РАЗДЕЛ 2
ПРОЦЕССЫ ГАЗОВЫДЕЛЕНИЯ В ВАКУУМЕ ИЗ ТВЕРДОГО ТЕЛА.
ВАКУУМНЫЕ УСЛОВИЯ ПРИ ЭЛП
2.1. Взаимодействие газа с поверхностью
Взаимодействие газа с поверхностью твердого тела определяется сложными гетерогенными процессами, которые могут состоять из физических, химических, граничных и др. реакций. Процесс поглощения газов или паров твердыми телами независимо от того, происходит ли он на поверхности или в объеме твердого тела, называется сорбцией, а процесс поглощения газов на поверхности твердых тел - адсорбцией [126]. Согласно кинетической теории газов, число молекул, которые ударяются о единицу поверхности (?) и остаются на поверхности равно:
, (2.1)
где ? - коэффициент конденсации; р - давление газа; m - масса молекулы; kB- постоянная Больцмана; Т- абсолютная температура газа. Скорость сорбции слабо зависит от температуры. Формально различают два вида сорбции - физическую и химическую. Сорбция - процесс экзотермический.
Взаимодействие газовых молекул с поверхностью твердого тела будет следующим. Реакции поглощения и выделения двухатомных газов металлами могут протекать по механизмам, описанным в [21,126], при этом можно различать следующие этапы см.рис.2.1:
I. перенос газовой молекулы через газовую фазу к поверхности металла с последующей физической адсорбцией молекулы;
II. диссоциация газовой молекулы с одновременной хемосорбцией газовых атомов;
III. переход атома через поверхность металла;
IV. диффузия атома газа в кристаллическую решетку.
Рис.2.1. Механизмы реакций поглощения и выделения газа [21]:
а - обратимое поглощение и выделение двухатомного газа: 1 - растворение; 2 - дегазация; б - молекулярное поглощение кислорода и испарение оксида: 1 - растворение; 2 - дегазация; в - диссоциация водяного пара и испарение оксида: 1 - диссоциация и растворение; 2 - дегазация.
При дегазации эти этапы повторяются в обратном порядке лишь для систем металл - водород и металл - азот (в благородных металлах это справедливо и для системы металл - кислород). Удаление кислорода из большинства металлов происходит путем образования молекулы оксида основного металла, или углерода, которая затем и испаряется в газовую фазу. Примеси серы и углерода при определенных условиях могут становиться газообразующими и образовывать устойчивые газообразные соединения - СО, СО2, СН4, SO2, H2S.
Энергетические соотношения при сорбции и хемосорбции представлены на рис.2.2, где показано изменение потенциальной энергии двухатомной газовой молекулы (или двух газовых атомов) в зависимости от расстояния от поверхности материала [21]. Потенциальная кривая Рh относится к сорбции газовой молекулы Г2. Она имеет широкий плоский потенциальный минимум, глубина которого равна энтальпии сорбции ?Ph. Если энергия молекулы достаточно велика, то происходит ее диссоциация. Потенциальная кривая С описывает хемосорбцию диссоциированного атома. Она характеризуется узким глубоким минимумом, который определяет величину энтальпии хемосорбции. Переход от физического адсорбированного к хемосорбированному состоянию в большинстве случаев происходит только на так называемых активных центрах поверхности.
Теплота адсорбции изменяется при перемещении по поверхности тела. Для идеальных поверхностей эти изменения связаны с периодичностью кристаллической решетки. В качестве активных центров могут служить дефекты решетки, границы субзерен и зерен. Активные центры, в общем случае, имеют различную энергию локализованной адсорбции. При хемосорбции водорода на металлах различают три ее типа: А, С и ФА-физическую адсорбцию, как это представлено на рис.2.3 [127]. Адсорбция типа А - это типичная сильная хемосорбция с довольно большой теплотой. Она наблюдается при температурах близких к комнатной. Адсорбция типа С наблюдается при низких температурах (ниже -100 °С). Теплота хемосорбции типа С больше тех значений, которые считаются разумными для физической адсорбции (ФА). Форма кривых потенциальной энергии физической адсорбции и хемосорбции атома будет существенно зависеть от состояния активного центра (от степени заполнения поверхности ?). При увеличении степени заполнения поверхности величина поглощения газов значительно уменьшается.
Чтобы иметь представления о величинах энергии физической адсорбции и хемосорбции, мы приводим в табл.2.1 и 2.2 теплоты физической адсорбции Qa , хемосорбции Qх и теплоты испарения некоторых газов Е на углероде [126].
Рис. 2.2. Кривые изменения потенциальной энергии физической сорбции и хемосорбции двухатомного газа в зависимости от расстояния до поверхности материала [21].
Рис.2.3. Схема изменения энергии при адсорбции газов на металле с увеличением степени покрытия поверхности ? при адсорбции разного типа (А, С - хемосорбция, ФА- физическая адсорбция) [127].
Таблица 2.1
Теплоты физической адсорбции Qa и теплоты испарения некоторых газов Е на углероде
Теплоты
Дж/кмолН2He CH4H2ONeCON2ВоздухO2ArCO2Пары маселQa х10-69218924,212,6151616,514,73095Е х10-60,80,0089,245,31,86,35,65,76,86,526,396
Таблица 2.2
Теплоты хемосорбции Qх некоторых веществ на углероде
Теплота
Дж/кмольНCNOSFClBrSQa х10-6415344292350259441238276240
Следующим этапом процесса поглощения является абсорбция, которая характеризуется переходом хемосорбированных молекул газа в кристаллическую решетку твердого тела.
При рассмотрении процесса поглощения атомов решеткой твердого тела следует учитывать, что реакция растворения может быть экзотермической или эндотермической. Изменение энергии двухатомного газа при экзотермическом и эндотермическом растворении его в металле показано на рис.2.4.
Рис.2.4. Изменение энергии для обратимого поглощения и удаления двухатомного газа: а- экзотермическое растворение; б- эндотермическое растворение [21].
На рис.2.1...2.4 приняты следующ