Содержание
Глава!. Проявление квадрумольных взаимодействий в спектрах
ЯМ Р. Методы расчета тензора ГЭГ I в кристаллах. 10
§ 1.1. Проявление квадрупольных взаимодействий в спектрах ЯМР. 10
§ 1.2. Методы расчета тензора ГЭГТ в кристаллах. 14
1.1.1. Модель точечных мультиполей. 15
1.1.2. Метод Эвальда. 18
1.1.3. Неэмиирические кластерные методы. 24
1.1.4. Кластерный метод расчета тензора ГЭГ1. 26
1.1 5. Метод Хартри Фока-Рутаана. 27
§ 1.3. Кристаллическая структура. 32
Ш.ШЬОз. 32
1.3.2. ЬіТаОз. 40
1.3.3. КЫЬОт 41 §1.3. Исследование соединений АВОл (А=Ы, К; В=М>, Та)
методом ЯМР. 44
1.4.1. ЯМР 7Ьі в ниобате лития. 44
1.4.2. ЯМР ''N1) в ниобате лития. 46
*7 л
1.4.3. ЯМР Ьі в танталате лития. 46
О •
1.4.4. ЯМР N1) в ниобате калия. 47
1.4.5. Температурная зависимость констант квадрупольной связи. 48
у в
1.4.6. Расчет константы квадрупольной связи Ті. 49
Выводы. 50
у л
Г лава II Исследование ниобата и танталата лития методом ЯМР Ті. 52
§2.1. Исследование температурной зависимости константы
2
Введение
Ядерный магнитный резонанс (ЯМР) занимает важное место среди физических методов исследования сверхтонких взаимодействий в кристаллах. Анализируя угловую зависимость спектра ЯМР можно найти компоненты тензора градиента электрического поля (ГЭП) в месте расположения исследуемого ядра. Поскольку ГЭП связан с распределением зарядовой плотности в кристалле, измерения магнитною резонанса квадру-польных ядер позволяют исследовать природу химической связи, дефекты, фазовые переходы, симметрию ближайшего окружения и многое другое. Извлечение информации о распределении зарядовой плотности и других параметров кристалла по данным ЯМР связано с необходимостью расчета тензора ГЭП.
Данная диссертационная работа посвящена исследованию методом ЯМР квадрупольных взаимодействий в сегнетоэлектричееких кристаллах и выбору адекватного метода расчета тензора ГЭП.
Актуальность темы
На протяжении последних десятилетий явление сегиетоэлектричест-ва является предметом пристального внимания ученых, как с точки зрения фундаментальных исследований, так и с точки зрения использования ссг-нетоэлектриков в прикладных целях, так как они обладают уникальными упругими, оптическими и электрооптическими свойствами и широко используются 15 качест ве нелинейно-оп тических материалов.
В настоящее время можно считать разработанной классическую, по-луфеноменологическую теорию возникновения сегнетоэлектричества, в основе которой лежат различные взаимодействия между заряженными частицами в кристаллах. Такими заряженными частицами могут быть ионы, позиции которых определяют величину и направление спонтанной поляризации и электроны. Квантовомеханический характер законов, которым
4
подчиняются последние - это центральный момент в понимании самой возможности существования кристалла и его сегнетоэлектрических свойств.1 Поэтому одной из важнейших характеристик, определяющей свойства сегнетоэлектриков, является распределение зарядовой плотности, которое в свою очередь определяется структурой кристалла.
Информацию о распределении зарядовой плотности в кристаллах, о локальной структуре как идеальных, гак и неетехиометрических кристаллов, у точнение позиций ионов можно получить, исследуя градиенты электрических полей.
Существует целый ряд методов определения тензора ГЭП: ядернмй магнитный резонанс, ядерный квадрупольный резонанс, Мессбауорская спектроскопия и другие. В данной работе в качестве экспериментального метода исследования использовался метод ЯМР, который обладает высокой чувствительностью к небольшим изменениям симметрии ближайшею окружения исследуемых ядер, что позволяет с высокой степенью точности определять градиенты электрических полей.
Однако извлечение информации о распределении зарядовой плотности и о других параметрах кристалла но измеренным значениям тензора ГЭП связано с необходимостью расчета тензора градиента электрического поля.
В настоящее время не существует универсального метода расчета тензора ГЭП. Наиболее простым и часто используемым является метод точечных зарядов. Применение этого метода оправдано лишь для ионных кристаллов, однако им пользуются и при исследовании частично ковалентных кристаллов, например он использовался при расчете тензора ГЭП в вападатах2. В частично ковалентных кристаллах более корректным является использование метода точечных мультиполей.
Существует целый ряд полуэмпирических методов расчета тензора ГЭП: метод Мал л икона Волъфсберга Гельмгольца, методы полного и час-
5
тичного пренебрежения дифференциальным перекрыванием и т.д. Однако они не получили широкого развития, так как являясь феноменологическими, не позволяют адекватно определить, например, распределение электронной плотности в кристалле и другие параметры.
С развитием электронно-вычислительной техники все более широкое распространение получили неэмпирические кластерные методы расчета. Их давно используют ,чля расчетов молекулярных систем, однако к кристаллам они стали применяться сравнительно недавно. Именно эти методы позволяют моделировать распределение электронной плотности в кристаллах.
В данной работе в качестве объектов исследования были выбраны кристаллы 1лЫЬО? с разной степенью нсстехиомстрии, УТаО.*, и КМЮ:* в ромбоэдрической, орторомби1ческой и тетрагональной фазах. Кристаллы ниобата и танталата лития используются в качестве рабочего материала для создания скоростных запоминающих устройств и при голографической регистрации быстропротскшощих процессов. С фундаментальной точки зрения эти кристаллы могут служить модельными объектами при изучении явления сегнетоэлекхричества, так как обладают относительно простой кристаллической структурой.
Ближайшее окружение ядер лития, ниобия и тантала составляют ионы кислорода, образующие искаженный октаэдр. При нагревании позиции ионов в этих кристаллах изменяются, что позволяет выявить влияние структурных параметров на градиенты электрических полей и распределение зарядовой плотности. Расчет тензора ГЭП при различных температурах позволяет обосновать выбор зарядов и поляризуемостей ионов в модели точечных мультиполей, или выбор кластера и набора базисных функций в неэмпирическом кластерном подходе.
Расчет компонент тензора ГЭП в различных температурных точках имеет и самостоятельное значение, гак как позволяет объяснить темпера-
6
турную зависимость главной компоненты тензора I ЭП в месте расположения исследуемых ядер и уточнить позиции ионов п кристаллах пиобата и танталата лития путем сравнения измеренных и вычисленных различными методами значений градиентов электрических полей.
Кристаллы КЫЬОл при нагревании испытывают структурные фазовые переходы, причем во всех грех фазах (ромбоэдрической, орторомбнчс-ской и тетрагональной) ниобий имеет октаэдрическое кислородное окружение. В каждой фазе октаэдр искажен по разному, искажение в ромбоэдрической фазе аналогично искажению в ниобатс лития. Эти особенности ниобата калия позволяют проследить влияние структуры кристалла на градиенты электрических полей и распределение электронной плотности, а отсутствие осевой симметрии кристаллической структуры в орторомбиче-ской фазе служит дополнительной проверкой выбранных методов расчета.
Суммируя все выше сказанное можно сделать вывод, что как с точки зрения решения фундаментальной задачи - извлечения информации о распределении зарядовой плотности, о локальной структуре и уточнении координат ионов по измеренным значениями компонент тензора I ЭП, так и с точки зрения выбора объектов исследования данная работа является актуальной.
Целью работы являлось исследование температурных зависимостей тензора квадрупольиых взаимодействий в сегпетоэлектрических кристаллах методом ЯМР спектроскопии и построение модели расчета тензора ГЭП. Для решения поставленной цели было необходимо:
* измерить месодом ЯМР температурные зависимости константы квадру-польной связи лития в кристаллах 1ЛМЬОз с разной степенью нсстсхио-мстрии и в ЫТаОз;
* рассчитать в рамках модели точечных мультиполей и неэмпирического кластерного подхода значения тензора ГЭП в ЫМЬО * в месте расположения катионов при различных температурах;
7
* на основании проведенных расчетов в иЫЬОц разработать модель расчета тензора ГЭП в сегнетоэлектрических кристаллах и применить ее к 1лТаО;, и КЫЬОт
Научная повита работы
* Впервые исследована зависимость константы квадрупольной связи лития в ЫМЬСЬ от степени нсстехиометрии. Получена температурная зависимость е цУ/Ь 71л в кристаллах УМЬС* с разной степенью неезе-хиомстрии и в ЬПаОт Предложена сгатическая модель, позволяющая как качественно, так и количественно объяснить наблюдаемые температурные зависимости.
* 13 рамках модели точечных мультиполей проведен расчет тензора ГЭП в месте расположения лития в ниобате и танталате лития. Предложена методика, позволяющая уточнять рентгено-структурные данные кристаллов.
* Впервые проведен неэмиирический кластерный расчет c7qQ|h ПЫЪ в УЫЬОз и КЫЬОз. Исследована зависимость результатов расчета тензора ГЭП от размеров кластера и выбора базисных функций.
Основные положения, выносимые па защиту
* Построение модели расчета тензора ГЭП в сегнетоэлеюричееких кристаллах.
* Интерпретация температурной зависимости констант квадрупольной связи лития и ниобия в УЫЬОз в рамках статической модели.
« Метод определения позиций атомов в кристаллах 1лМЬ()< и 1лТаО< но данным спектров ЯМР.
Структура и объем диссертации
Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы. Диссертация изложена на 119 страницах ма-
8
шиноп некого текста и содержит 31 рисунок, 27 таблиц, список литературы из 107 наименований.
В первой главе, носящей обзорный характер, изложены основы метода ЯМР в кристаллах, а также дан краткий обзор методов расчета тензора ГЭП на ядрах в кристаллах. Методы расчета, используемые в данной работе, - модель точечных мультиполем и неэмпирический кластерный подход, - изложены более подробно. Здесь же приведены параметры кристаллической структуры исследуемых соединений.
Во второй главе представлены результаты экспериментального исследования методом ЯМР температурной зависимости константы квадру-иольной связи ядра лития в кристаллах пнобата и та »палата лития.
В третьей главе обсуждаются результаты применения модели точечных мультиполей для расчета компонент тензора ГЭП в месте расположения катионов в кристаллах ниобата и тантал ага лития.
В четвертой г лаве дано обоснование применения кластерного подхода для неэмпирических расчетов тензора ГЭГ! на ядрах ИМЬ в соединениях, содержащих октаэдр Nb()„. Приводятся результаты кластерного расчета тензора ГЭП в месте расположения ниобия, проведенного в ниобатах лития и калия.
В заключении сформулированы основные результаты и выводы работы.
9
Глава І
Проявление квадрупольных взаимодействий в спектрах ЯМР. Методы расчета тензора ГЭП
в кристаллах.
§1.1. Проявление квадрупольных взаимодействий в спектрах ЯМР.
Ядсрный магнитный резонанс занимает важное место среди физических методов исследования сверхтонких взаимодействий в кристаллах.
Анализируя угловую зависимость спектра ЯМР можно найти компоненты тензора ГЭП в месте расположения исследуемого ядра. Поскольку ГЭП связан с распределением зарядовой плотности в кристалле, измерения магнитного резонанса квадрупольных ядер позволяют исследовать природу химической связи, дефекты, фазовые переходы, симметрию ближайшего окружения и многое другое. Экспериментально методом ЯМР определяется тензор квадрупольных взаимодействий Оар9 который связан с тензором
ГЭП Уар в месте расположения исследуемого ядра следующим соотношением:
Р =—^Я.\—у (II)
* 2/(2/ - 1) и
где / и О - спин и квадрумольный момент ядра, а,р — х,у,г. Для большинства ядер квадрупольный момент измерен с высокой точностью, поэтому эта связь является однозначной. Именно тензор ГЭП дает информацию о локальном окружении ядра, о распределении электронной плотности в кристалле.
10
- Київ+380960830922