- 2 -
СОДЕРЖАНИЕ
Стр.
ВВЕДЕНИЕ ............................................. 6
ГЛАВА I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ............................. 12
§ 1Л. Поверхностные электронные состояния в
и $с ..................................... 12
1.1.1. Классификация поверхностных состояний 12
1.1.2. Основные сведения о медленных ловушках системы диэлектрик-полупроводник и их взаимодействии с адсорбированными молекулами ^
§1.2. Основные закономерности спектральной сенсибилизация поверхностной фазы твердого тела абсорбированными органическими молекулами 23
§ 1.3. Проявление спектральной сенсибилизации фотоэффектов твердого тела в адсорбированной фазе молекул красителя ................................ 32
1.3.1. Особенности фотолюминесценции органических молекул, адсорбированных на поверхности твердого тела ..................................... 32
1.3.2. Основные сведения о механизмах межмолекуляр-ного переноса энергии электронного возбуждения в конденсированных фазах ........................ 40
§ 1.4. Выводы из обзора литературы и постановка
задачи исследования .......................... 44
ГЛАВА 2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА ...................... 47
§ 2.1. Приготовление структур полупроводник-диэ-
лектрик-адсорбированные молекулы красителей. 47
2.1.1. Предварительная обработка, травление и
окисление монокристалляческих образцов ....... 47
- з -
2.1.2. Приготовление образцов германия для измерения спектров ЭПР.............................................. 50
2.1.3. Органические красители и методика их нанесения на образцы германия и кремния ............. 50
2.1.4. Кварцевые весы для оценки концентрации адсорбированных молекул красителей на поверхности монокристалла ...................................... 52
§ 2.2. Конструкция ячейки и держателей образцов
для электрофизических измерений .................. 54
§ 2.3. Схема измерений и расчет электрофизических
характеристик и оптического заряжения поверхности монокристаллов Се и $6 56
§ 2.4. Методика исследования спектров флуоресценции и поляризованной люминесценции адсорбированных на монокристаллах Се и $ молекул
красителей........................................ 61
§ 2.5. Измерения методом электронного парамагнитного резонанса .................................. 64
ГЛАВА 3. ВЛИЯНИЕ Ф0Т0В03БУЕДЕННЫХ АДСОРБИРОВАННЫХ МОЛЕКУЛ КРАСИТЕЛЕЙ НА ЭЛЕКТРОННЫЕ ПРОЦЕССЫ В СИСТЕМАХ ДИЭЛЕКТРИК-ПОЛУПРОВОДНИК НА ОСНОВЕ Се И & 65
§ 3.1. Влияние темновой адсорбции молекул красителя на электрофизические параметры монокристаллов Се и іїі ............................... 65
§ 3.2. Стимулирование разрядки отрицательно заряженных медленных состояний диэлектрика на поверхности. Се и Сі путем электронного фотовозбуждения адсорбированных молекул красителей................................................ 67
- 4 -
§ 3.3. Основные закономерности фотосенсибилизярован-ного опустошения глубоких электронных ловушек окисного слоя в системе £с - £еЦ - адсорбированные молекулы красителей ........................... 77
3.3.1. Зависимость эффективности фотосенспбилизи-рованного опустошения МОД от концентрации адсорбированных молекул красителя .......................... 79
3.3.2. Зависимость эффективности фотосенсибилизиро-ванного опустошения МСД от толщины окисного слоя ..................................................
3.3.3. Влияние структуры окисного слоя на эффективность фотосенсибилизированного опус-
тошения МСД........................................ 84
3.3.4. Связь фотосенсибиллзапяи медленных ловушек диэлектрика с их природой и энергетическим
спектром........................................... 90
§ 3.4. Фотосенсибилизированная ионизация вакансион-ных центров окисной фазы в системе полупровод-ник-диэлектрик-краситель ................................. 96
3.4.1. Влияние фотовозбукдеиных адсорбированных молекул кумарина на перезарядку парамагнитных ловушек в системе 97
3.4.2. Зависимость фотосенсибилизированного опустошения вакансионных центров диэлектрика в системе & - беО, от энергий квантов флуоресцен-
Л
ции адсорбированных молекул красителей ........... 107
§ 3.5. Влияние электронно-возбуадеиных молекул эрит-розина на кинетику медленной релаксации заряда на реальной поверхности 114
- 5 -
Взводы к главе 3.......................................... 119
ГЛАВА 4. ЛШИНЕСЦЕНЦИЯ АДСОРБИРОВАННЫХ МОЛЕКУЛ КРАСИТЕЛЕЙ НА ПОВЕРХНОСТЯХ ГЕРМАНИЯ И
КРЕМНИЯ......................................... 121
§ 4.1. Спектры флуоресценции органических молекул
на поверхностях монокристаллов и $1 ^
§ 4.2. Два канала миграции энергии электронного возбуждения адсорбированных молекул красителей ................................................
§ 4.3. О механизме фотосенсибилизированного опустошения электронных ловушек в системе
диэлектрик-полупроводник ......................... 135
Выводы к главе 4 ....................................... 140
ОСНОВНЫЕ ШВОДЫ ........................................... 142
ЛИТЕРАТУРА ............................................... 145
- 6 -
ВВЕДЕНИЕ Актуальность проблемы
Явление спектральной сенсибилизации заключается в электронном возбуждении молекул, адсорбированных на поверхности твердого тела, с последующим их воздействием на поверхностную фазу кристаллов. Обычно в качестве сенсибилизатора выбирают молекулы красителей, обладающих высоким сечением захвата фотонов и широким диапазоном изменения их спектров поглощения и флуоресценции. Спектральная сенсибилизация широко используется в самых различных областях науки и техники. В первую очередь это классическая галоидосеребряная фотография, бессеребряная и электрофотография, а также спектральное очувствление разнообразных элементов оптоэлектроники. Известно также применение спектральной сенсибилизации в поверхностной фотохимии, фотокатализе и в преобразователях электрической и химической энергии (водородное топливо)• В своей работе мы ограничимся вопросами спектральной сенсибилизации ряда электронных переходов в структурах диэлектрик-полупроводник.
К началу наших исследований вопрос о механизме сенсибилизация фотоэффектов на поверхности диэлектриков и полупроводников оставался дискуссионным. Высказывались дье альтернативные точки зрения относительно механизма роста величины фотоэффектов в полосе поглощения молекул красителя:
- перенос электрона с возбужденной светом молекулы красителя в твердое тело с последующим обратным преобразованием ион-радикала молекулы в нейтральное состояние, за счет электронов твердого тела;
- передача энергии от возбужденных молекул красителя в твердое тело, сопровоущающаяся гашением люминесценции молекул и выбро-
- 7 -
сом локализованных носителей заряда с приповерхностных локальных уровней в разрешенные зоны полупроводника или диэлектрика.
В связи с запросами техники, в основном, электрофотографии и галоидосеребрянойфотографии, подавляющее большинство исследований механизма спектральной сенсибилизации проводилось на дисперсных порошках таких широкозонных полупроводников, как
физических проявлений сенсибилизации в таких системах осложнена высокой плотностью поверхностных состояний и барьерными эффектами. В немногочисленных исследованиях сенсибилизации моно-
тере энергетического спектра электронных состояний, участвующих в процессе сенсибилизации.
Как показали предварительные эксперименты, проведенные в нашей лаборатории, для выяснения элементарного механизма воздействия электронно-возбужденных молекул красителя на поверхностную фазу полупроводников перспективно использовать структуры диэлектрик-полупроводник на основе монокристаллов и
ос . Вабор в качестве объекта исследования моноатомных полупроводников имеет несомненные преимущества по сравнению с соответствующими исследованиями бинарных полупроводников группы Ее . Прежде всего, это обусловлено хорошо исследованными объемными и поверхностными свойствами этих полупроводников, широкими возможностями управления пространственным положением и энергетическим спектром поверхностных состояний окисной фазы, их концентрацией и зарядом. Именно в этих системах есть надежда раздельного исследования влияния электронно-возбужденных адсорбированных молекул на различные группы поверхностных электронных состояний, ответственных за различные электрофизические
Однозначная интерпретация электро-
кристаллов &гО и Сс1 $ отсутствуют полные данные о харак-
- 8 -
свойства структур диэлектрик-полупроводник.
Цель работы
1) Изучить влияние электронно-возбужденных адсорбированных молекул красителей на зарядовое состояние медленных электронных ловушек в поверхностной диэлектрической пленке и на границе раздела полупроводник-диэлектрик в структурах на основе
£е и &.
2) Провести сравнительный анализ двух конкурирующих каналов миграции возбуждения органических молекул красителя, адсорбированных на поверхности монокристаллов /?е и & - в
твердое тело и по слою красителя.
3) Е&яснить основные закономерности и механизм спектральной сенсибилизации в системах диэлектрик-полупроводник на основе монокристаллов £е и & .
Научная новизна
- Впервые установлено, что освещение системы монокристал-лический полупроводник-диэлектрическая пленка-адсорбированные молекулы красителя светом, в полосе поглощения красителя, сопровождается гашением флуоресценции молекул красителя и одновременным выбросом носителей заряда из заряженных медленных ловушек диэлектрика и медленных ловушек на границе раздела полупроводник-диэлектрик в разрешенные зоны полупроводника.
- Впервые обнаружено обратное влияние заряженных медленных ловушек диэлектрической пленки, на поверхности монокристаллов £е и & , на спектральное положение максимума флуоресцен-
ции адсорбированных молекул красителя.
- Показано, что максимум фотосенсибилизированного опустошения электронных ловушек диэлектрической пленки, на моно-
- 9 -
кристаллах ,(?с и /& , наблюдается при домонослойном покрытии поверхности молекулами красителя. Последнее обусловлено конкуренцией двух каналов миграции энергии электронного возбужде-ния молекул: по слою красителя и в твердое тело.
- Впервые показана возможность генерации дополнительного числа парамагнитных центров в диэлектрической пленке на поверхности 6в за счет подвода энергии электронного возбуждения от адсорбированных на поверхности молекул красителя к вакансионным дефектам диэлектрической пленки.
- Обнаружено, что электронное возбуждение адсорбированных молекул эритрозина увеличивает темп релаксации потенциала поверхности и заряда медленных электронных ловушек на границе раздела 6с -6е/% .
- Однозначно доказано, что фотосенсибилизированное опустошение медленных состояний в системе диэлектрик-полупроводник обусловлено миграцией к ним энергии электронного возбуждения, выделяющейся при тушении флуоресценции адсорбированных молекул красителей.
Автор защищает:
- предложенную в работе комплексную методику изучения механизма спектральной сенсибилизации электронных переходов з окисной диэлектрической пленке на поверхности монокристалличес-ких полупроводников, а также полученную с ее помощью информацию
о путях миграции энергии электронного возбуждения адсорбированных молекул красителей;
- предложенный метод управления эффективностью спектральной сенсибилизации зарядового состояния системы диэлектрик-полупроводник, путем варьирования толщины и степени неупорядоченности окисного слоя, концентрации адсорбированных молекул кра-
- 10 -
сителей и энергия их электронного возбуждения;
- новые данные о механизме спектральной сенсибилизации выброса заряда из медленных ловушек в системе диэлектрик-полупроводник и объяснение причины максимума спектральной сенсибилизации монокристаллических полупроводников при домонослойном покрытии их поверхности молекулами красителя;
- обнаруженное влияние кулоновских полей заряженных ловушек диэлектрика в системах диэлектрик-полупроводник на максимум полосы флуоресценции и анизотропию излучения адсорбированных молекул красителей;
- обнаруженный эффект возникновения светоиндуцированных сигналов ЭПР в системе полупроводник-диэлектрик-адсорбированные молекулы красителя.
Практическая ценность
Полученные в работе экспериментальные результаты позволяют предложить способы целенаправленного управления эффективностью сенсибилизации зарядового состояния медленных ловушек в системах диэлектрик-полупроводник на основе варьирования толщины окисной фазы, режимов окисления этих структур, концентрации адсорбированных молекул красителя и величины их энергии электронного возбуждения. Обнаруженная в работе высокая эффективность фотосенсибилизированного опустошения медленных ловушек диэлектрика может быть использована для стирания зарядовой информации в ЭДП-системах, используемых в микро- и опто-электронике .
Информация, полученная при исследовании структур полупро-водник-диэлектрик-адсорбироваяные молекулы различных красителей, свидетельствует о возможности использования флуоресценции тестовых молекул в качестве неразрушающего метода анализа энер-
- II -
гетического спектра медленных поверхностных состояний.
Обнаруженные в работе сдвиги максимума флуоресценции и изменения анизотропии излучения адсорбированных молекул красителей могут быть использованы для идентификации дефектов в приповерхностной области диэлектриков и полупроводников, а также в системах РДЕЛ, применяемых в оптозлектронных устройствах.
- 12 -
ГЛАВА I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ
§ 1.1. Поверхностные электронные состояния в ка £с
1.1.1. Классификация поверхностных состояний
После травления монокристаллов /к и & их поверхность частично или полностью покрыта тонкой, толщиной 2-5 нм, окисной пленкой кОг ( ВсОя ) [1,2]. Такую поверхность называют реальной. В случае к окисная фаза в основном непрерывна и содержит элементы гексагональной формы (кОг В случае $1 на поверхности присутствует как фаза ,
так и недоокисленные участки, покрытые монослоем хемосорбиро-ванного кислорода [3], т.е. поверхность "пятнистая". Для целей микроэлектроники исходные поверхности (к и $С подвергаются дополнительному окислению. В случае окисленного Сс , в зависимости от режимов окисления, образуются либо аморфная, либо тетрагональная, либо гексагональная модификации (кОг [4,5]. В случае $(0, имеет место тетрагональная структура. Вблизи границы раздела & - $С0Я наблюдается нарушение стехиометрии окисла по кислороду ( &Ох , X* Я ).
Основными феноменологическими параметрами дискретных поверхностных электронных состояний (ПЭС) являются: концентрация , энергетическое положение в запрещенной зоне , сечения захвата электронов и дырок Сп , Ср [1,2]. Однако, как показывают многочисленные экспериментальные данные (см.ниже), как поверхность полупроводника, так и переходный слой полупроводник-диэлектрик и сам диэлектрик являются сильно неупорядоченными структурами. В этом случае, в полном согласии с теорией [6], энергетические спектры ПЭС таких систем являются квази-непрерывными. Их характеризуют плотностью распределения по энер-
- 13 -
гиям {£) и распределением состояний по сечениям захвата. Отдельные участки спектра, для удобства расчета электрофизических параметров, могут быть охарактеризованы эффективными уров-нями - [б].
На реальных и окисленных поверхностях £е и $ ПЭС могут быть разделены по кинетическим параметрам на четыре типа.
I. Медленные состояния диэлектрика (МСД), характеризующиеся релаксационными временами 2^103с и крайне малыми сечениями захвата < 10“^®см^. Они обмениваются носителя-
ми заряда с зонами полупроводника по надбарьерному механизму. Центр тяжести МСД находится на расстоянии 2+3 нм от границы раздела диэлектрик-полупроводник [7].
2. Медленные состояния границы раздела диэлектрик-полупроводник (МСГ), характеризующиеся релаксационными временами —т я
V-Ю А+10 ас. Обмен неравновесными носителями заряда МСГ с зонами полупроводника, в основном, протекает по туннельному механизму [8]. Сечение захвата СП;р ~ 10“^+10“^® см^. МСГ расположены в диэлектрике не далее I нм от границы раздела [7].
3. Быстрые состояния (БС), имеющие времена обмена носите-
О о
лями заряда с зонами полупроводника 10~°*1СГ'с. Локали-
зованы в полупроводнике, Сп.?р ~ Ю-13+Ю-19см2 [г].
4. Рекомбинационные состояния (РС) - часть быстрых состояний, выполняющих роль центров поверхностной рекомбинации,
Ср / Ся ~ 10+юо [I].
Пространственно-энергетическое распределение указанных групп ПЭС проиллюстрировано на рис.1.1.а (по данным обзора [э]). Из рис. 1.1.а следует, что ПХ, по существу, являются не "поверхностными” состояниями, а распределены в весьма гетероген-
- 14 -
Рис.1.
»
*
.а. Пространственно-энергетическая диаграмма различных групп ПЗС в гетеропереходе диэлектрик-полупроводник на основе и аН (по данным обзора [э]); схема инжекции электронов (1,3) и дырок (2,4) из полупроводника в диэлектрик, по данным работы [13]. Модель кислородных вакансий в облученном {к 0% по данным работ [29]-(6) и [30]- (в).
- Київ+380960830922