РОЗДІЛ 2
ЗАСТОСУВАННЯ МЕТОДУ ПСЕВДОПОТЕНЦІАЛУ ДЛЯ РОЗРАХУНКУ ЕФЕКТИВНОЇ МІЖАТОМНОЇ ВЗАЄМОДІЇ ТА МІЖАТОМНИХ КОРЕЛЯЦІЙ В КРИСТАЛАХ З МЕТАЛЕВИМ ЗВ'ЯЗКОМ
2.1. Опис іон-іонної взаємодії в рамках дифракційної моделі. Метод псевдопотенціалу
Псевдопотенціали було введено з метою спрощення розрахунків електронної структури молекул і твердих тіл. Спрощення досягається за рахунок того, що всі електрони розбиваються на дві групи - остовні та валентні. При цьому вважається, що хвильові функції електронів не змінюються при переході від атома до твердого тіла (молекулі), а енергії остовних станів випробовують загального зсуву (наближення замороженого остову). Головна увага при такому підході приділяється підсистемі валентних електронів, які відповідають за більшість фізичних властивостей твердих тіл. Вплив остовних електронів враховується через псевдопотенціал, який описує електрон-іонну взаємодію.
В рамках класичного метода введення псевдопотенціалу, можливо вважати невеликою добавкою до кінетичної енергії. Рівняння Шрьодингера можливо переписати у вигляді:
. (2.1)
Якщо подати хвильову функцію та енергію у вигляді ряду:
(2.2)
та підставити в рівняння (2.1) одержимо, прирівнюючи величини одного порядку малості:
- власні функції нульового порядку (нормовані на об'єм):
(2.3)
і відповідні їм власні значення енергії:
. (2.4)
При цьому визначенням матричного елемента буде вираз:
. (2.5)
Додаток першого порядку по енергії:
. (2.6)
Додаток другого порядку малості запишеться як:
, (2.7)
де доданок із повинно бути опущене.
Таким чином, висунувши лише одне припущення про те, що потенціал малий в порівнянні з кінетичною енергією можна записати вираз для енергії, з точністю до членів другого порядку малості вираз для енергії:
. (2.8)
Вважаючи, що потенціальна енергія електрона, що знаходиться в полі іонів може бути подана як сума потенціалів , окремих іонів, розташованих у точках і припускаючи, що є простий локальний потенціал можливо записати:
(2.9)
Підставляючи (2.9) у визначення матричного елемента (2.5) можливо представити матричний елемент як добуток структурного фактора:
(2.10)
і формфактора :
, (2.11)
, (2.12)
де - об'єм, що припадає на один іон.
Це є основним моментом у дифракційній моделі і дозволяє серйозно спростити обчислення. Уся інформація про структурні властивості знаходиться в , а інформація про деталі іонів у структурних факторах.
З огляду на факторизовані вирази (2.11), (2.12) ряд для енергії електрона можна переписати у виді:
(2.13)
Перші два доданки являють собою енергію вільних електронів і не залежать від розташування іонів. Внесок третього доданка є енергією зонної структури:
(2.14)
і, переходячи від сумування до інтегрування можливо записати:
, (2.15)
де - характеристична функція. Вважаючи локальним потенціалом і тим самим поклавши, що матричний елемент не залежить від і може бути винесений з під знака інтегрування у формулі (2.15) Харрисон [7] одержав наступний вид для :
, (2.16)
де - матричний елемент неекранованого потенціалу, а - функція діелектричного екранування.
Структурно-залежним в (2.8) є тільки член другого порядку, фізичний зміст якого має представлення енергії зонної структури як результату непрямої взаємодії між іонами за допомогою електронів провідності. Використовуючи (2.10) одержимо:
(2.17)
де:
, (2.18)
знак штрих означає, що в першій сумі член з i=j повинен бути опущеним (другий доданок). Перша сума не залежить від розташування іонів, а тільки від об'єму системи. З метою отримання повної енергії системи необхідно добавити до енергію, що асоціюється з кулонівською взаємодією між іонами з зарядом та густинно-залежним членом.
Переходячи від підсумовування до інтегрування і позначаючи через кут між векторами й одержимо вираз для потенціалу непрямої взаємодії іонів через газ електронів провідності:
. (2.19)
Додаючи до (2.19) потенціал кулонівської взаємодії іонів, одержимо ефективний парний потенціал:
, (2.20)
де - валентність іона. Цей потенціал ближче до короткодіючого типу.
Для конкретної системи, що складається з іонів двох різних сортів, повний ефективний потенціал парної взаємодії можна записати як [10]:
, (2.21)
при цьому
(2.22)
-валентність,, - неекранований формфактор іона, - функція діелектричного екранування, яка визначається окремо.
Розглядається модель, в якій електрони внутрішніх оболонок настільки сильно зв'язані з ядром, що сам атом (іон) розглядається як атомний остов, який складається з точкових додатних зарядів, розташованих в точках, що відповідають реальним положенням іонів, та оточених компенсуючим від'ємним зарядом. З метою такого опису вводиться поняття т.зв. ефективної валентності, яка відрізняється від справжнього валентного заряду. Звичайно, сума енергій електронних станів (2.13) не дорівнює повній енергії системи. Аналізуючи (2.13) Харрисон в [7] зазначає, що повна енергія кристал