СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ........................................................4
ГЛАВА 1. Литературный обзор
1.1. Взаимодействие циркония с кислородом...................38
1.2. Полиморфизм диоксида циркония..........................40
1.3. О структурном типе флюорита. Структуры, характеризующиеся формулой М02.............................................43
1.4. Стабилизация высокотемпературной модификации диоксида циркония....................................................48
1.4.1 .Влияние третьих компонентов на формирование флюоритной
структуры..............................................54
1.4.2. Природа метастабильных фаз...........................55
1.5. Методы получения кубической стабилизированной модификации диоксида циркония.....................................56
1.5.1.Способы получения керамики для элементов электрохимических устройств (ЭХУ).........................................59
1.6. Метод микроискрового оксидирования.....................62
1.6.1. Анодное поведение циркония...........................66
1.7. Электрохимические свойства АОП диоксида циркония 70
1.7.1. Влияние влажности на электрохимические параметры анодных оксидных пленок.........................................70
1.7.2.Термостимулированные токи в анодных оксидных
пленках...............................................72
1.8. Анализ литературных данных............................ 74
ГЛАВ Л 2. Материалы и методики экспериментов
2.1. Характеристика материалов. Подготовка образцов..........75
2.2. Установка для микродугового оксидирования...............75
2.3. Методы исследования структуры и состава поверхностных слоев.......................................................76
2.3.1. Определение элементного состава покрытий методом микро-зондового рентгеноспектрального анализа...............76
2.3.2. Рентгенофазовый анализ................................78
2.4. Методика измерения зависимости параметров АОП от влажности атмосферы.............................................78
2.5. Методика измерений вольтамперных характеристик 80
2.6. Методы измерения электропроводности, термостимулированных токов и э.д.с. АОП...................................80
2.7. Методики измерений термостимулированной люминесценции...............................................85
ГЛАВА 3. Закономерности формирования АОП Хг02 моноклинной, тетрагональной и кубической фаз методом МИО
3.1. Влияние составов электролитов на фазовый состав АОП диоксида циркония...............................................86
3.2. Закономерности и критерии синтеза АОП 1т02 заданного фазового состава в кальций содержащих электролитах............91
3.3. Взаимосвязь структуры АОП Zr02 и режимов МИО. Фазовая диаграмма АОП Хт02..........................................96
3.4. Экспериментальное и теоретическое обоснование фазовых превращений в АОП Zr02 в процессе МИО......................100
ГЛАВА 4. Исследование электрохимических свойств АОП 2г02, полученных методом МИО
4.1. Влияние влажности атмосферы на электрохимические параметры АОП диоксида циркония............................109
4.1.1. Фактор пористости....................................109
4.1.2. Фактор структуры..................................113
4.1.3. Влияние поверхностного барьера....................121
4.2. Термостимулированные токи в анодных оксидных пленках
диоксида циркония...................................125
ГЛАВ\ 5. Закономерности процесса генерации э.д.с. в оксидных гетероструктурах анодных пленок
5.1. Природа э.д.с. в анодных оксидных пленках диоксида циркония.......................................................135
5.2. Взаимосвязь э.д.с. структур АОП вентильных металлов с термодинамическими и квантово-механическими параметрами оксидов...................................................148
ГЛАВА 6. Сенсорные свойства гетероструктур анодных пленок оксидов вентильных металлов
6.1. Модели и механизмы функционирования сенсоров на основе АОП вентильных металлов...................................159
6.2. Параметры и характеристики сенсоров на основе АОП N6205, ТЮг и гЮ2.................................................167
6.3. Хемосорбционно-каталитический эффект поля и эффект инверсии э.д.с. в АОП №>205 и ТЮг........................171
ВЫВОДЫ......................................................178
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ.......................................... 181
ПРИЛОЖЕНИЕ
202
4
ВВЕДЕНИЕ
Наиболее актуальная задача современной сенсорики, как одного из направлений микроэлектроники, заключается в фундаментальных исследованиях получения новых перспективных материалов, в особенности пленочных, разработке экспериментально - теоретических основ и поиску новых эффектов и механизмов функционирования сенсоров, создании более совершенных по параметрам, высокотехнологичных, миниатюризированных сенсоров и портативных приборов для анализа газовых и жидких сред.
К настоящему времени самый многочисленный класс газовых сенсоров составляют полупроводниковые (резистивные) и твердотельные (потенциометрические) сенсоры.
Из полупроводниковых, наиболее широкое распространение получили сенсоры серии ТвБ (Япония), основанные на эффекте изменения электропроводности пленок полупроводниковых ОКСИДОВ БпСЬ, Тк>2, N6205 и др., под действием донорных (горючих) паров и газов. В классе твердотельных сенсоров самое широкое распространение получили сенсоры на основе керамических гальванических ячеек (г.я.) высокотемпературной, кубической, стабилизированной модификации 7г0г (СБ2), ставшие уже классическими в виду широкого применения в самых различных областях. Принцип действия таких сенсоров основан на зависимости изменения э.д.с. ячейки от величины парциального давления кислорода.
Наряду с достоинствами полупроводниковых сенсоров - высокая чувствительность, быстродействие, возможность миниатюризации, к недостаткам следует отнести нестабильность параметров, дрейф характеристик, вследствие несовершенства технологии получения структур пленок и влияния на электропроводность деградации контактного (с металлом) электросопротивления при Т=650К (рабочий режим). В твердоэлектролитных сенсорах эти недостатки исключены благодаря потенциометрическому принципу измерения. Однако по чувствительности и возможности миниатюризации
5
твердоэлектролитные сенсоры уступают полупроводниковым сенсорам, кроме того, технология изготовления характеризуется многоступенчатой схемой. Решение указанных проблем возможно путем создания твердотельных сенсоров сочетающих преимущественные параметры, как полупроводниковых, так и твердоэлектролитных сенсоров. Таким требованиям могут удовлетворять оксидные гетероструктуры типа М - МОх - М' (1) анодных оксидных пленок (АОП), во - первых, представляющих собой г.я. и, во -вторых, являющиеся аналогами полупроводниковых сенсоров и, в - третьих, отличающиеся экспрессной и универсальной технологией получения ми-ниатюризированных, стабильных, оксидных структур АОП заданного состава путем анодирования вентильных металлов Zг, Т\, N6, Та и др. в водных растворах солей методом микроискрового оксидирования (МИО). Поставленные задачи являются актуальными и представляют большой интерес для практического применения, но и, прежде всего в решении самостоятельных, фундаментальных проблем, к которым относятся материаловедческие задачи установления закономерностей управляемого синтеза заданных легированных оксидных структур, получении пленок CSZ, определение моделей и механизмов электронно-ионного переноса в АОП в широком диапазоне температур, оценка и анализ влияния хемосорбционных и каталитических процессов на поверхности АОП в различных газовых средах на параметры структуры (1).
До сих пор перечисленные в комплексе задачи и проблемы оставались не изучеными и не разрешенными.
Цель работы: Разработка физико-химических основ сенсоров, представляющих гетероструктуры анодных оксидных пленок вентильных металлов. Исследование и установление принципов и закономерностей управляемого синтеза АОП ХтОг методом МИО с заданными электрофизическими свойствами, изучение и обоснование моделей и механизмов электронно-ионных, хемосорбционых и каталитических процессов в АОП ^Ю2, ТЮ2, N6^5) в
6
газовых средах, создание твердотельных сенсоров нового класса и опытного
образца цифрового газоанализатора на их основе.
Для достижения указанной цели необходимо было решить следующие
задачи:
• изучить и обосновать закономерности формирования оксидных структур АОП заданного состава методом МИО;
• установить и получить теоретическую формулу взаимосвязи фазового состава АОП Z1O2 с величиной напряжения МИО и концентрацией солей кальция в водных растворах.
• исследовать и определить механизмы хемосорбционных и электронноионных процессов переноса в гетероструктурах АОП в диапазоне температур 300 - 700К;
• изучить закономерности процесса генерации э.д.с. и ее взаимосвязи с термодинамическими и квантово-механическими параметрами АОП, получить теоретические соотношения.
• исследовать, экспериментально и теоретически обосновать модели и механизмы электронно-ионных процессов в АОП в условиях каталитических реакций с донорными газами;
• на основе разработанных технологий синтеза и установленных механизмов функционирования гетероструктур АОП создать новый класс сенсоров электронно-ионного типа, разработать схемы согласований, электронный блок и портативный цифровой газоанализатор.
Научная новизна
• Установлены закономерности формирования АОП заданного фазового состава. Разработаны принципы и технология синтеза пленок высокотемпературной кубической стабилизированой модификации Z1O2.
• Построена фазовая диаграмма областей формирования различных модификаций АОП Zr02 в координатах напряжений МИО и концентраций
7
водных растворов гипофосфита кальция. Установлены корреляционные соотношения условий фазообразования в Z1O2, отражающие аналогию в процессах МИО и твердофазных реакций в бинарной системе ZrC>2 - CaO, при которых величина напряжения МИО играет роль температурного фактора.
• Обоснованы закономерности фазовых переходов в АОП ZrÜ2 в процессах МИО. Получены теоретические формулы расчета относительного содержания фаз в АОП в зависимости от напряжения оксидирования.
• Выявлена роль и влияние поверхностного барьера на электропроводность гетероструктур АОП во влажной среде.
• Определена природа термостимулированных токов в АОП при температурах 380 - 470К, обусловленных десорбцией гидроксил-радикалов с поверхности АОП, а выше 470К, окислением металла - подложки.
• Установлен механизм генерации э.д.с. АОП в области низкотемпературной границы твердоэлектролитной проводимости при температурах 500 -650К. Экспериментально и теоретически обоснована взаимосвязь величин максимумов э.д.с. и температур соответствующих им с термодинамическими и квантово-механическими параметрами АОП (давлением диссоциации и шириной запрещеной зоны АОП).
• Определены модели и механизмы влияния гетерогенных каталитических реакций на процессы электропереноса в АОП. Получена теоретическая зависимость величины «отклика» АОП от концентраций донорных газов.
• Установлены и получили объяснение эффект инверсии э.д.с. в АОП Nb205 и хемосорбционно-каталитический эффект поля в гетероструктурах Nb205 и ТЮ2, возникающие при воздействии донорных газов.
Практическая ценность:
• Разработаны новые принципы и технологии получения пленочных твердотельных сенсоров, заключающиеся в управляемом синтезе легирован-
8
ных АОП 7г02, ТЮ2, КГЬ205 методом МИО. Разработана методика получения Тг02 высокотемпературной кубической модификации.
• Установленные закономерности влияния влажности на параметры АОП могут служить основой для создания перспективных гигристоров, обладающих более высокой чувствительностью, в отличие от существующих гигристоров на основе керамических, пористых материалов. Гигристоры на основе АОП имеют более высокую чувствительность к влажности, так как наряду с известными механизмами зависимости электропроводности пористых структур от влажности, проявляется диодный эффект, заключающийся в трансформации ВАХ АОП, соответствующей открыванию диода, при увеличении влажности среды.
• Установленные закономерности и механизмы электронно-ионных, хемо-сорбционных и каталитических процессов в АОП, а также технологии синтеза АОП (7Ю2, ТЮ2, N6205), явились основой создания высокочувствительных, стабильных по параметрам электронно-ионных сенсоров нового типа, сочетающих максимально возможные параметры твердого-электролитных и полупроводниковых сенсоров.
• Созданные сенсоры, как диодные гетероструктуры АОП, обладают уникальными, функциональными свойствами не доступными другим типам твердотельных газовых сенсоров. К ним относится эффект инверсии э.д.с. (изменение знака э.д.с.) при повышенных содержаниях газа и хемосорб-ционно-каталитический эффект поля, заключающийся в аномально высокой чувствительности э.д.с. к малым содержаниям донорных газов, что открывает большие перспективы использования сенсора, как переключателя знака э.д.с. при взрывоопасных содержаниях горючих паров и газов.
• Разработаны схемы согласований, электронные блоки и созданы опытные образцы высокочувствительных портативного цифрового газоанализатора и измерителя - индикатора.
Приборы для определения алкоголя в крови успешно прошли апроба-
9
цию в наркологических службах (ГИБДД г.Владивостока). Чувствительность портативного индикатора-газоизмерителя к парам этанола (5-106
об.%) на два порядка превышает чувствительность применяемого в настоящее время в наркологических службах малогабаритного хроматографа МХ (5 *104об.%). Совместно с филиалом НПО "Спецавтоматика" (г. Бийск) разработана и изготовлена на основе сенсоров, чувствительных к СО, опытная модель стационарной системы противопожарной сигнализации раннего оповещения. Причем, благодаря разработанному преобразователю, сенсоры взаимно заменяемы с применяемыми в настоящее время инфракрасными датчиками ДИП-212 в существующих системах контроля. Чувствительность разработанных сенсоров к очагам возгорания по предварительным оценкам на два порядка выше чувствительности ДИП-212. Противопожарные системы, содержащие сенсоры на горючие газы и пары нефтепродуктов, могут быть использованы в качестве стационарной системы сигнализации взрывоопасных содержаний горючих газов и паров нефтепродуктов, как в газо- и нефтеперерабатывающей, так и горнодобывающей промышленности. Основные положения, выносимые на защиту :
• Принципы синтеза анодных пленок заданного фазового состава методом микроискрового оксидирования циркония, фазовая диаграмма.
• Закономерности фазовых переходов и взаимосвязь количественного содержания фаз в анодных пленках Zr02 и режимов МИО.
• Модели и механизмы процессов электропереноса в гетероструктурах АОП М - МОх - М' в диапазоне температур 300-700К.
• Закономерности процесса генерации э.д.с. и ее взаимосвязи с квантовомеханическими и термодинамическими параметрами АОП.
• Модели и механизмы электронно-ионных процессов в условиях гетерогенных каталитических реакций на поверхности АОП 1т02, Т\02, №205 с
10
донорными газами. Сенсорные свойства диодных гетероструктур оксидных анодных пленок.
• Новый класс газовых сенсоров электронно-ионного типа на основе гетероструктур АОП.
Апробация работы Основные положения и результаты диссертационной работы представлены на Международных, Всесоюзных и Всероссийских конференциях, а также научно-технических семинарах. В том числе на: American Ceramic Society's 100th Annual Meeting and Exposition (Cincinati, Ohio, May 3-5, 1998), IV Международной научной конференция «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии» (19-24 сентября 2004г., г.Кисловодск, Россия), Всероссийской конференции "Функциональные материалы и структуры для сенсорных систем" (Москва, 1999г.), Third Apam Topical Seminar «Asian Priorities in Materials Development» (Novosibirsk, 1999), 5-й Региональной научно-практической конференции «Новые медицинские технологии на Дальнем Востоке» ( Хабаровск, 2002г.), 2-м Международном симпозиуме «Химия и химическое образование» (г.Владивосток, ДВГУ. 2000 г.), Всесоюзной конференции "Химия твердого тела и новые материалы" (г. Екатеринбург, 1996 г.), Конференции «Нетрадиционные источники энергии» (г. Владивосток, 1995г.), II Тихоокеанской экологической конференции «Инженерные решения проблем экологии Прибрежных регионов» (г.Владивосток, 1995г.), Всесоюзной конференции "Оксид циркония» (г.Звенигород, 1991г.), XIV Всесоюзном совещании по жаростойким покрытиям (г.Одесса, 1989г.), Всесоюзной конференции "Анод -90" (г.Казань, 1990г.), Международной конференции "Психическое здоровье человека" (г.Владивосток, 1994г.), Научно-технической конференции "Современные технологии и предпринимательство: региональные проблемы АТР» (г.Владивосток, 1994г.), Международной научно-практической конфе-ренцки "Транскультуральная психиатрия и психология" (г.Владивосток, 1999г.), Всесоюзной научно-технической конференции «Физика-химия про-
11
цессов восстановления металлов» (г.Днепропетровск, 1988 г.).
Публикации. Основное содержание диссертации изложено в 33 научных работах.
Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, четырех глав, выводов, содержит 225 страниц текста, включая 10 таблиц, 50 рисунков, библиографического списка использованной литературы из 221 наименований и приложения.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цель и задачи исследования, определены научное направление, новизна, научная и практическая значимость, сформулированы основные положения выносимые на защиту.
Первая глава диссертации представляет собой литературный обзор, в котором рассмотрены вопросы полиморфизма диоксида циркония, принципы и методы синтеза высокотемпературной кубической стабилизированной модификации диоксида циркония как твердого электролита приме-
няемого для элементов электрохимических устройств. Проанализированы способы и недостатки получения СХЪ, в том числе и в виде пленок, необходимых для миниатюризации газоизмерительных приборов. Рассмотрен перспективный метод формирования АОП на вентильных металлах, легированных катионами водных электролитов при потенциалах искрения, открывающий возможности получения пленок высокого качества заданного состава. Представлены данные о роли и влиянии состава электролита на состав и структуру АОП вентильных металлов. Отражены особенности синтеза АОП в режимах МИО.
Проведен анализ литературных данных, касающихся исследования физико-химических свойств оксидов металлов, в частности, э.д.с. г.я. на основе спеченной керамики состава высокотемпературной кубической стаби-
12
лизированой модификации Zr02 (CSZ) структуры флюорита, как твердого электролита, в области температур 700 - 1800К. Результаты исследования в области низкотемпературной границы проводимости при температуре 400 -700К представлены недостаточно. Тем более, практически, отсутствуют сведения о поведении в этой области температур таких сложных «асимметричных структур», как анодные гетероструктуры АОП (металл-полупроводник), представляющих собой г.я. Именно в этой области температур наблюдаются эффекты, связанные с хемосорбционными и каталитическими процессами, на основе которых созданы полупроводниковые сенсоры. Поэтому был проведен общий анализ литературных данных, в который включены основные сведения о механизме хемосорбционных, каталитических процессов, а также данные об электрофизических и физико-химических свойствах оксидов вентильной группы металлов в диапазоне температур 300 - 700К. Проведен анализ механизмов функционирования и определена классификация твердотельных газовых сенсоров.
Во второй главе дано описание методик получения оксидных пленок Zr02 методом МИО. Представлены методики исследования структурных, электрофизических и физико-химических свойств АОП, включающие рентгенофазовый и микрорентгеноспектральный анализы, атомно-силовую микроскопию, методы измерения э.д.с., термостимулированных токов (ТСТ), термостимулированной люминесценции (TCJ1), электропроводности и емкости, влажности, вольтамперометрию и дифференциальный термический анализ.
В третьей главе изложены результаты исследования закономерностей формирования методом МИО анодных пленок на цирконии М-моноклинной, Т-тетрагональной, С-кубической модификаций Zr02. Как известно, в процессе МИО, в локальных объемах возникновения искры на поверхности анода развиваются высокие температуры, происходит термолиз электролита и, как следствие, протекают твердофазные реакции с участием элементов электро-
13
лита и анода, осуществляется синтез легированных структур оксидных пленок. Так как традиционный синтез кубической стабилизированной модификации осуществляется за счет твердофазных реакций при спекании (-1500К) Zr02 с оксидом кальция, иттрия, лантаноидов и др., то для получения АОП CSZ методом МИО был подобран электролит на основе гипофосфита кальция. Синтез АОП CSZ, характеризующейся повышенным содержанием кислородных вакансий, осуществлялся инициированием в процессе МИО твердофазной реакции замещения катионов циркония катионами кальция -Ca"(Zr) в узлах решетки Z1O2 с образованием эквивалентного числа анионных вакансий (К0в'): CaO «-*Cö"(Zr) + V0** + Zr029 где Ca"(Zr) - двукратно отрицательно заряженный катион заместитель в узле кристаллической решетки; Vq* - двукратно положительно заряженная кислородная вакансия. Была исследована зависимость фазового состава АОП от концентраций гипофосфита кальция и напряжений МИО. Установлено, что CSZ формировалась при концентрации электролита Са(Н2Р02)2 равной 15 г/л и выше. Последовательность изменений фазового состава с увеличением потенциала анодирования до предельного, не вызывающего разрушение пленки, при концентрации электролита 18г/л Са(Н2Р02)2 осуществлялась по схеме последовательного формирования фаз: М-*М + Т-*Т->Т + С->С. Кроме того, для выяснения закономерностей фазообразования в АОП Zr02 были получены серии АОП Zr02 синтезированные в электролитах, содержащих катионы как пониженной, так и повышенной валентности относительно циркония. Осуществление твердофазных реакций в процессе МИО подтверждалось формированием АОП Zr02 только М-фазы в электролитах, содержащих катионы повышенной валентности (Mo6*, W*+) относительно четырехзарядного иона Zr4* в кристаллической решетке диоксида циркония. В соответствии с моделями Крегера - Винка реакции осуществлялись по схеме:
WO, *+W"(Zr) + Zr02-V" , MoO, ~ Mo" (Zr) + Zr02 - V".
14
Легирование ZrÖ2 катионами W6+, Мо6+ приводило к уменьшению концентраций вакансий кислорода и перестройки структуры из моноклинной в кубическую не осуществлялось, \У", Мо” - положительно заряженный (+2) катион заместитель в узле кристаллической решетки ZrC^.
Установлено, что в смешанных электролитах, содержащих концентрации катионов повышенной и пониженной валентности относительно циркония, методом МИО, можно было регулировать фазовый состав АОП. Для изучения взаимосвязи фазового состава АОП с концентрацией электролитов и напряжений анодирования был составлен ряд водных электролитов с возрастающей концентрацией гипофосфита кальция (1-30 г/л). В каждом из электролитов были получены серии анодных пленок, соответствующие различным (по мере возрастания) фиксированным напряжениям МИО. На основе данных рентгенофазового анализа была построена фазовая диаграмма, устанавливающая зависимость фазового состава АОП ZrC>2 от режимов анодирования: величин напряжений и концентраций электролитов. На фазовой диаграмме было выделено пять областей с разными фазовыми составами анодных пленок: М, М+Т; Т; Т+С; С, ограниченных кривыми 1; 1-2; 2-3; 3-4; 4-5 соответственно. Общей закономерностью последовательности изменений фазового состава анодных пленок Z1O2: М М+Т Т-* Т+С -*• С - являлось увеличение доли Т и С модификаций с повышением напряжения искрения, либо концентрации катионов кальция в электролитах. Энергетизм твердофазной реакции замещения катионов циркония катионами кальция в решетке ZrÖ2 в процессе синтеза пленок определялся величиной потенциала МИО, вызывающего микроискрение и выполняющего роль температурного фактора, если проводить аналогию с традиционным высокотемпературным (1500К) синтезом стабилизированной кубической модификации (С-фазы) методом спекания исходных оксидов Zr02 и СаО. Экспериментальные зависимости изменений относительного содержания в пленках Ст(т+м) Т- фазы (относительно М-фазы) и Сс<с+т) С- фазы (относительно Т-фазы) от увеличе-
15
ния потенциалов МИО в областях фазовых переходов М+Т( при концентрации электролита Q) и Т+С (при концентрации электролита С2 имели экспоненциальный характер. Были получены аналитические зависимости относительного содержания Т- и С-фаз в АОП Z1O2 от напряжений МИО.
Таким образом, формирование анодных пленок Z1O2 различного фазового состава методом МИО и закономерности фазовых переходов определяются общими положениями, основанными на принципах формирования заданных структур путем осуществления известных твердофазных реакций. Подтверждением аналогии фазовых переходов в пленках диоксида циркония может служить соответствие фазовых диаграмм CaO - Z1O2, полученных принципиально различающимися методами - МИО и высокотемпературным спеканием.
В четвертой главе приведены результаты исследований электрохимических свойств АОП Z1O2 в диапазоне температур 300-700К.
Было установлено, что электропроводность АОП в структурах Zr-ZriVM в диапазоне температур 300-380К определяется влажностью атмосферы и поверхностным потенциальным барьером, формирующимся в основном за счет образованного на поверхности оксида хемосорбционного отрицательно заряженного комплекса ОН~-V'. Электропроводность АОП, вследствие ее высокой пористости, в зависимости от влажности могла изменяться на порядки. Основной вклад в изменение электропроводности от влажности вносил проводящий адсорбционный слой влаги на поверхности АОП, а крутизна характеристики определялась толщиной беспористого слоя пленки, прилегающего к металлу. На основе анализа экспериментальных результатов установлено влияние поверхностного потенциального барьера на проводимость АОП и его роль в процессах электронного переноса в условиях изменения влажности атмосферы. Вольтамперные характеристики (ВАХ) АОП соответствовали типичной характеристике диода. Р-n переход в структуре Zr-Zr02-Pt (MOM) был обусловлен поверхностным потенциальным барье-
16
ром, возникающим за счет образования хемосорбционного отрицательного заряда на поверхности пленки. При измерениях в режиме переменного тока, положительной полярности на циркониевом электроде соответствовал обратный ток ВАХ р-п перехода. При повышении влажности величина барьера уменьшалась, и наблюдался рост тока, а, следовательно, и электропроводности АЭП. Понижение величины барьера происходило за счет компенсации поверхностного отрицательного заряда АОП диполями адсорбирующихся молекул воды, ориентирующихся положительным зарядом к отрицательно заряженной поверхности АОП. В пользу рассмотренной модели процесса свидетельствовали проведенные измерения токов смещений. При скачкообразном повышении влажности наблюдались токи, соответствующие возрастанию положительного заряда на поверхности АОП, обусловленные увеличением адсорбции и повышением концентрации ориентированных (к поверхности плюсом) диполей воды. При установлении равновесия с парами воды, ток отсутствовал. Подтверждением рассмотренной модели роли и влияния р-п перехода на электропроводность АОП являлось и то, что при измерениях электропроводности между симметричными контактами на поверхности АОП (встречное включение "диодов") электропроводность и зависимость ее от влажности резко уменьшалась. В этом случае при любой полярности напряжения р-п переход был закрыт.
Были также изучены механизмы электронно-ионных процессов в АОП 1тС>2 в диапазоне температур 450-700К. На основе экспериментальных результатов установлено, что влажность атмосферы не оказывала существенного влияния на параметры АОП. Электрохимические свойства АОП в рассматриваемом диапазоне температур определялись процессами хемосорбции на поверхности АОП и окислением циркониевой подложки. Как следовало из анализа термостимулированных токов (ТСТ) АОП наблюдаемый пик ТСТ при температуре 450К был обусловлен процессом термостимулированной десорбции хемосорбированных на поверхности АОП оя; групп. Процесс
17
десорбции сопровождался освобождением электронов, в соответствии с реакцией: юн; -* о; + н2о+е.
Все анодные оксидные пленки характеризовались пиком термостимулированных токов. По-видимому, хемосорбция ОН'-групп осуществлялась в процессе МИО на кислородных вакансиях с образованием комплексов типа ОН' V'. Пик ТСТ проявлялся и в отожженных АОП после длительного хранения во влажной атмосфере, за счет медленной хемосорбции гидроксил-радикалов на их поверхности по реакции: 2Н20 +2е = 20Н* + Н2|, с образованием хемосорбционных комплексов типа ОН' -V*. Количество заполненных центров, пропорциональных концентрации вакансий, характеризовалось площадью, ограниченной кривой ТСТ. Полученные экспериментальные зависимости увеличения ТСТ АОП при повышении концентрации вакансий показали соответствие экспериментальных результатов предлагаемой модели центра адсорбции. С увеличением концентраций вакансий в ряду М-*Т-*С АОП Zr02, относительные величины пиков ТСТ, нормированные на электропроводность, возрастали. Аналогичные пики ТСТ проявлялись в АОП ряда оксидов вентильных металлов - №>205, ТЮ2, Zr02, что свидетельствовало об общности механизма ТСТ и природы хемосорбционных центров. Согласно механизму десорбции полярность ТСТ соответствовала уменьшению отрицательного заряда на поверхности АОП.
Энергия активации десорбции ОН' с поверхности анодных оксидных пленок, рассчитывалась по начальному участку кривой ТСТ, подчиняющейся экспоненциальной зависимости: / ~Аше~Иа-:кТ9 где со - частотный фактор, А - константа, Еа-энергия активации. Рассчитанные на основании экспоненциальных кривых ТСТ энергии активации десорбции ОН" с поверхности анодных оксидных пленок вентильных: металлов М)205, ТЮ2, Zr02 составляли
0.22, 0.28, 0.32 эВ и изменялись в последовательности, соответствующей увеличению ширины запрещенной зоны в рассматриваемом ряду оксидов.
18
Энергии активации определяли глубину локальных поверхностных уровней в запрещенной зоне оксидов, образованных хемосорбционными комплексами ОН' V'. С увеличением ширины запрещенной зоны в ряду оксидов вентильных металлов №205, ТЮ2, 2т02 глубина локальных уровней повышалась. Полученные закономерности согласовались с общими положениями и моделями взаимосвязи энергетических характеристик оксидов, согласно которым глубина уровней однотипных центров захвата в гомологическом ряду оксидов пропорциональна величине ширины запрещенной зоны. Установлено, что ТСТ обратной полярности, возникающий в АОП 1г02 при более высоких температурах (выше 450 К), в отличие от релаксационного тока хемосорбционной природы (при Т-390 К), обусловлен генерацией э.д.с. гальванической ячейки (г.я.) за счет окисления циркониевой подложки. В пятой главе приведены результаты исследований закономерностей генерации э.д.с. в АОП и взаимосвязи ее с параметрами АОП. Представлен анализ сенсорных свойств гетероструктур АОП (7x02> ТЮ2, №>205). При температурах выше 500К в АОП регистрировались токи окисления. В структурах АОП был проведен анализ э.д.с. окисления. Известно, что структуры М|МОх|М' (М и М' - вентильный металл и проводящий контакт) при температурах выше 500К в соответствии с реакцией окисления: М + хО2' МОх + 2хе генерируют э.д.с. Рассматривая анодную оксидную пленку АОП, как гальваническую ячейку (г.я.) можно определить величину её э.д.с., используя уравнение Нернста вида: Е\ = 1\ КТ/2хР 1п / Р0, где Рат - атмосферное давление кислорода, Р0 - давление разложения оксида, Р - постоянная Фарадея, Я - постоянная Больцмана, Т - температура, 2х-валентность металла. В литературе представлены расчетные зависимости э.д.с. от температуры. Анализ зависимостей показал, что они не соответствуют истинным.
Во-первых, необходимо ввести поправку на возникновение электронной составляющей в прилегающем к вентильному металлу слое АОП за счет
19
обеднения его кислородом вследствие низких давлений диссоциации Р0, в соответствии с реакцией: 1/2 О2 + V00 + 2е = Оо, где V00 - двукратно ионизированные положительно заряженные кислородные вакансии, Оо - кислород в регулярных узлах анионной подрешетки. Возникновение электронной составляющей проводимости в слое АОП прилегающей к металлу приводило к шунтированию г.я. и уменьшению ее э.д.с.: Е = (1 - te) Ео, где U ~ число переноса электронов. В данном случае был проведен анализ г.я. на основе Zr02, который справедлив и для г.я. на основе ТЮ2 и Nb205> с той лишь разницей, что в этом случае необходимо учитывать и собственную электронную проводимость рассматриваемых оксидов. Учет электронной составляющей в структурах АОП был проведен на основе теории Вагнера, согласно которой э.д.с. твердого электролита с учетом электронной составляющей
Рат. м.
определяется путем интегрирования: Е = RT/4F J tjdP. Истинное число пего
реноса tj в сечении твердого электролита равно: tj = [ 1 + (РТР)'74]'1. В результате интегрирования получаем э.д.с. в следующем виде: Е = In [(Ра™)'/4 + (Р*)'/4]г(Ро)/4 + (Р ) 4]1, где Р* - величина давления кислорода в таком сечении электролита, в котором ионное и электронное числа равны tj = te = 0,5. Давление Р* является параметром твердого электролита, определяющим границу области электролитической проводимости. Для диоксида циркония Р* определялось из известного уравнения: lg Р* = - 60500Т'1 + 19,4. Для г.я., в рассматриваемом диапазоне температур 450 - 700К, Р* » Р0, а Ратм » Р* и э.д.с. гальванической ячейки с учетом электронной составляющей определяется формулой: Е2 = tj RT/2xF In Ратм /Р*. Из уравнения следует важный вывод о том, что в г.я. электродом сравнения служит идеальный «виртуальный» электрод - внутреннее сечение пленки с фиксированными значениями ti = tc - 0,5 и Р*, что обеспечивает в конечном итоге высокую стабильность э.д.с. Во-вторых, в области температур ниже 700К активность кислорода (а)
- Київ+380960830922