Коррелированные ядерные спиновые системы в антиферромагнетиках

Введение.
Проблемы взаимоотношения порядка и беспорядка занимают традиционно важное место в физике конденсированных сред. Большое внимание уделяется исследованию частично упорядоченных систем. В физике магнитоупорядоченных веществ это, как правило, вещества с нарушенным пространственным порядком расположения атомов - спиновые стекла и метглассы, в которых частичное пространственное разупорядочение сочетается с определенными магнитными корреляциями. Однако существуют спиновые системы, в которых сложное сочетание внутреннего порядка и беспорядка происходит при полном пространственном упорядочении. Это системы ядерных спинов магнитных ионов в магнитоупорядоченных диэлектриках. При достаточно низких температурах благодаря косвенному взаимодействию через упорядоченную электронную спин-систему возникают сильные корреляции в движении ядерных спинов. В результате в парамагнитной (неупорядоченной) спин-системе существуют коллективные возбуждения с пространственной дисперсией -ядерные спиновые волны (ЯСВ).
Наиболее ярко это явление проявляется в превращении ЯМР на ядрах магнитных ионов в коллективную моду колебаний и трансформации ее спектра (так называемый динамический сдвиг частоты (ДСЧ)) и наблюдается в ряде антиферромагнитных соединений на основе иона Мп2+ при температурах жидкого гелия. ДСЧ ЯМР дает важную информацию не только о ядерных спиновых волнах с малыми волновыми векторами, но и о всей зоне ЯСВ. Хотя они известны достаточно давно, ряд важных свойств коррелированных ядерных спин-систем к началу данной работы не
3
был исследован, в том числе: переходная область между чисто парамагнитным и коррелированным состояниями ядерной спин-системы; поведение при высокой степени поляризации ядерных спинов, эффекты корреляций в ферромагнетиках и многоподрешеточных антиферромагнетиках (АФ). Их изучению методом Мп ЯМР и посвящена данная работа.
Другой важный аспект беспорядка в магнитоупорядоченных веществах - сильные квантовые флуктуации в основном состоянии АФ, приводящие к редукции (уменьшению) средних на узел спинов магнитных ионов. Хотя исследование их - важнейшая проблема физики антиферромагнетизма, экспериментальный материал нарабатывается весьма медленно. Дело в том, что в трехмерных (31)) антиферромагнетиках редукция спинов мала и трудно поддается экспериментальному изучению. В низкоразмерных АФ квантовые флуктуации существенно больше, и в последние годы обнаружено существенное уменьшение средних магнитных моментов в ряде таких соединений. Однако интерпретация полученных результатов, как правило, затруднена вследствие сложности учета сравнимых с квантовыми флуктуациями орбитальных эффектов.
Наиболее чисто редукция спинов проявляется в соединениях Мп2', который находится в 8 состоянии и орбитальные вклады в средний магнитный момент пренебрежимо малы. Однако, в этих веществах ЯМР характеризуется сильным ДСЧ, который необходимо учитывать при определении средних спинов Мп2+ из спектральных данных. Поэтому, задача разбивается на два этапа: сначала изучение ДСЧ ЯМР в низкоразмерных АФ и адекватное описание его влияния на спектры резонанса, а затем определение средних спинов. Последовательное выполнение этой программы позволяет нс только достаточно точно измерить редукцию спинов в
4
низкоразмерных антиферромагнетиках, но и приступить к изучению эффектов следующего порядка: исследованию полевых
зависимостей средних спинов и анизотропии их величины в магнитно неэквивалентных позициях.
Используемый нами метод исследования - магнитный резонанс на ядрах магнитных ионов традиционно применяется как для изучения коррелированных ядерных спин-систем, так и для определения спинов магнитных подрешеток. Однако вследствие недостаточной чувствительности применение его в сильных магнитных полях затруднено. Поэтому большое внимание в диссертации уделяется совершенствованию техники ЯМР для работы в сильных магнитных полях.
ЯМР на ядрах магнитных ионов в сильных магнитных полях, помимо решения основных задач данной работы, позволяет получать микроскопическую информацию о пространственном расположении магнитных моментов. Нам с его помощью удалось обнаружить новый тип переориентационных фазовых переходов в многоподрешеточных АФ с легкоосной анизотропией и расшифровать образующуюся при этом магнитную структуру. Эти исследования также вошли в данную диссертацию.
Во всех экспериментах измерялся ЯМР на 35Мп в диэлектриках с Мп2+. В первой части работы исследовались хорошо известные вещества с трехмерным (ЗЭ) магнитным порядком: ферромагнетик Ре2Мп04, антиферромагнетик СяМпКз и антиферромагнетик со слабым ферромагнетизмом М11СО3. Во второй части изучались многоиодрешеточные АФ с ЗЭ порядком -СэМпОз и квази-10 упорядочением: СэМпВгз, ЯЬМпВгз, СэМЫз-
Диссертация состоит из введения, семи глав и заключения. Первая глава содержит обзор теории и основных экспериментов по
5
изучению АФ с сильной корреляцией в движении электронных и ядерных спинов. Во второй главе описана техника ЯМР на ядрах магнитных ионов в магнитоупорядоченных веществах. Третья глава посвящена исследованию сильно коррелированных ядерных спин-систем в Ре2МпОз, МпСОз и СвМпРз при высокой поляризации ядер 5 Мп (диапазон температур 0,05-1 К). В четвертой главе изучается промежуточная область между чисто парамагнитным и коррелированным состояниями в МпСОз- Пятая глава посвящена исследованию и описанию спектров ЯМР 55Мп в многоподрешеточных ЛФ СбМпСЬ, СэМпВгз и СзМпЬ. В шестой главе исследуются магнитные структуры и переходы между ними в СэМгйз и 11ЬМпВгз. В седьмой главе анализируются результаты измерений средних спинов Мл2' и их полевые зависимости в квази-Ю ЛФ СбМпВгз, ШзМпВгз, СэМп^. В заключении сформулированы основные результаты диссертации.
6
Глава I.
Обзор литературы по коррелированным ядерным спин-системам в магнитоупорядоченных веществах.
Особенности ЯМР в магнитоупорядоченных веществах.
Изучение ЯМР в конденсированных средах началось вскоре после открытия Завойским аналогичного резонанса для электронов в парамагнитных солях [I]. Это было сделано одновременно двумя группами исследователей - Парселлом, Торри, Паундом [2] и Блохом, Хансеном, Паккардом [3]. Возможности метода ЯМР существенно расширились после открытия Ханом явления спинового эха [4], с помощью которого удалось изучать переходные процессы в спиновых системах.
Новый этап в развитии ЯМР связан с изучением магнитных кристаллов, поскольку наличие упорядоченной системы электронных магнитных моментов приводит к существенным изменениям в поведении ядерных спинов. Эти исследования были начаты Поулисом и Хардеманом, которые изучали спектры ЯМР и релаксацию ядер водорода в СиС12-2Н20 [5]. Однако наиболее полно особенности ЯМР в магнитоупорядоченных системах впервые проявились в работах Госсарда и Портиса, обнаруживших ЯМР в ферромагнитном железе и кобальте [6].
Дальнейшие исследования ЯМР в магнитных кристаллах оказались весьма плодотворными для изучения свойств магнитных веществ и для развития представлений о самом явлении ЯМР. С помощью ЯМР удалось наиболее точно измерить локальные магнитные поля на ядрах, распределение спиновой плотности в парамагнетиках, исследовать температурные зависимости
7
намагниченностей подрешеток в антиферромагнетиках и ферритах (в том числе вблизи точек фазовых переходов), исследовать магнитную структуру ряда сложных соединений, установить эффективность различных механизмов релаксации, установить существование ядерных спиновых волн и т.д.
Специфика ЯМР в магнитоупорядоченных веществах столь велика, что позволяет выделить его в отдельную достаточно широкую область исследований. Данная диссертация посвящена исследованию таких магнетиков, в которых связь электронных и ядерных спиновых систем приводит к сильным корреляциям в их движении. По сначала мы кратко опишем общие особенности ЯМР в магнитоупорядоченных веществах.
Основным фактором, определяющим поведение ядерной спиновой системы в магнитных кристаллах, является электронноядерное сверхтонкое взаимодействие. Наличие согласованного движения электронных магнитных моментов на макроскопически больших расстояниях, характерное для магнитоупорядоченного состояния, существенно изменяет характер всех сверхтонких эффектов по сравнению с парамагнетиками, іде парамагнитные ионы являются примесными. Дело в том, что в этом случае вместо дискретного спектра атомного магнитного момента в примесном парамагнетике (7] мы имеем дело с непрерывным спектром колебаний намагниченности макроскопически больших объемов вещества (спектром спиновых волн [8]). В результате как электронную М(г), так и ядерную т(г) намагниченности, за редким исключением (процессы релаксации, квадрупольные эффекты), можно рассматривать чисто классически. Это позволяет записать энергию сверхтонкого взаимодействия в следующем виде [9]:
ЛГп(г) = АМ(г)т(г),( 1.1)
где А - константа сверхтонкого взаимодействия, вообще говоря, тензорная.
Однако в дальнейшем мы будем иметь дело только с ионами Мп , находящимися в Б состоянии. Для них анизотропия сверхтонкого взаимодействия несущественна и А с хорошей точностью можно
считать константой/
Из (1.1) видно, что влияние Ж» на вектор т можно рассматривать как действие магнитного поля Нп- - АМ(г)у (1.2)
получившего название сверхтонкого. Поскольку в магнитоупорядоченном состоянии тепловые колебания атомных магнитных моментов при Т « Тс малы (Тс - температура упорядочения), так что величины М(г) близки к своим максимальным значениям, то поля Нп (г) (1.2) достигают огромных значений, порядка 105 - 106 Э и, следовательно, являются определяющими по отношению к ядерной спиновой системе. В парамагнитной области, когда М много меньше своего максимального значения, наблюдаемые локальные поля на ядрах малы.
Движение ядерных моментов в классическом приближении определяется уравнением волчка:
где уп ядерное гиромагнитное отношение. Отсюда легко получаются частоты ЯМР:
(Опо)-Гп Нп, + Н • (1-4)
' Более подробно -Угот вопрос разбирается в главе VII.
9
Здесь учтено, что эффективное поле на ядрах, относящихся к различным магнитным подрешеткам, вообще говоря, различно.
'Гак как частоты и гиромагнитные отношения уп измеряются с высокой точностью, ЯМР является наиболее прецизионным методом определения Нп и, соответственно, средней намагниченности подрешеток Му Кроме того, но полевым зависимостям частот ЯМР можно определить углы между атомными магнитными моментами и магнитным полем, что также дает важную микроскопическую информацию об основном состоянии магнетиков.
Процессы релаксации описываются также как в обычной теории ЯМР, добавлением к уравнению (1.3) феноменологических членов, описывающих затухание поперечных (со временем Т2) и продольных (с Т]) компонент ядерной намагниченности. При этом (1.3) переходит в известное уравнение Блоха. Как правило, в магнитоупорядоченных веществах Т/»Т2.
Доминирующая роль сверхтонкого взаимодействия для ядерной спиновой системы приводит к эффектам усиления наблюдаемого сигнала ЯМР и внешнего радиочастотного поля на ядрах. Проще всего пояснить эффект усиления на примере ферромагнетика, намагниченного до насыщения во внешнем магнитном иоле Н (рис. 1.1). Пусть направление II совпадает с полем анизотропии НА. Переменное поле 1г приложено в плоскости, перпендикулярной Н. Поле И вызывает отклонение электронного момента на угол
<р =-------. (1.5)
И +На
Соответственно, появляется перпендикулярная
осциллирующая компонента поля Нп:
10
11
П„± = Н„ = Т]И.(\.6)
Н +На
Параметр
Ч = —“ (1-7)
И + На
и есть коэффициент эффективного “усиления” радиочастотного поля.
Коэффициент усиления т] удобно записывать через восприимчивость образца г]=Ах- (1.8)
В данном случае выражения (1.7) и (1.8) тождественны, так как
Из (1.8) и (1.4) видно, что интенсивность ЯМР также усилена в 71 раз, поскольку э.д.с. в приемнике будет наводить не только непосредственно поперечная компонента ядерного момента т1} но и поперечная электронная компонента М± = - Х^тх. ~ ~1рп±. Эти простые рассуждения отражают то обстоятельство, что ядерный резонанс в магнитных кристаллах в действительности не является “чисто” ядерным. Это резонанс электронно-ядерной системы на частоте ЯМР. Коэффициенты усиления для намагниченных ферромагнетиков и ферритов могут быть порядка 102 - 103. Аналогичный эффект усиления имеет место и в антиферромагнетиках. Вывод формул для антиферромагнетиков не так нагляден, но можно отметить, что при достаточно больших значениях Я по сравнению с параметром у]НеНа величина 1]~Нп/Н ; здесь НЕ - эффективное обменное поле, которое описывает обменное взаимодействие.
12
В то же время, прямой расчет динамической восприимчивости • [9] показывает, что в области частот ЯМР ее можно представить в виде:
Х(со) = Х. + Х„ й3п° (’1 + О2 (ферромагнетики) (1.10)
СО по - СО 2
Х(со) = Хе + Хп 2 " 2 (71+ !)2 “ антиферромагнетики,
СО по ~ со
где Хе и Хп “ статические электронная и ядерная восприимчивости. Это означает, что ЯМР можно рассматривать независимо от электронного резонанса, а действие электронной спин системы сводится к созданию эффективных полей, определяющих частоту и интенсивность ЯМР.
Исследованию ЯМР в магнитоупорядоченных веществах посвящено довольно много обзоров [9-17]. По возможности полный обзор литературы по проблемам, непосредственно связанным с данной диссертацией, будет дан в соответствующих ее местах. Рассмотрение общих тенденций развития ЯМР в магнетиках не входит в задачу данной работы. Отметим только, что но мнению автора, недостаточно много внимания уделяется изучению магнетиков в сильных магнитных полях. Такие работы особенно важны для неколинеарных магнитных структур, где по расщеплению и нолевым зависимостям частот ЯМР можно получить важную информацию о пространственном распределении микроскопических магнитных моментов. В качестве удачного примера можно привести 55Мп ЯМР в сложных системах типа ЬпМпОз в полях до 80 кЭ [18].'
1 Исследованию магнитной структуры ЛФ с треугольным магнитным упорядочением посвящена
глава VI диссертации.
13
Проблема состоит в том, что в сильных нолях коэффициенты • усиления ЯМР (1.7-1.8) малы, а современная техника, как правило, развернута в сторону больших Более подробно этот вопрос будет рассмотрен в главе И.
ЯМР в магнитоуиорядоченных веществах в условиях сильных электронно-ядерных корреляций (теория).
Сильные корреляции в движении электронных и ядерных спинов в магнитодиэлектриках возникает вследствие обратного влияния ядерных спинов на электронную спин-систему. Наиболее ярко они проявляются в перестройке спектров собственных колебаний, так называемом динамическом сдвиге частоты (ДСЧ). При этом в спектре электронного резонанса появляется зависящая от средней ядерной намагниченности (соответственно, от температуры) щель. По наблюдению температурно-зависящей щели в спектре АФМР в КМпРз и было впервые обнаружено это явление [19]. Вскоре с помощью двойного электронно-ядерного резонанса, а также по непосредственному наблюдению 55Мп ЯМР была измерена трансформация его спектра в ряде антиферромагнетиков. [20 25]
Последовательная теория ДСЧ и связанных с ним эффектов была построена в работах де Женна с соавторами [26], а также Е.А.Турова и В.Г.Кулеева [27]. Предложенное здесь изложение теории базируется в основном на монографии [9].
Наиболее просто ДСЧ вычисляется для ферромагнетиков в рамках феноменологического подхода, исходя из стандартного вида свободной энергии с учетом сверхтонкого взаимодействия и одноосной анизотропии:
& = Ро + ЛоМт ~ М7.Нл~(Мг + тг)Н (1-11)
14
здесь &0- часть энергии, не зависящая от ориентации М и т,НА\\Н направлены вдоль оси Z. Кроме того, для простоты принято, что образец имеет сферическую форму и размагничивающие факторы можно не учитывать.
Движения М и т описываются системой уравнений:
В состоянии равновесия М2 - М\ тг = т- ^„(Я + Нп)\ Мх = Му = тх = ту - 0.
Для малых колебаний вблизи положения равновесия уравнения линеаризуются по поперечным компонентам М и т. После введения циклических переменных получим систему связанных линейных
Отсюда получаем характеристическое уравнение для частот колебаний:
[±ео + г„(-ЛоМ + я)][±а> + У'{-Лот + На)] - УеУпл1Мт = 0. (1. 14)
Два неотрицательных корня дают частоты электронных и ядерных колебаний. В первом приближении по т:
.(1.12)
уравнении:
.(1.15)
15
Здесь сое, со,, - несмещенные электронная и ядерная частоты, г] -коэффициент усиления. Собственные частоты связанных колебаний мы будем в дальнейшем обозначать О.. Видно, что учет влияния ядерных спинов на электронные приводит к связи колебаний и расталкиванию собственных частот. Однако для ферромагнетиков этот эффект невелик:
ЯП*
^ б О? _ сп /(/ +1) соп Ьо)п ^ 3 • 10 /1 |^ч
М 35 сое кТ ~ Т
О»
Здесь мы взяли Н — 0, На « 1 кЭ, / = 5 = 5/2,, соп « 600МГц (Мп2+).
Легко показать, что для антиферромагнетиков эффект расталкивания может быть существенно больше. Влияние ядерных спинов на спектр электронного резонанса сводится к появлению
т
слабого эффективного поля анизотропии На^И„~. В
ферромагнетиках оно суммируется с кристаллической анизотропией и эффект мал. В антиферромагнетиках анизотропия дает вклад в
спектр электронного резонанса в виде \ІНєНа, где Не - обменное поле. Поэтому в антиферромагнетиках, где кристаллическая анизотропия мала (кубические кристаллы), или не влияет на спектр АФМР (легкоплоскостные вещества), влияние ядерной щели велико уже при гелиевых температурах. Это подтверждается прямым расчетом, сделанным по той же схеме, что и в ферромагнетиках. Частота ЯМР описывается формулой [26]:
П2п=со2п(1-а)2Т/а>1) (1.17)
Здесь сот = \у<\\] Н е\Ао\ш - частота связи. Это выражение справедливо при сог«сое_
16
В работе [27] проделан расчет частот связанных электронно- • ядерных колебаний в двухподрешеточных антиферромагнетиках в более общем случае и получено следующее характеристическое уравнение:
(О2 - й4)(П2 - а™) ~ a2 col = 0 (1-18)
В двухподрешеточных антиферромагнетиках есть две моды электронного резонанса, однако уравнения связанных колебаний для этих мод разделяются. Поэтому получаются два характеристических уравнения типа (1.18) с разными несмещенными частотами ЛФМР coej.
Эти уравнения легко решаются. Получаем: ni = 0)1 + Qr ; ni = -^т -d-19)
СOej
В спектре АФМР появляются дополнительные температурно-зависящие щели » уfN/#EAoin со Г"1/2> а спектр Я^4P расщепляется на две моды с различными ДСЧ. Типичная для соединений Mn2h
величина щели бУг«-^=ГГц, что позволяет легко ее наблюдать уже
при гелиевых температурах. Типичный вид спектров связанных электронно - ядерных колебаний приведен на рис. 1.2.
В монографии Турова и Петрова [91 произведены расчеты спектра связанных электронно-ядерных колебаний для двухподрешеточных антиферромагнетиков различных симметрий и показано, что во всех случаях характеристическое уравнение для частот колебаний сводятся к виду (1.18).
Для расчета динамической восприимчивости необходимо решить уравнение движения с переменным магнитным полем. Этот расчет проведен 'Гуровым и Кулеевым [27] для антиферромагнетиков с
17
H
Рис. 1.2. Спектр связанных электронно-ядерных колебаний в двухподрешеточных антиферромагнетиках.
Рис. 1.3. Спектр ядерных спиновых волн в антиферромагнетиках.
18
анизотропией типа легкая плоскость. Напомню, что с этих АФ две моды АФМР описываются формулами:
Ш=\г,Ун(Н + Но)
й),2 = \У'\\1 Н о II а + Н г АII + И о)
Здесь Но - связанное с перекрестным обменом поле Дзялошинского, которое может присутствовать в АФ определенной симметрии.
Мода соеі возбуждается переменным полем к ± Н, а мода оег -Я.
При к 1Н главный член в восприимчивости (ось 2 вдоль оси высокого порядка кристалла, ось X вдоль Я ):
у — у (Ос\{о)по~(О ) /і 2\\
л>у~ л,*1. ( 2 2ч/гч2 2\ ’ V ^
Шеі-ф ДО^-су )
Я +Н о
где X ±~Х±------------ » Хі ~ статическая перпендикулярная
е . Я
восприимчивость АФ. В этом выражении есть два резонансных полюса на частотах ЯМР 0,;1 и АФМР и интересная особенность Х(сОпо>П) = 0. К этой особенности мы вернемся в главе IV. В
области частот |о„| - су|«|гу„0 - 0,;І I формулу (1.21) можно привести к виду:
х„ = хл\-РЧЛ і-22)
Он -со
гДе 71у = (1.23) - коэффициент усиления ЯМР.
Я О,,
Видно, что при сое\»соуон совпадаете обычным выражением (1.11).
гг
Для связанной с а>е2 ветви ЯМР коэффициент усиления
Н Е
мал.
19
Ядсрныс спиновые волны (теория).
Другим ярким проявлением электронно-ядерных спиновых корреляций является существование в слабоанизотропных ЛФ колебаний ядерных спинов с пространственной дисперсией -ядерных спиновых волн (ЯСВ). Эго явление так же предсказано в работе де Женна с соавторами [26]. Хотя оно непосредственно связано с ДСЧ ЯМР, рассмотрение его удобно проводить на основе микроскопической теории косвенного взаимодействия ядерных спинов через электронные спиновые волны. Оно было введено Судом [28] для ферромагнетиков и Накамурой [29] для антиферромагнетиков и получило название Сул-Накамуровского. Проще всего его рассмотреть для ферромагнетиков, исходя из обычного гайзенберговского гамильтониана с учетом сверхтонкого взаимодействия:
^ = (1.24)
У./ У У
После процедуры вторичного квантования по операторам рождения а'к и уничтожения ак электронных спиновых волн он сводится к виду Ж = Ж0 + Ж', где
Ж, = Т.ЬСОка1ак - (Л5 + г„Й//)Е/у > <1 -25>
К
что представляет собой сумму энергий электронных спиновых волн с частотами щ и зеемановской энергии ядерных спинов в эффективном поле, а второй член можно рассматривать как малое возмущение:
20