2
ОГЛАВЛЕНИЕ
стр.
Введение ......................................................... 6
Глава 1 Современное состояние вопроса о влиянии межмолеку-
лярного взаимодействия в конденсированных средах на колебательные спектры.................................. 13
Раздел 1.1. Классификация сил межмолекулярного взаимодействия. Потенциалы межмолекулярного взаимодействия......................................... 14
Раздел 1.2. Модельные потенциалы межмолекулярного взаимодействия......................................... 23
Раздел 1.3. Проявление межмолекулярного взаимодействия в колебательных спектрах однородных сред........... 33
Раздел 1.4. Проявление ориентационного межмолекулярного взаимодействия в колебательных спектрах (теория Волькенштейиа-Сечкарева) .............................. 43
Раздел 1.5. Спектроскопия водородной связи в жидкостях и кристаллах......................................... 59
Раздел 1.6. Проявление межмолекулярных взаимодействий в гетерогеннных системах........................... 79
Выводы к главе 1 ...................................... 84
Глава 2. Аппаратура и методика эксперимента...................... 86
Раздел 2.1. Выбор условий регистрации колебательных спектров............................................... 86
3
Раздел 2.2. Аппаратура для регистрации дальней и средней областей ИК-спектров поглощения. Методы обработки ИК-спектров поглощения.......................... 39
Раздел 2.3. Пористые натриевоборосиликатные матрицы и их некоторые свойства..................................... 94
Раздел 2.4. Аппаратура и методы регистрации спектров комбинационного рассеяния света........................... 96
Раздел 2.5. Аппаратура для регистрации ИК-спектров веществ при условии криогенной матричной изоляции в инертных газах........................................... 99
Раздел 2.6. Исследуемые соединения и их физикохимические свойства...................................... 100
Раздел 2.7. Методы разделения сложных спектральных полос.......................................... 101
Глава 3. Исследование надмолекулярных образований в жидкостях и растворах полярных веществ методом колебательной спектроскопии....................................................... ЮЗ
Раздел 3.1. Структурные особенности ван-дер-ваальсовых комплексов без водородной связи в жидкостях и их проявление в ИК- и КР-спектрах.......................... 1 ] 1
Раздел 3.2. Динамика ассоциатов полярных молекул в жидкости................................................. 125
Раздел 3.3. Спектроскопическое исследование влияния межмолекулярного взаимодействия на внутреннее вращение молекул.............................................. 130
Раздел 3.4. Спектроскопическое изучение молекулярных систем при фазовых переходах........................... 141
4
Выводы к главе 3........................................ 159
Глава 4. Спектроскопическое проявление резонансных колебательных взаимодействий в молекулярных системах ближнего порядка...................................................... 151
Раздел 4.1. Проявление внутри- и межмолекулярного колебательного резонанса кратных связей в ИК- и КР-спектрах............................................. 153
Раздел 4.2. Спектроскопическое изучение взаимодействия парциальных осцилляторов на примере идентичных связей в симметричных молекулах......................... 132
Раздел 4.3. Применение модели парциальных осцилляторов при спектроскопических исследованиях надмолекулярных систем В ЖИДКОСТИ................................ 133
Раздел 4.4. Изучение колебательного резонансного межмолекулярного взаимодействия в ассоциатах молекул с симметричной водородной СВЯЗЬЮ.............................................................................. 1 93
Раздел 4.5. Внутримолекулярный резонанс кратных связей и его проявление при конформационных превращениях............................................ 203
Выводы к главе 4........................................ 212
Глава 5. Изучение фрактальных систем методами колебательной
спектроскопии .......................................... 213
Раздел 5.1. Использование моделей для определения хаусдорфовой размерности фрактальных кластеров в полярных жидкостях........................................ 216
Раздел 5.2. Динамика фрактальных образований и их проявление в ИК- и КР- спектрах............... 221
5
Раздел 5.2. Динамика фрактальных образований и их проявление в ИК- и КР- спектрах ............... 221
Раздел 5.3. Исследование перколяционных переходов в гетерогенных системах с учетом фрактальной структуры вещества.................................................. 224
Раздел 5.4. Исследование фрактальных кластеров поли-кристаллических органических веществ в пористых силикатных матрицах....................................... 233
Выводы к главе 5.......................................... 245
Глава 6. Спектроскопическое изучение межмолекулярного взаимодействия в криогенных матрицах...................................... 246
Раздел 6.1. Метод матричной изоляции в инертных газах, его преимущества и недостатки ............................ 248
Раздел 6.2. Исследование методом ИК-спектроскопии ван-дер-ваальсовых комплексов полярных молекул в Аг матрице............................................ 251
Раздел 6.3. Образование сахмоассоциации сложных молекул с Н-связью в низкотемпературной матрице инертного газа ........................................... 269
Выводы к главе 6.......................................... 286
Основные результаты и выводы.............................. 287
Литература............................................... 292
6
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность. Исследование межмолекуляриого взаимодействия представляет собой отдельную самостоятельную область физики конденсированного состояния вещества. Инфракрасная спектроскопия (ИК) и спектроскопия комбинационного рассеяния света (КР) являются эффективными методами получения информации в этих исследованиях. Поскольку колебательная спектроскопия является структурно-аналитическим методом изучения вещества, то она позволяет получать информацию как о структуре и динамике вещества, так и о свойствах атомов и молекул.
Традиционно к гомогенным системам относили газовые смеси, твердые или жидкие растворы и др., т.е. системы, в которых интенсивные параметры постоянны или изменяются плавно по всей системе. Переходя в такой системе на нано- или микро- уровень, получаем неоднородности, сопоставимые с размерами кластеров или ассоциатов. В этих масштабах система гетерогенна на микроуровне. К микрогетерогенным объектам можно отнести ван-дер-ваазьсовые комплексы молекул, фрактальные кластеры в пористых средах, молекулярные ассоциации в криогенных матрицах и различные наноструктуры. На физико-химические свойства макрогомогенной среды, состоящей из “мозаики” микрогетерогенных систем, оказывает влияние динамика таких систем, их взаимодействие между собой, условия образования и распада.
7
Одной из причин, обуславливающих привлекательность метода колебательной спектроскопии, является возможность ее применения при изучении динамических процессов, связанных с изменением структуры вещества, включая фазовые переходы. Возможности метода еще далеко не исчерпаны. Усиление роли теоретических исследований позволяет перейти от общих феноменологических методов к расчетным. В то же время необходимо отметить, что по-прежнему остается нерешенным ряд проблем фундаментального характера.
В первую очередь это относится к задачам, связанным с прогнозом физико-химических свойств неупорядоченных систем, исходя из индивидуальных характеристик молекул и типа межмолекулярного взаимодействия. Особое значение имеет определение факторов, оказывающих влияние на формирование структуры вещества. Межмолекулярное взаимодействие является возмущающим фактором по отношению к молекулам. Исследования колебательных спектров веществ, находящихся в различных агрегатных состояниях, позволяет оценить величину этого возмущения, определить энергию межмолекулярного взаимодействия, его влияние на внешние и внутренние степени свободы молекул. Изучение этих вопросов важно для понимания физико-химических процессов, происходящих в жидкостях, и динамики фазовых превращений.
Во-вторых, далеко не решены вопросы, связанные с динамикой надмолекулярных образований в чистых жидкостях и растворах. Разнообразие форм межмолекулярного взаимодействия и разнообразие их
8
спектроскопических проявлений существенно осложняют решение поставленных задач.
В-третьих, несмотря на очевидность взаимодействия между собой внутри- и межмолекулярных колебаний, особенно в молекулярных ассоциатах, остается ряд проблем, связанных с определением главенствующей роли этих взаимодействий в динамике молекул. В-четвертых, резонансные колебательные взаимодействия играют важную роль при формировании и стабилизации надмолекулярных образований. Но остаются задачи по изучению влияния различных функциональных групп в колебательных резонансных взаимодействиях.
Перечисленные проблемы являются лишь частью общих задач, стоящих перед спектроскопией межмолекулярного взаимодействия, но в них заключена актуальность исследований, представленных в данной работе.
Диссертация отражает результаты исследований, выполненных в период с 1985 по 2001 г. в Кузбасском государственном техническом университете в рамках государственных и отраслевых комплексных программ и постановлений ОЦ 009 ГКНТ СССР 1981-1990 гг., этап “Разработать, создать и внедрить средства контроля за состоянием массива”, приказ МУЛ СССР от 15.02.81, ГКНТ № 56 от 10.03.86, п.6 “Разработать систему геомеханического обеспечения горных работ при комплексном освоении недр, создать методы оценки состояния массива и геомеханические модели месторождений”, МП-21 Г “Разработать и внедрить способы и средства прогнозирования и предотвращения горных ударов”, в рамках программы “Уголь Кузбасса”,
9
являющейся частью программы “Сибирь” (в соответствии с постановлением ГКНТ СССР и Президиума АН СССР от 13.07.84).
КР-спектр ах м икр о гетер о ген н о ст и конденсированных сред с учетом
внутри- и межмолекулярных взаимодействий в локальных образованиях
ближнего порядка. Использование найденных закономерностей для
исследования невозмушенных и подвергнутых целенаправленному
воздействию реальных сред с целью установления их
м икрогетерогенности.
Основные задачи исследования.
1. Выявление спектроскопических критериев микрогетерогенности вещества в обычных и нетрадиционных условиях (матричная изоляция, быстрая перекристаллизация, ударное воздействие, ультразвуковое облучение и т.д.). Изучение механизмов формирования структурно-динамических образований ближнего порядка.
2. Построение физической модели локальных образований ближнего порядка в полярных жидкостях и твердых растворах применительно к возможности возникновения микрогетерогенности за счет межмолекулярных взаимодействий, в том числе резонансных.
3. Изучение колебательного резонанса внутри- и межмолекулярного характера в конденсированных средах. Выявление его роли в межчастичном взаимодействии.
10
4. Спектроскопическое изучение влияния характера межмолекулярного взаимодействия на протекание фазовых переходов жидкость-кристалл, а также полиморфных превращений в кристаллах.
Научная новизна. На основе экспериментальных исследований методами ИК- и КР-спектроскопии получены принципиально новые результаты проявления межмолекулярного колебательного резонанса в полярных жидкостях и нарушенных кристаллах, что позволило рассматривать эти среды в качестве структурно-динамических микрогетерогенных систем.
Впервые выявлены и экспериментально изучены спектроскопические проявления фрактальных образований, возникающих при различных внешних физических воздействиях на вещество: ударно-тепловая волна, ультразвуковое облучение, быстрая перекристаллизация и др.
Получены принципиально новые результаты по спектроскопии межмолекулярного взаимодействия и динамике ван-дер-ваальсовых комплексов в условиях матричной криогенной изоляции.
Научной новизной обладают конкретные результаты диссертации, которые изложены в виде защищаемых положений и выводов.
Достоверность экспериментальных результатов работы обеспечивалась учетом случайных и систематических ошибок эксперимента, полной воспроизводимостью колебательных спектров исследуемых объектов, а также соответствием полученных результатов с данными параллельных исследований, опубликованных в литературе. Достоверность используемых
11
физических моделей обеспечивается их не противоречием физическим представлениям и соответствием природе и проявлению внутри- и межмолекулярных взаимодействи й.
Практическая ценность работы заключается в возможности использования результатов проведенных спектроскопических исследований для получения информации о структуре и свойствах вещества в условиях адсорбции и матричной изоляции, а также для изучения свойств олигомеров, применяемых при синтезе новых полимерных материалов, для управления и регулирования пространственной изомерией в процессе формирования макроскопических свойств фенолоформальдегидных смол и др. Результаты спектрально-конформационного анализа исследуемых в работе объектов могут быть использованы также при создании новых ионообменных смол.
Основные защищаемые положения.
1. Главный результат, состоящий в том, что совокупность полученных спектроскопических экспериментальных данных содержит информацию о микрогетерогенности конденсированных сред. Свое проявление она находит в обнаруженной структуре колебательных полос, асимметрии их спектральных контуров, проявлении сложного протяженного спектра в области малых частот и др.
2. Вывод о том, что микрогетерогенность конденсированных сред имеет структурно-динамический характер, который проявляется в температурных и концентрационных перераспределениях компонент сложных полос и в
12
закономерностях их изменений при агрегатных и фазовых превращениях вещества.
3. Физические модели надмолекулярных образований в полярных жидкостях, объясняющие проявления альтернативной избирательности в колебательных спектрах, а также условия, при которых не выполняется альтернативный запрет в спектрах надмолекулярных систем.
4. Предложенный механизм формирования динамических фрактальных образований в жидкостях и растворах. Совокупность экспериментальных исследований фрактальных образований, возникающих в результате импульсного воздействия на вещество (ударно-тепловая волна, ультразвуковое облучение).
5. Результаты спектроскопического изучения межмолекулярного взаимодействия специфического и универсального характера в условиях матричной криогенной изоляции вещества, в которых определена роль “клетки” матрицы в формировании ван-дер-ваальсовых молекулярных комплексов’
6. Результаты исследований проявления слабой водородной связи в молекулярных кристаллах при фазовых и полиморфных превращениях.
13
ГЛАВА 1.
СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ВОПРОСА О ВЛИЯНИИ МЕЖМОЛЕКУЛЯРНОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В КОНДЕНСИРОВАННЫХ СРЕДАХ НА КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ
Введение.
Несмотря на то, что в настоящее время накоплен обширный экспериментальный и теоретический материал по межмолекулярному взаимодействию, по-прежнему остаются актуальными изучения много-частичных взаимодействий при исследовании свойств газов, жидкостей, растворов, коллоидных систем, твердых тел. Более того, нарастает позребность в исследованиях в области молекулярной физики в связи с расширением области применения теории межмолекулярного взаимодействия от сравнительно простых систем, таких, как матрицы инертных газов, до сложных биологически активных молекул. Многообразие структурных элементов макроскопических систем создают трудности в общей теории межчастичного взаимодействия. Тем не менее, последние достижения в области изучения межмолекулярных систем находят все большее применение в физике, химии, биологии и других смежных областях исследований. Наряду с появлением новых экспериментальных методов, позволяющих получать информацию о физико-химических явлениях и процессах, по-прежнему используются такие традиционные методы как ИК- и КР-спектроскопия.
14
РАЗДЕЛ 1.1. КЛАССИФИКАЦИЯ СИЛ МЕЖМОЛЕКУЛЯРНОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ. ПОТОНЦИАЛЫ МЕЖМОЛЕКУЛЯРНОГО
ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ
При проведении классификации мсжмолекулярного взаимодействия в первую очередь определяют критерий, по которому относят силы или характер взаимодействий. В литературе используются несколько классификаций.
В настоящее время все типы межмолекулярных взаимодействий по характеру проявлений делятся на универсальные и специфические [1,2]. К универсальным силам относят ван-дер-ваальсовские силы притяжения (ориентационные, индукционные, дисперсионные) и силы отталкивания, возникающие при перекрывании электронных оболочек молекул и атомов. Особенность этих взаимодействий состоит в отсутствии направленности и их аддитивность. Молекула одновременно взаимодействует со всеми молекулами окружения. К специфическим взаимодействиям относят такие силы, которые, напротив, не обладают коллективным взаимодействием. В этом случае взаимодействия возникают между двумя определенными частицами, имеют направленный характер, который обусловлен донорно-акцепторной связью. Специфические взаимодействия отличаются своей насыщаемостью. Этот вид взаимодействия, например^ водородная связь, возникает при наличии в молекулах определенных функциональных групп- донора и акцептора протонов. Однако необходимо заметить, что при специфическом
15
межмолекулярном взаимодействии одновременно присутствуют универсальные взаимодействия.
Исходя из энергетического состояния взаимодействующих молекул, в литературе приводится иная, отличная от предыдущей, классификация сил. Силы взаимодействия между молекулами, находящимися в основном стационарном состоянии относятся к статическим. Статическими силами являются универсальные ван-дер-ваальсовские силы притяжения и отталкивания, а также специфические донорно-акцепторные. К динамическим силам (универсальные резонансные и индуктивно-резонансные силы) относят силы, которые участвуют в квантовых переходах между энергетическими состояниями [3].
Как известно, целью теории межмолекулярного взаимодействия является нахождение соответствия между потенциалом взаимодействия молекул и их индивидуальными свойствами. Решение этой задачи сводится к решению уравнения Шредингера для взаимодействующих молекул. В конденсированных средах, даже в том случае, когда взаимодействия носят коллективный характер, в целях упрощения задачи рассматривают парные взаимодействия молекул или атомов. Поскольку молекула представляет собой систему электрических зарядов, то при рассмотрении их взаимодействия немаловажное значение имеет расстояние между взаимодействующими молекулами. Исходя из зависимости от расстояния между молекулами, силы межмолекулярного взаимодействия подразделяются на дальнодействующие и
короткодействующие [4]. К дальнодействующим силам по типу энергии взаимодействия относятся электростатические, индукционные, дисперсионные, резонансные, магнитные. Короткодействующие силы обусловлены эффектами обмена электронами и кулоновским взаимодействием электронов и ядер. За исключением сил индукционного и дисперсионного взаимодействия, которые являются силами притяжения (при условии, что молекулы находятся в основном состоянии), остальные перечисленные силы могут быть как силами притяжения, так и отталкивания.
Существует принципиальное отличие в природе сил ориентационного и индукционного характера от сил дисперсионных. Для ориентационного и индукционного взаимодействия имеет место неаддитивность, так как ориентированный диполь взаимодействующей молекулы по отношению к другому диполю молекулы при парном взаимодействии препятствует ориентации других диполей молекул. В случае дисперсионного взаимодействия двух молекул их парное межмолекулярное взаимодействие напротив не сказывается на дисперсионном взаимодействии с другими молекулами.
Что же касается магнитных сил межмолекулярного взаимодействия, то, несмотря на бурно развивающуюся в настоящее время область химии - дизайн молекулярных ферромагнетиков - этот вид взаимодействия относится к металлосодержащим молекулярным соединениям [5]. Для большинства
17
молекул магнитные силы обычно не проявляются .Таким образом межмолекулярное взаимодействие обусловлено электромагнитными силами, действующими между заряженными частицами - электронами и ядрами атомов, входящими в состав молекул.
Исходя из классической электродинамики, взаимодействие молекул рассматривается как электростатическое взаимодействие между диполями. Силы диполь-дипольного характера (силы Кесзома) описывают ориентационное межмолекулярное взаимодействие молекул-диполей [6]. Средняя энергия межмолекулярного диполь-дипольного взаимодействия для двух молекул записывается как
и«р. = СППТ
где [і- и |Д^ - дипольные моменты взаимодействующих молекул;
Б(Т) - коэффициент, описывающий среднюю ориентацию диполей;
Я- расстояние между молекулами.
Диполь-диполыюе межмолекулярное взаимодействие существенно зависит от температуры, стремится разориентировать диполи взаимодействующих молекул относительно друг друга. Если не учитывать тепловое движение молекул, то для двух одинаковых молекул ориентированных “в хвост”, энергия диполь-дипольного межмолекулярного взаимодействия имеет вид
18
V
иаір. =-^г . (1.1.2)
Для двух молекул разного сорта с дипольными моментами \Х1 и ]12 при условии, когда влияние температуры на разориентацию молекул велико (кТ»и^) средняя энергия ориентационного диполь-дипольного
взаимодействия определяется выражением [7]
2 2 2 Vі 1^2
Vлip■ ~ 3 кТЯ6 ’
где к — постоянная Больцмана.
При индукционном взаимодействии напряженность электрического поля, создаваемого диполем молекулы (П., определяется выражением
Я'
Энергия индукционного взаимодействия, таким образом, записывается в
виде
2 2 тт гЕ /.г- аЕ 2°Ш.
= - — = —£5- (1-1.5)
где ОС - поляризуемость молекулы в предположении, что она изотропная.
В работе [7] приводится полу классическое объяснение природы дисперсионного взаимодействия молекул. Рассматривая атомы в виде гармонических осцилляторов, потенциал их взаимодействия в случае
19
отклонения электронов ОТ положения равновесия на величину XI и х2 определяется выражением
и* =
2е\х2
(1.1.6)
где е - заряд электрона.
Полная энергия двух взаимодействующих осцилляторов имеет вид
и _ кх; | кх' 2&2х]х22 2 2 Я5
(1.1.7)
Частоты нормальных колебаний таких осцилляторов задаются
выражением
к ±
2с:
=
я'
т
(1.1.8)
где ГП — масса осциллятора;
к — квазиупругий коэффициент.
С учетом выражения (1.1.8) потенциальная энергия взаимодействия (1.1.7) принимает вид
4
к +
2е
Я2
к-2У
ш
(х; -х2У + +х2У
ГП
(1.1.9)
20
Согласно квантово-механическим представлениям, полная энергия осциллятора определяется выражением
Еп = (п + ^)Нт~ 2 2%
(1.1.10)
где П — колебательное квантовое число.
С учетом (1.1.10) выражение (1.1.9) можно записать в виде
т1С
2 2 ті
где С0Л = л1—.
ГП
Поскольку молекулы могут взаимодействовать при низких температурах, когда п{ = п2 = 09 то энергия взаимодействующих
осцилляторов определяется выражением
1 ъ 2 2е2 А , , 2е
Е о,о =
+ У + К ~
тЯ тЯ
(1.1.12)
Принимая, что
2Є г
п^<<С°в’
выражение (1.1.12) принимает вид
Епо * Од ;—-—г
2п (ішЯ со„
(1.1.13)
21
Из последнего выражения следует, что при взаимодействии осцилляторов их энергия понижается. Таким образом, потенциал
дисперсионного взаимодействия определяется выражением
Ь е'
Ц* =----------------------------------------------------0.1.14)
4 к т Я со
Поляризуемость осциллятора задается соотношением
.2
2
е
а = 7 . (1.1.15)
то;
о
Используя выражение (1.1.15), получаем выражение для потенциала дисперсионного взаимодействия
гт Ь аг(0й
и*~л1(1Л',6)
Строгая теория определяет потенциал дисперсионного взаимодействия в
виде
3 1а
4 Я1
где I — потенциал ионизации атома или молекулы.
Если взаимодействие происходит между двумя различными атомами, соответствующий потенциал определяется выражением
тт 3 }32 а.а,
и*, =---------—----Чг ■ (1.1.18)
ав- 2 I, + ]2 Я*
Выражение для дисперсионной энергии межмолекулярного взаимодействия в мультипольном разложении имеет вид
= - -7 ггг, (1.1.17)
22
и^. = , (1.1.19)
п=<* К
где Сп- дисперсионная константа.
Резонансные взаимодействия происходят между молекулами в случае, если одна из них находится в основном, а другая в возбужденном состояниях. Данный вид взаимодействия проявляется даже в случае неполярных молекул. Резонансное диполь-дипольное взаимодействие убывает с расстоянием в той же зависимости, как и диполь-дипольное ориентационное взаимодействие молекул в основном состоянии.
В литературе встречается и другая классификация сил межмол окулярного взаимодействия. Например, физические, объемные, которые соответствуют дальнодействующим силам и химические, локальные, которые соответствуют короткодействующим силам. Вероятно, и в дальнейшем по мере продвижения исследований в литературе будут происходить терминологические изменения, но следует отметить, что классификация сил межмолекулярного взаимодействия носит условный характер, поскольку природа сил остается прежней.
23
РАЗДЕЛ 1.2. МОДЕЛЬНЫЕ ПОТЕНЦИАЛЫ МЕЖМОЛЕКУЛЯРНОГО
ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ
При анализе и обработке экспериментальных результатов используют модельные потенциалы межмолекулярного взаимодействия с параметрами, получаемыми путем подгонки теоретических значений под экспериментальные.
К числу двухпарамстрических потенциалов можно отнести соответственно потенциалы Юкавы (1.2.1), Фроста-Мусулина (1.2.2) и Лифсона (1.2.3):
гг, I Ае~ОГ
и(г)~-------, (1.2.1)
и(г) = е~аг(--В), (1.2.2)
Г
и (г) = Д
2(—/ - 3(^ f
Г Г
(1.2.3)
где Ос- минимальное значение 1](г), которое наступает в точке равновесного расстояния между молекулами г = ге [8.]
Для описания взаимодействия двухатомных молекул или двух атомов, между которыми может образоваться сильная или слабая химическая связь, был предложен трехпараметрический потенциал Морзе:
и(г) = Ве[1-е~а(г-г')]2, (1.2.4)
24
где а - эмпирическая постоянная.
Потенциал Морзе хорошо описывает взаимодействие двух атомов инертных газов при образовании молекул ^г2 и Т-Д* К недостатку
потенциала Морзе можно отнести то, что при г — 0 потенциал конечен:
Несмотря на это обстоятельство, потенциал Морзе нашел свое применение в молекулярной спектроскопии и в исследовании свойств кристаллов другими физическими методами.
Для описания взаимодействия атомов в простейших молекулах, наряду с потенциалом Морзе, используется потенциал Липинкотта:
где п - эмпирический параметр.
Потенциал Липинкогга применяется в расчетах при описании межмолекулярного взаимодействия специфического характера, например при образовании Н-связи.
Аналитическое выражение потенциалов обычно включает члены, которые соответствуют энергии притяжения и отталкивания. В качестве примера можно привести четырехпараметрический потенциал Букингема (потенциал 6-8-ехр):
U(0) = De(l-e-ar* )2.
(1.2.5)
U(г) = De{ 1 - ехр[п(г - ге)2 / 2г},
(1.2.6)
(1.2.7)
я я;
где —— учитывает диполь-дипольное, а — - диполыквадруполыюе
г г
взаимодействие.
Отталкивание описывается экспоненциальной зависимостью.
Помимо потенциала 6 - 8 - ехр Букингема, в литературе используется потенциал Букингема-Кориера:
U(r) = \
і , Г с d .
Ь ехр(-а —)~(-7 + -jr)x п г° г
хехр[~4(— -1) , г
l / г і с d
bexp(-a-)—T + -g, к г° ґа
r <r„
г > г,
(1.2.8)
где Ъ = [—£ + ( 1 + Р)~т]еа\
С =
є а к
а(1 + р)-6-8р
<1 = Р гес.
В ряде случаев в литературе можно встретить модифицированные потенциалы, которые мог>т при изменении параметров переходить от одного
вида к другому. Например, если в потенциале Варшни
26
принять т-6, то потенциал Варшни переходит в потенциал Леннарда-Джонса 6-12:
и(г) = 4£[(-),2+2(-)6 ]. (1.2.10)
Г г
Потенциалы (1.2.9) и (1.2.10), в свою очередь, являются частными случаями потенциала Ми:
и(г) = (-?—)(-)т'(п~т> (! .2.11)
п-т т гг
Это заключение следует из того, что, если принять п= 12 и т — 6, потенциал Ми принимает вид потенциала Леннарда-Джонса.
При использовании модельных потенциалов прибегают к оптимизации их параметров с целью лучшего соответствия получаемых теоретических расчетов с экспериментальным данным. Так, используя оптимизацию параметров потенциала Ми, авторами [9] были получены значения второго вириального коэффициента для ряда простейших молекул, причем при значениях п = 14 и т = 7 результаты оказались в лучшем соответствии с экспериментом, чем при расчете с помощью потенциала Лен нар да-Джонса.
В качестве дополнительной информации о потенциале Ми приведем сведения о потенциале Сюзсрленда, который по существу является его аналогом [8]:
27
(г-аГ (г-<//
(1.2.12)
Анализ используемых в настоящее время потенциалов показывает, что многие из них являются частными случаями потенциалов со многими параметрами. Вероятно, это обусловлено логикой при создании потенциалов, так как многопараметровый потенциал одновременно включает в себя члены, одни из которых отвечают за энергию притяжения, а другие - за энергию отталкивания. Сокращение числа параметров приводит к более грубому приближению при расчетах. Например, потенциал Леннарда-Джонса является частным случаем п - параметрического потенциала Кихары [10]:
Перечисленные выше потенциалы в основном используются в литературе при расчетах взаимодействия простых молекул с небольшим дипольным моментом. В случае парных взаимодействий более сложных молекул, когда необходимо учитывать ориентацию диполей, используют анизотропные потенциалы. Наиболее простыми анизотропными потенциалами являются потенциалы Кеезома (1.25) и Штокмайера (1.26) [11]:
и(г) = А(-)е\(
( /I / •
.Х~У Х-У ,
(1.2.13)
п
со, г < а
г>°
(1.2.14)
где g(в^в^,(р1 -(Pj) = 2соБв1 соз0! - зтв{ зтву соз((р1 ~(р]) и
28
и(г,в,,е],(р1-<р}) =
4е[(-),2-(-)6](1'2Л5)
Г Г г
С помощью потенциалов (1.2.14) и (1.2.15) в работе [12] были проведены оценочные расчеты мсжмолекулярных взаимодействий в полярных жидкостях. Полученные результаты имели хорошее соответствие с экспериментом.
Рис. 1.2.1. Димер ацетонитрила в аргоновой матрице
В случае неоднородных сред, например в жидких растворах или в матричной изоляции полярных веществ, используются обобщенные потенциалы, которые включают анизотропную и изотропную части. Такие
29
потенциалы часто используются при рассмотрении полярных молекул в неполярных растворителях или в инертных средах таких, как матричная криогенная изоляция в инертных газах (Рис.1.2.1.)[13,14]. Определение вида потенциала межмолекулярного взаимодействия позволяет дать теоретическое обоснование структурированности жидкости в соответствии с экспериментальными данными дифракционных методов.
Возникновение надмолекулярных структур с элементами симметрии в полярных жидкостях можно описать с помощью обобщенного потенциала Штокмайера:
и (г) = 4е[(—)12 -(—/] + M2Udd - MQUdq, (1.2.19)
ГГ
we Udd(r.^i^2’(p) = -j®dd(9,,в2,(р)\
г
®dd( в],02,(р) = [ Sine1Sin02Cos(p - 2Cos6jCose2 ];
Udg(r,Ol,e2,<p) = ^7ed(0,,в2,<р);
4г
®clq (&J>02,<P) = (COS в} ~ COS в2)х
x [2sin9j sin02 cos(p - 3cosOj cos62 -1] ;
/Л - дипольный момент,
Q- квадрупольный момент.
30
Виды потенциальных поверхностей для приведены на рис. 1.2.2-
1.2.3 и ©^- на рис. 1.2.4-1.2.5 при (р = 0 и (р- 90 , соответственно.
Таким образом, получение информации о силах межмолекулярного взаимодействия возможно с использованием модельных потенциалов при нахождении таких его параметров, при которых расчетные и экспериментальные значения конкретных физических свойств находятся в лучшем взаимном соответствии.
Рис.. 1.2.2. Вид потенциальной поверхности для©^. (р = 0
- Київ+380960830922