РОЗДІЛ 2
ПРИНЦИПИ ІНЖЕНЕРІЇ НАНОДИСПЕРСНИХ багатоКОМПОНЕНТНИХ ПОРОШКІВ
2.1. Нерівноважність процесів отримання наноструктурних порошків
Найбільш розповсюдженими й відносно дешевими в отриманні об’єктами є надтонкі
нанокристалічні та нанофазні порошки. Наночастинки або нанопорошки і процеси їх
отримання викликають самостійний науковий і технологічний інтерес. Стан і
поведінка кристалів, які складаються з невеликої кількості атомів, є предметом
фундаментальних досліджень нанооб’єктів (наприклад, роботи Глейтера, Трусова,
Петрова [2, 5, 7, 10б 11]).
Більшість процесів отримання наночастинок відбувається у нерівноважних, не
рідко в неізотермічних умовах, а частинки, що формуються, знаходяться в
метастабільному стані. В свою чергу, наночастинки (нанокристаліти) залежно від
умов синтезу формують об’єкти більшого розміру — агрегати, агломерати, що, в
свою чергу, є складовими макрооб’єкту — порошку. Порошки в даному випадку
розглядаються як самостійні об’єкти вивчення, хоча, фактично, вони є також
сировиною для отримання наноструктурних консолідованих матеріалів.
Особливостями нанопорошків є їх більша питома поверхня, високий рівень
міжчасткового тертя й, головне, — агломерування, а наслідком цих властивостей є
великий об’єм адсорбованих газів, низька густина при формуванні, зональне
уособлення усадки під час спікання (внутрішньо- та міжагломератне ущільнення).
Додатково слід згадати неоднорідність і напруженість сирих формовок (заготовок
із цих порошків), а також інтенсивний ріст зерен під час їх спікання.
Отже. тому зусилля матеріалознавців і нанотехнологів спрямовано на процеси
отримання достатньої кількості слабкоагломерованих нанопорошків, на подолання
труднощів процесів консолідації, обумовлених домішками та неоднорідностями їх
структури.
2.2. Агломерування — особливість притаманна нанодисперсним порошкам
Таким чином, із вищезазначеного випливає, що для отримання наноструктурної
кераміки в першу чергу потрібен не агломерований, гомогенний за складом,
нанорозмірний порошок із однорідною морфологією. Проте головна проблема полягає
в тому, що завдяки високій поверхневій енергії та хімічній активності
наночастинок, агрегування та наступне, а фактично одночасне, агломерування є,
де-факто, головною проблемою всіх методів синтезу нанопорошків. Слід
наголосити, що з вище названих причин більшість синтезованих нанопорошків є
наноструктурними за морфологією, але далеко не нанорозмірними.
Завдяки високій хімічній енергії та активності наночастинок, агрегування та
наступне чи одночасне з агрегуванням формування міцних агломератів є основними
проблемами, що супроводжують всі методи синтезу нанорозмірних порошків [3—18,
21—26, 65—241, 246—264]. Проте, не зважаючи на неймовірну складність отримання
не агломерованих нанорозмірних порошків, вже існують методи їх синтезу на
основі осаду та спів-осаду з водних розчинів.
Типова (спрощена) процедура синтезу складається з декількох логічно-послідовних
операцій. Так, операція A — приготування одно- або багатокомпонентних вихідних
розчинів солей металів (зазвичай водних розчинів); B — приготування розчинів
осаджувачів; C — відновне розкладання (decomposition) вихідних одно- або
багатокомпонентних розчинів із метою отримання осаду, гелю чи колоїдної
суспензії, яка складається з бажаної фази кінцевого продукту або проміжного
багатокомпонентного продукту; D — відокремлення кінцевого або проміжного
продукту синтезу від супернатанту; E — попереднє деагломерування кінцевого
(проміжного) продукту синтезу (осаду); F — синтез порошку кінцевого продукту
термічним розкладом (кальцинацією) проміжних продуктів мокрого хімічного
синтезу [21—26, 65—241, 246—264].
Порошки з малим розміром кристалітів, отримані мокрими хімічними методами, як
правило більшою або меншою мірою агломеровані. Продукт зароджується під час
синтезу й через деякий час зародки коагулюють у кластери. Ще через якийсь час
залежно від фізико-хімічних особливостей синтезу кластери ущільнюються та
перетворюються в первинні частинки. У свою чергу первинні частинки (аморфні або
часом кристалічні) агрегуються між собою та одночасно (або після завершення
агрегування сусідніх частинок) агломеруються. Такі взаємопов’язані процеси
мають місце в наносистемі як під час застосування будь-якого з мокрих методів
осадження (синтезу) з розчинів та гелів. так і під час подальших маніпуляцій з
щойно синтезованими порошками і термічно-активованих процесів закінчення
формування хімічного складу (наприклад, кальцинації).
Отже, ще раз наголосимо, що першою найсерйознішою проблемою в створенні та
застосуванні наноматеріалів є тенденція нанокристалітів агломеруватися у
процесі їх утворення (синтезу) та під час подальших маніпуляцій з синтезованими
порошками.
Агломерування частинок в нанопорошках є природнім результатом домінуючого
впливу міжчасткових сил при середньому розмірі частинок менше за 1 мкм.
Агломерування пояснюється адгезією частинок під дією ван дер Ваальсових сил
тяжіння, що кардинально посилюються у випадку взаємодії між наночастинками [7,
22, 68—89]. Агломерування наночастинок має типово розмірний характер й
практично не відоме для частинок у десятки й сотні мікрометрів.
Схильність енергії поверхні окремо взятої частинки до мінімального значення
призводить до огранювання наночастинок. Частинки формують контакт між гранями
однакової або різної кристалографічної орієнтації шляхом поворотів та
підбудови, що контролюються силами адгезії або поверхневою дифузією в
залежності від температури процесу. Найбільш міцними є контакти між площинам з
однаковою орієнтацією, оскільки формується границя з граткою повного
на
- Київ+380960830922