РАЗДЕЛ 2
БАЗОВЫЕ КОМПОНЕНТЫ СТЕКЛОКЕРАМИКИ НА ОСНОВЕ ДИОКСИДА ВАНАДИЯ И СТЕКОЛ СИСТЕМЫ
V2O5-P2O5. ПОЛУЧЕНИЕ И СВОЙСТВА
2.1. Вводная часть
Стеклокерамические материалы на основе компонента с фазовым переходом
металл-полупроводник должны обладать физическими свойствами этого компонента,
представляющими интерес для использования в элементах электронной техники. К
таким свойствам, в частности, следует отнести резкое изменение (скачок)
электропроводности в области температуры ФПМП Tt, которая для диоксида ванадия
составляет ~ 68 oC.
Для того, чтобы материал имел скачок электропроводности в области температуры
Tt основой его состава должен быть компонент с ФПМП. Казалось бы, при
использовании в качестве такого компонента VO2, это требование можно
удовлетворить, получив поликристаллический материал, путем спекания порошка VO2
в нейтральной газовой атмосфере. Однако, VO2 имеет высокую температуру
плавления 1545 оС [137] и спекается плохо. Перспективной представляется
керамическая технология [138], которая при использовании в качестве основы
тугоплавких материалов, позволяет получать плотно спеченные керамические
материалы при сравнительно низких температурах ~ 800 – 1300 оС. Процесс
жидкофазного спекания имеет существенное значение для синтеза керамики [139].
Этот процесс можно обеспечить, вводя в состав шихты материал, который при
температуре синтеза керамики, находятся в жидком состоянии. Наличие жидкой фазы
способствует росту и скреплению между собой кристаллитов тугоплавкого
компонента, что обеспечивает получение хорошо спеченного керамического
материала [139].
В качестве компонентов, дающих жидкую фазу при синтезе керамики на основе VO2,
по-видимому, целесообразно использовать материалы нейтральные к диоксиду
ванадия и переходящие в жидкое состояние при сравнительно низких температурах
700 – 800 оС. К таким материалам относятся пентаоксид ванадия (V2O5) и стекла
на его основе. Это связано, во-первых, с тем, что данные материалы при
температурах превышающих 700 оС находятся в жидком состоянии [137, 140].
Во-вторых, как показано в настоящей работе, расплавы этих соединений нейтральны
к VO2 и являются хорошей средой для выращивания монокристаллов этого
соединения.
Как отмечалось выше, одним из основных компонентов керамики должен быть
кристаллический VO2. Диоксид ванадия марки “ч”, выпускаемый химической
промышленностью, не пригоден для приготовления керамики, так как содержит
значительное количество примесей других оксидов ванадия и не имеет характерного
для стехиометрического кристаллического VO2 резкого изменения
электропроводности в области температуры ФПМП.
Поэтому разработка метода получения кристаллического диоксида ванадия,
пригодного для изготовления керамики на его основе является актуальной задачей.
В связи с этим в настоящей работе были выполнены исследования, связанные с
разработкой метода получения кристаллического порошка VO2, обладающего
необходимыми свойствами. При этом исходили из следующих требований: метод
должен быть простым в реализации, адаптируемым к промышленному производству,
производительным и давать выход VO2 не менее 95 %. Полученный диоксид ванадия
должен быть кристаллическим и иметь скачок электропроводности в области
фазового перехода полупроводник-металл не менее двух порядков.
Другая проблема, которая требовала исследования, связана с компонентой керамики
на основе VO2, дающей жидкую фазу: пентаоксидом ванадия и стеклами системы
V2O5-P2O5. Необходимо было выяснить, как диоксид ванадия взаимодействует с
расплавами этих веществ и исследовать некоторые физические свойства стекол
системы V2O5 - P2O5, которые необходимы для понимания физических процессов в
стеклокерамических материалах на основе VO2.
Известны различные методы приготовления кристаллического VO2. Если не касаться
методов получения пленок VO2, то для стеклокерамических технологий, которые
требуют достаточно большого количества этого материала, наиболее пригодны
методы, описанные в работах [127, 135, 141-143].
Наиболее часто диоксид ванадия получают спеканием порошков оксидов V2O3 и V2O5
[135, 141, 142]. Это связано с тем, что оксиды V2O3 и V2O5 могут быть получены
с составом, достаточно точно отвечающим их химической формуле [144]. Синтез
оксида ванадия (IV) из эквимолярной смеси оксида ванадия (III) и оксида ванадия
(V), проводят в течение 40-60 часов при температуре 600-900 оС в предварительно
откаченных до форвакуума запаянных кварцевых ампулах. При этом остаточное
давление в ампулах не контролируется и может изменяться в процессе синтеза, что
может привести к отклонению состава конечного продукта от стехиометрического.
В [141] описан способ получения VO2, обеспечивающий синтез однофазного продукта
стехиометрического состава. В этом способе отжиг эквимолярной смеси оксида
ванадия (V) и оксида ванадия (III) ведут в атмосфере инертного газа в
присутствии смеси оксидов CuO-Cu2O или Cu-Cu2O. Синтез выполняют при
температурах 640-860 оС в течение ~ 24 часов.
Главными недостатками описанных выше способов получения диоксида ванадия
являются длительность процесса синтеза (более 24 часов) и необходимость
использовать сравнительно дорогой оксид ванадия (III).
В [143] описан способ получения VO2 путем восстановлением соединений
пятивалентного ванадия сернистым газом с последующей отмывкой продукта синтеза.
В качестве исходного продукта используют метаванадат натрия или калия, который
прогревают в течении 3 часов при 480 оС в трубчатой печи, заполненной сернистым
газом. После охлаждения продукт синтеза промывают для удаления сульфитов натр
- Київ+380960830922