РОЗДІЛ 2
БАЗОВІ НАПРЯМКИ ІНТЕРКАЛЯЦІЙНИХ НАНОТЕХНОЛОГІЙ
2.1. Інтеркаляційні процеси, як струмотворчі реакції в гальванічних елементах
нового покоління
2.1.1. Концептуальні положення. На новітньому етапі розвитку технології
первинних та вторинних гальванічних елементів важливим є інтенсивний пошук
нових електродних матеріалів - дешевих, доступних у великій кількості і
екологічно безпечних та можливостей реалізації таких струмоутворюючих процесів,
які забезпечували б максимальні енергетичну ємність та питому потужність.
Сьогодні, на жаль, ще не вдалося поєднати в єдиному пристрої надвелику густину
енергії при високій потужності, але незаперечним є те, що саме ця проблема
визначатиме в майбутньому стратегічний напрям досліджень в даній галузі.
Добитися підвищення енергетичного запасу гальванічних елементів можна двома
способами. Перший з них полягає у підвищенні потенціалу струмоутворюючих
реакцій, а другий - в забезпеченні росту густини ємності. Для багатьох сфер
практичного застосування бажаним є поєднання цих двох зусиль, хоч розробка
новітніх півторивольтових систем з підвищеним запасом ємності і надалі
залишається надзвичайно актуальною, так як дає можливість їх широкого
використання для наявних традиційних пристроїв - споживачів. Одним з
найочевидніших шляхів підвищення робочої напруги є використання в якості анода
лужних металів, особливо, літію і апротонних розчинів електролітів в поєднанні
з такими активними катодними матеріалами, для яких різниця потенціалів
рівноважних катодно - анодних струмоутворюючих реакцій складає три вольти і
більше. При цьому для літію важко знайти “конкурентноздатного” замінника за
значенням електрохімічного еквівалента ( ~ 0,26 г/(А Ч год) ), він досить
дешевий і широко розповсюджений в природі [286]. На думку експертів, протягом
наступних 25 років в світі буде досягнуто максимальних масштабів виробництва
літієвих джерел струму, причому, в 2005 році вони будуть складати 45%
виробництва первинних джерел, і 30% акумуляторів будуть літієвими. Зокрема,
Японія прийняла програму переведення до 2003 року елементної бази автономного
живлення побутової техніки на літієві системи [287]. До існуючих, наразі,
недоліків останніх слід віднести той факт, що в апротонних розчинах
електролітів, в яких літій електрохімічно стабільний, поки що важко забезпечити
високу потужність з одиниці площі поверхні електрода. Найпростіше розв'язання
цієї проблеми полягає в розробці нових конструкційних підходів, а саме - в
реалізації ультратонких електродів ( наприклад, по методу “template” –
технологій [288] ) в результаті якої розгортання до великої геометричної
поверхні компенсуватиме природно низькі значення електропровідності органічних
розчинів, чи полімерних електролітів у порівнянні з водними, а також, можливо,
менші значення струмів обміну лімітуванням перехідними ( контактними ) опорами.
В цьому ж ракурсі, корисними можуть виявитися нанотехнологічні підходи до
розвинення “внутрішньої” поверхні низькорозмірних матеріалів та формування
елетродів. Що стосується проблеми безпеки, яка часто обговорюється стосовно
літієвих систем, то як така, вона не відноситься до первинних гальванічних
елементів, але лише заслуговує на увагу при розробці літієвих акумуляторів з
великими масо - габаритними показниками. Однак і тут можливий цілий ряд
принципових рішень, які знімають зазначену проблему повністю або частково
[289].
Вище уже зазначалося, що енергоємність гальванічного елементу можна
підвищувати і за рахунок росту густини ємності. Як випливає з рівняння для
зміни молярної енергії Гіббса :
G = - neFE (2.1)
при одному і тому ж значенні електрорушійної сили Е енергія одного моля
активного матеріалу прямо пропорційна кількості редокс - електронів, що беруть
участь в струмоутворюючому процесі згідно рівняння окисно - відновної реакції,
яка протікає в гальванічному елементі. Для традиційних джерел живлення, в яких
продуктами реакцій є сполуки постійного складу ( дальтоніди ), ne ( ступінь
окислення ) не перевищує на сьогоднішній день значення 2, і поки що немає
підстав сподіватися на помітне його підвищення в найближчому майбутньому. З
означеної точки зору, більш перспективним для струмотворення являється клас
топохімічних реакцій, результатом яких є нестехіометричні сполуки впровадження
змінного складу ( бертоліди ). Такий характер може носити частина
інтеркаляційних процесів. В цьому випадку, струмоутворюючий інтеркаляційний
механізм описуватиметься реакцією
H ± xe- + xG± HxG, (2.2)
де H та G – відповідно, електродний матеріал – “господар” і “гостьовий”
компонент. Очевидно, що x, значення якого вираховується із співвідношення
(1.24) прямо пропорційне ємності. Проектуючи ці засади в практичну площину,
стає зрозумілою суть головної задачі - пошук електрохімічних систем, в яких
інтеркаляційні процеси забезпечують найбільше “гостьове” навантаження катодних
матеріалів з низькомолярною масою і високою густиною. При цьому слід також
брати до уваги запропоновані нами ентропійні принципи підбору катодних
матеріалів, описані в 1.2.4.
Слід відмітити, що реалізація на практиці інтеркаляційних струмоутворюючих
реакцій є більш складною задачею, ніж для традиційних систем з точки зору
структури розрядної кривої V = f ( t ). З термодинамічних позицій в останніх в
результаті електрохімічних процесів, що протікають в елементі, на електродах
накопичуються продукти реакцій - певні фази з практично незмінними рівноважними
електродними потенціалами, різниця яких і визначає напругу елемента, яка
залишається постійною впродовж
- Київ+380960830922