- 2 -
ОГЛАВЛЕНИЕ
с.
ОСНОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ ........................................ 4
ВВЕДЕНИЕ..................................................... 5
ГЛАВА I. ХЕМОИОНИЗАЦИЯ ОПТИЧЕСКИ ВОЗБУЖДЕННЫХ АТОМОВ
(Обзор литературы) ................................ 8
§ 1.1. Теоретические модели ассоциативной ионизации возбужденных атомов при тепловых энергиях столкновения ............................. Ю
§ 1.2. Процессы ассоциативной ионизации при парных соударениях резонансно-возбужденных атомов щелочных металлов .......................... I?
§ 1.3. Процессы ассоциативной ионизации возбужденных атомов элементов 2-й группы периодической таблицы Д.И.Менделеева .................. 20
§ 1.4. Бестоковая фотоплазма в парах металлов 22
Заключение к главе I.............................. 25
ГЛАВА 2. ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ЭФФЕКТИВНОСТИ ПРОЦЕССА ТИПА АССОЦИАТИВНОЙ ИОНИЗАЦИИ В УСЛОВИЯХ ПАРОНАПОЛНЕННОЙ ЯЧЕЙКИ, ОДИНОЧНОГО И ПЕРЕСЕКАЮЩИХСЯ АТОМНЫХ ПУЧКОВ.................................... 27
§ 2.1. Функции распределения атомов по относительным скоростям столкновений в экспериментах с атомными пучками ........................... 28
§ 2.2. Константа скорости реакции типа ассоциативной ионизации в условиях атомных пучков 38
§ 2.3. Сопоставление констант скорости процесса АИ, полученных в экспериментах разных типов 51
Заключение к главе 2.............................. 64
ГЛАВА 3. ПРОЦЕССЫ АССОЦИАТИВНОЙ ИОНИЗАЦИИ ПРИ ОПТИЧЕСКОМ ВОЗБУЖДЕНИИ ПАРОВ РТУТИ И КАДМИЯ .... 67
§ 3.1. Ассоциативная ионизация при облучении паров ртути резонансной линией Л = 2537 А 68
- з -
§ 3.2. Процессы ионизации при оптическом возбуждении паров кадмия................................. 89
Заключение к главе 3 ................................ 101
ГЛАВА 4. ПРВДЬЮНИЗАЦИЯ ОБЪЕМНОГО ПОПЕРЕЧНОГО РАЗРЯДА НА ОСНОВЕ МЕХАНИЗМА АССОЦИАТИВНОЙ ИОНИЗАЦИИ ПРИМЕСНЫХ АТОМОВ РТУТИ............................................ 104
§ 4.1. Способы возбуждения газовых сред высокого давления электрическим разрядом (литературный обзор)........................................... 105
§ 4.2. Исследование влияния органических легко-ионизуемых примесей на параметры объемного самостоятельного разряда............................... 129
§ 4.3. Модель фотопредаю низации на основе механизма ассоциативной ионизации атомов примеси 138
§ 4.4. Экспериментальное исследование объемного самостоятельного разряда в азоте с использованием механизма ассоциативной ионизации возбужденных атомов ртути на стадии предыонизации 149
Заключение к главе 4................................. 167
ЗАКЛЮЧЕНИЕ..................................................... 169
ЛИТЕРАТУРА..................................................... 172
ПРИЛОЖЕНИЕ А .................................................. 186
ПРИЛОЖЕНИЕ Б................................................... 192
ПРИЛОЖЕНИЕ В................................................... 196
ПРИЛОЖЕНИЕ Г................................................... 201
- 4 -
ОСНОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ
j\ - длина волны излучения;
X - время жизни возбужденного атома;
%л- эффективное время диффузии;
tfct- скорость относительного движения двух сталкивающихся атомов;
К - межъядерное расстояние;
Яп- сопротивление плазмы; и)(И)~ автоионизационная ширина уровня;
<э(рсе)~ сечение столкновительного процесса;
Т3 - температура источника пучка; tl - концентрация атомов;
N*- концентрация возбужденных атомов;
Пе - концентрация электронов;
п„- начальная (предпробойная) концентрация электронов в межэлектродном промежутке; f - напряженность электрического поля;
Есв~ энергия относительного движения двух атомов; f №)~ Фуницпя распределения атомов по скоростям; р iffciy функция распределения атомов по относительным скоростям столкновений;
«яу - спектральный коэффициент поглощения на частоте Р ;
Ха - коэффициент поглощения в центре линии поглощения;
КЯИ - константа скорости реакции ассоциативной ионизации; ^.рп - ионный ток из объема реакции;
- интенсивность излучения на частоте )) ;
Р-й - коэффициент ударной ионизации электронами (первый коэффициент Таунсенда).
- 5 -
ВВЕДЕНИЕ
Элементарные процессы неупругих столкновений возбужденных атомов, приводящие к образованию заряженных частиц, представляют интерес как для фундаментальных, так и для прикладных разделов современной физики. Результаты исследований в этой области необходимы для дальнейшего развития теории атомных столкновений, в физике низкотемпературной плазмы и имеют широкую сферу приложений. Если для атомно-атомных столкновений в области больших и средних энергий накоплен значительный экспериментальный и теоретический материал, то в области тепловых неупругих столкновений с ионизацией возбужденных атомов результаты сравнительно малочисленных экспериментов зачастую противоречивы.
Имеющиеся к сегодняшнему дню данные о реакциях ионизации при оптическом возбуждении атомов свидетельствуют о высокой эффективности этих процессов. Общепризнано, что построение физической картины явлений в таких актуальных направлениях технической физики и химии,гак развитие МГД-методов преобразования энергии, плазмохимия, лазерные методы разделения изотопов требуют учета процессов столкновительной ионизации с участием возбужденных атомов. В то же время попытки конкретного использования этих процессов как способа эффективной оптимизации параметров плазмы физико-технических устройств либо создания на их основе новых методов и устройств технической физики и химии остаются, к сожалению, крайне редкими /I/.
Основной целью настоящей работы являлось исследование зависимости эффективности процессов хемоионизации от условий конкретного эксперимента, исследование процессов хемоионизации при столкновении оптически возбужденных атомов некоторых элементов 2-й группы периодической таблицы {Ну , Сс/) и изучение на основе
- 6 _
полученных результатов возможности применения процессов хемоионизации для создания эффективной предыонизации газового разряда повышенного давления.
Решение поставпенной задачи потребовало проведения комплексного исследования ряда вопросов теоретического и экспериментального характера:
1. Разработка теоретической модели, описывающей эффективность реакции хемоионизации в условиях экспериментов разного типа.
2. Проведение сравнительного анализа эффективности реакции хемоионизации в различных условиях эксперимента (атомные пучки, газовая ячейка) и разработка критериев применимости имеющихся данных о константах хемоионизации в конкретных условиях эксперимента.
3. Изучение процессов хемоионизации в оптически возбужденных парах элементов второй группы периодической таблицы ( Ну уСс1). Получение значений констант скоростей этих процессов.
4. Исследование объемного разряда повышенного давления с предыонизацией, обусловленной процессом хемоионизации оптически возбужденных атомов примеси.
Работа является продолжением исследований хемоионизации оптически возбужденных атомов, начатых в начале 70-х годов на кафедре оптики ЛГУ имени А.А.Жданова.
В диссертации защищаются:
I. Формулы для расчета константы скорости процесса хемоионизации в условиях экспериментов с атомными пучками (эффузионно-го и газодинамического одиночных, эффузионных пересекающихся пучков), полученные на основе известных в литературе моделей сечения процесса, и простые аппроксимации этих формул, приближающие истинные значения с точностью не хуже 25%.
- 7 -
2. Методика сравнения констант скорости процесса хемоионизации, измеренных в условиях различных экспериментальных схем (атомные пучки разных типов, газонаполненная ячейка),
3. Методика исследования процессов хемоионизации при парных
3
столкновениях 6 Рд атомов ртути, основанная на оптическом воз-
о
буждении б Р| уровня с последующей передачей возбуждения на
О
метастабильный б Рд уровень за счет столкновения с молекулами азота.
4. Впервые измеренные величины: константы скорости АИ при
3
парных столкновениях метастабильных б Рд атомов ртути; константы скорости АИ при столкновении атома кадмия с нормальным атомом кадмия; константы скорости АИ при столкновении
о
двух атомов кадмия в 5 Р состояниях (без разделения по компонентам тонкой структуры).
5. Метод создания эффективной предыонизации самостоятельного разряда высокого давления на основе механизма ассоциативной ионизации атомов примеси.
Работа выполнена на кафедре оптики ЛГУ имени А.А.Жданова в 1980 - 1983 гг.
Результаты работы докладывались на:
УШ Всесоюзной конференции по физике электронных и атомных столкновений, Ленинград, 1982 год;
У1 Всесоюзной конференции по физике низкотемпературной плазмы, Ленинград, 1983 год;
IX Всесоюзной конференции по физике электронных и атомных столкновений, Рига, 1984 год;
ХУ1 Международной конференции по явлениям в ионизованных газах, Дюссельдорф, 1983 год;
Международном симпозиуме по физике ионизованных газов, Дубровник, Югославия, 1982 год
и опубликованы в 4-х статьях в советских и зарубежных журналах.
- 8 -
ГЛАВА I
ХЕМОИОНИЗАЦИЯ ОПТИЧЕСКИ ЮЗБУЖДЕННЫХ АТОМОВ (Обзор литературы)
Для решения ряда проблем физики низкотемпературной плазмы первоочередной интерес представляют процессы ионизации с участием возбужденных атомов, эффективно идущие при тепловых скоростях атомов - партнеров по соударениям. Такие процессы принято объединять под общим названием "процессы хемоионизации", т.е. реакции, в которых переход в ионизационный континуум происходит за счет внутренней энергии сталкивающихся частиц (энергии возбуждения).
Использование метода оптического возбуждения атомов в практических приложениях современной физики и химии представляется перспективным прежде всего в тех случаях, когда диапазон возбуждающего излучения лежит в легко доступной для экспериментатора видимой области спектра и области ближнего ультрафиолета о
( Л > 2200 А). Последнее обстоятельство выдвигает на передний план исследование хемоионизации резонансно возбужденных атомов, требующих для своего возбуждения кванты света минимальной энергии. Технические возможности существующих систем перестраива-
о
емых лазеров (л ^ 2200 А) позволяют эффективно осуществлять процесс заселения резонансных (первых возбужденных) состояний атомов щелочных металлов, редкоземельных элементов, урана и большинства атомов металлов. При этом основным механизмом хемоионизации оказывается процесс ассоциативной ионизации (АИ):
А* * А*(А) — Аг +е (1.вл)
По названным выше причинам такого рода реакциям и будет уделено основное внимание в первой, обзорной главе диссертации.
- 9 -
Процессы АИ традиционно рассматриваются в физике низкотемпературной плазмы как эффективный канал образования молекулярных ионов в широком диапазоне давлений /I/. Так, хемоионизация играет преобладающую роль в балансе ионизационных переходов на начальных стадиях оптического пробоя газов при повышенных давлениях, что приводит к снижению пороговых значений мощности инициирующего пробой излучения /2/.
У поверхности твердой мишени при лазерной обработке материалов образование плазмы также в значительной степени связано с АИ атомов мишени, испаряющихся с ее поверхности под действием излучения /3/.
Плазму молекулярных ионов, образующихся при хемоионизации оптически возбужденных атомов, удерживаемую магнитным полем, предлагается использовать для разделения изотопов /4/.
Процессы хемоионизации играют существенную роль не только в лабораторных плазменных установках, но, вероятно, и в атмосферах звезд поздних спектральных классов, околозвездных оболочках и зонах ионизованного межзвездного вещества вблизи скопления горячих звезд /5/.
Определяющее значение играет процесс АИ (1.В.1) при формировании самостоятельного разряда в плотной газовой среде /6/. Первая фаза зажигания разряда связана с движением возникающих электронных лавин по направлению к положительному электроду.
По мере достижения лавиной анода и образования вблизи него слоя высоковозбужденного газа образуется так называемая "катодонаправленная волна ионизации", расширяющая этот слой в направлении к катоду за счет перепоглощения в этом направлении резонансных квантов с последующей ионизацией по (1.В.1). В свою очередь образующиеся электроны создают лавины, доходящие до прианодного слоя и расширяющие его по направлению к катоду. В результате
- 10 -
катодонаправленная волна ионизации приводит к образованию плазмы между электродами - пробою межэлектродного промежутка.
§ I.I. Теоретические модели ассоциативной ионизации возбужденных атомов при тепловых энергиях столкновения
В области тепловых энергий относительного движения атомов неупругие процессы столкновений можно рассматривать как переходы мевду термами квазимолекулы, соответствующими начальному и конечному состоянию атомов, участвующих в реакции. В случае связанно-связанных переходов изменение состояния квазимолекулы происходит в окрестности точек псевдопересечения соответствующих термов. Для АИ и других процессов хемоиони-зации переход между термом возбужденной квазимолекулы fiz и термом молекулярного иона Аг возможен не при дискретных значениях межъядерного расстояния Я , а для всех К f при котором исходный терм становится автоионизационным.
Качественная картина термов, описывающая реакцию ассоциативной ионизации (I.B.I), представлена на рис.1.1.
if
При сближении ядер на расстояние R Я0 состояние é\z может распадаться с образованием иона Я* и освобождением электрона. Получим, следуя /7/, выражение для сечения процесса (I.B.I). Если скорость электрона в атоме значительно больше относительной скорости сталкивающихся атомов, то частота распада <*> (К) квазимолекулы не зависит от скорости ядер при фиксированных значениях Я , и вероятность автоионизации квазимолекулы P(j°,t) в момент t при столкновении с прицельным параметром удовлетворяет уравнению:
dPjfîl <1ЛЛ)
-II _
Рис.І.
І. Схема термов в реакции ассоциативной ионизации (I.B.I).
- 12 -
откуда следует выражение для вероятности ионизации
<го .
Р(/>)*1~елр[~] со (Я)сІІ\ (IЛ.2)
Частота ионизационного перехода аЭ(Я) может быть найдена по теории возмущения /8/:
где Н' и Т1 - волновые функции системы соответственно в
конечных состояний системы. При конкретных расчетах частоты ионизационного перехода необходимо учитывать вклад в волновые функции начального и конечного состояний многих электронно воз бувденных состояний, т.е. решать задачу в многоконфигурационном приближении. Известен, например, расчет на ЭВМ ав-тоионизационного терма для столкновения двух метастабильных атомов гелия, при котором учитывалось 472 молекулярные конфигурации /9/. Для более сложных атомов, таких как щелочные или щелочноземельные, задача расчета в общем случае еще более усложняется и, по-видимому, в настоящее время наиболее реальным источником информации об величине ^ (я) для таких систем является эксперимент.
При определенных условиях эксперимент может дать информацию о сечении процесса АИ. Сечение процесса (1.ВЛ) в
квазиклассическом приближении связано с вероятностью ионизации (1.1.2) выражением
начальном [ Л*] и конечном [Я*+б] состояниях квазимоле-
А
кулы, V - оператор взаимодействия атомов, о - плотность
Л
(IЛ .4)
О
где у°0 определяется максимально возможным межъядерным расстоянием К0 , при котором возможна ионизация (см.рис.1.1).
- 13 -
Переходя в (1Д.2) от интегрирования по времени к интегрированию по межъядерному расстоянию Н , получим /7/:
Здесь К,т,1п “ точка поворота для радиального движения ядер,
действия частиц, - относительная скорость частиц на
в системе центра инерции ( / - приведенная масса).
В общем случае сечение АИ, определяемое формулой (1.1.4) с учетом (1.1.5), представляет из себя сложное интегральное функциональное выражение, малопригодное для практического использования. Рассмотрим несколько более удобных модельных представлений для .
Предположим, что вероятность Р ионизации при каждом столкновении атомов много меньше единицы. Тогда экспоненту в выражении (1.1.5) можно разложить в ряд и ограничиться линейным членом:
Подставляя эту формулу в (1.1.4) и меняя пределы интегрирования, получаем /7/:
(1.1.5)
так что ^(Ят,„)= £се } (Я) - потенциал взаимо-
бесконечности, ~ - кинетическая энергия частиц
(1.1.6)
(1.1.7)
_ 14 -
Предположение о малости Р , использованное для вывода выражения (1.1.7), достаточно хорошо выполняется в реакции Пеннинга при столкновении метастабильных атомов, в первую очередь инертных газов, с атомами и молекулами в основном состоянии. Для ионизационных переходов квазимолекулы, включающей в себя резонансный атом (например, щелочного металла), в процессе ассоциативной ионизации это требование, как правило, не выполняется /I/,
В работе /10/ было получено выражение для сечения АИ без ограничения на значение вероятности автоионизации Р . Предполагалось, что ионизация происходит в малой окрестности точки пересечения Кс термов, где зависимость потенциала взаимодействия от межъядерного расстояния можно аппроксимировать выражением: и, (К) - 1/,(Я0)- Г (Я-К0) ( Г - наклон исходного
терма в точке К0 : Г = 4^4)- при этом считается, что
К0
значение автоионизационной ширины сО(Я) в этой окрестности постоянно: со (Я) ? о) (Я0} . Тогда сечение (1.1.4) приобретает вид /10/:
_ шр* _рД
б' (гГ6^)~
(1Л’8)
б (1Гее) = о Еа< А и
Здесь а11 = и{ (ЯоУи^00) - порог реакции.
Рассмотрим несколько предельных случаев. Если автоиониза-ционная ширина уровня со (К0) велика и энергия частицы превосходит пороговую, то р*$> { и
, Ч-1-9)
что соответствует единичной вероятности ионизации при дости-
-15-
жении расстояния Rc с учетом отклонения траектории столкновения от прямолинейной. При малых сО (R0) или E-&U Р*0 , ограничиваясь тремя первыми членами разложения экспоненты в выражении (I.I.8), получим:
<г<-гу h-irX4'?<1ЛЛ0>
Это соотношение можно получить также из формулы (I.I.7), если использовать предположения о линейности радиального хода потенциала взаимодействия и слабой зависимости со от К
До сих пор мы обсуждали модели реакции АИ, предполагающие, что процесс перехода квазимолекулы Я* на терм молекулярного иона cfl* осуществляется при движении по отталкиватель-ному терму взаимодействия (сплошная кривая Vi (к) на рис.1.1). Это соответствует пороговому характеру реакции. Процесс АИ, конечно, может носить и беспороговый характер. Это соответствует движению атомной системы по притягательному терму (пунктирная кривая Ui (К) на рис.1.1). В этом случае реакция (I.3.I) возможна, например, при переходе на более низколежащий отталкивательный терм, пересекающий терм молекулярного иона в точке R* (см.пунктирные кривые на рис.1.1). Известен пример процесса АИ, протекающего по такой схеме - реакция Не (з Ъ) + Не —~~Не2 + I /?/• Движение системы происходит первоначально по терму притяжения Hez(5d‘ STU) , который при уменьшении межъядерного расстояния пересекается с отталкива-тельным термом Hes (2р ) , соответствующим на больших
расстояниях состоянию Не (2 *Р] t Не . Терм Не2 (2р iJfuj при дальнейшем сближении ядер пересекается с термом молекулярного иона гелия в точке R0 (рис.1.1). В этой точке, лежащей ниже потенциала возбуждения состояния Не (Ъ D] 9 кинетическая энергия ядер существенно превышает их тепловую энергию. По-
-16-
этому ионизация в окрестности определяется захватом
сталкивающихся частиц за счет действующих мевду ними сил притяжения /7/. При этом сечение процесса АИ близко к сечению захвата. Действительно, в результате захвата атомы сближаются на расстояния порядка атомных размеров. В этой области вероятность автоионизации достаточно велика, чтобы состояние квазимолекулы, составленной из сталкивающихся частиц, претерпело распад с освобождением электрона.
Сечение захвата при столкновении возбужденного атома с атомом определяется Ван-дер-Ваальсовским потенциалом притя-
~б
жения 11*~С6К и равняется /II/:
Таким образом, процессы ассоциативной ионизации при тепловых энергиях соударения можно разбить на два класса. В первом случае АИ осуществляется в области притяжения между сталкивающимися частицами. Реакция беспороговая и ее сечение близко к сечению захвата (1.1.11). Во втором случае процесс происходит на отталкивательной ветви потенциала взаимодействия -реакция пороговая. Тогда ионизация осуществляется вблизи точки поворота, и сечение дается формулой (1.1.8).
В заключении отметим, что теоретические расчеты сечений конкретных реакций требуют подробной информации о реальном поведении термов квазимолекулы в районе К -й, . При взаимодействии, например, двух возбужденных щелочных атомов в 2Р состояниях образуется система из 12-ти частично вырожденных квазимолекулярных термов с различными значениями орбитального квантового числа, спина, четности /,з /,з 1,3
9 ^$'и 9 ^
Кроме того, при движении системы по квазимолекулярному терму до области пересечения с ионизационным континуумом возможны
(І.І.ІІ)
- 17 -
переходы на квазимолекулярные термы других исходных конфигураций - связанно-связанные переходы. Поэтому трудно на сегодняшний день надеяться на появление в скором времени надежных теоретических расчетов для реакции АИ типа (1.ВЛ). Физически, однако, понятно, что указанная особенность будет приводить к уменьшению сечений АИ по сравнению со значениями, определяемыми из соотношений (1.1.8), (1.1.11).
§ 1.2. Процессы ассоциативной ионизации при парных соударениях резонансно-возбужденных атомов щелочных металлов
Последовательное изучение процессов АИ при столкновении резонансных атомов было проведено в Ленинградском государственном университете имени А.А.Жданова в 1972 - 1975 гг. авторами работ /12 - 16/. В них разработан и успешно применен экспериментальный метод исследования фотопроцессов ионизации, основанный на прямом измерении ионизационного тока из объема паронаполненной ячейки при облучении среды светом требуемого спектрального состава в режиме диффузии излучения. Применение объемного резонансного оптического возбуждения в режиме переноса излучения позволило реализовать случай равномерного распределения концентрации резонансных атомов по объему ячейки и максвелловского распределения возбужденных атомов по скоростям /16/. При помощи этой методики были исследованы реакции АИ резонансных атомов цезия, рубидия, калия и натрия. Измеренные константы скорости соответствующих реакций приведены в таблице 1.1.
Вместе с данными работ этой группы в таблице приведены значения констант скорости реакции АИ при столкновении резонансных атомов натрия, сообщаемые в работах /17 - 20/. Отметим, что эта реакция единственная, исследованная за последнее
Таблица IЛ
Экспериментальные данные для константы скорости ЛИ при парных столкновениях
резонансно-возбужденных щелочных атомов
Партнеры по соударению Экспериментальная схема Т°К К , см3с-Х Источник
2 ' С, 1б%,4) газонаполненная ячейка, объемное возбуждение резонансной лампой 423 (2 + 0,2) • ИГ13 /12/
2 ■к* г ■ К (4 то же И п 470 500 (3,2 + 0.4) * ГО“13 (9+2) * ГО“13 /13/ /14/
г ■ На ІЗ V,,,*) 580 (3,8 + 0.4) * Ю“п /15/
г ■ На (з‘р,л і одиночный пучок, лазерное возбуждение 550 1.5 * І0“13 с точн. до множителя 2 /17/
>9 пересекающиеся пучки, лазерное возбуждение 575 (1.8 ± 0.7) * Ю"П Д8/
г ■ 1/а (г ‘р,^) V ячейка, лазерное возбуждение то же 650 595 (5.6 + 2.1) . ПТ12 (2.9 + 1.5) • Ю"П /19/ ДО/
- Київ+380960830922