Симметрийные и рентгендифракционные исследования фазовых переходов в перовскитоподобных соединениях

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ..............................................................8
Актуальность темы диссертации.........................................8
Цели и задачи работы..................................................10
Объекты и методы исследования.........................................11
Научная новизна работы................................................15
Научная и практическая значимость.....................................18
Апробация работы......................................................20
Публикации............................................................21
Личный вклад автора...................................................21
Структура и объём диссертации.........................................21
ГЛАВА 1. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ................................22
1.1. Структурные особенности и кристаллохимия перовскитоподобных соединений............................................................22
1.1.1. Структуры простых соединений АВХ3...........................22
1 Л.2. Эльпасолпты, криолиты, антифлюориты.........................27
1.1.3. Структуры типа Т1А1р4.......................................30
1.1.4. Структуры ряда Руддлесдена-Поппера..........................33
1.2. Методы теоретико-группового анализа структурных фазовых переходов.............................................................37
1.2.1. Определение полного конденсата параметров порядка и симметрии
днесимметричных фаз ...............................................38
1.2.2. Анализ механического и перестановочного представлений. Базисные функции.........................................................51
1.3. Дифракционные методы определения изменений структурных характеристик кристаллов при фазовых переходах........................56
1.3.1. Определение пространственных групп и параметров кристаллических ячеек 57
з
1.3.2. Уточнение кристаллических структур и тепловых параметров
атомов..........................................................61
Выводы к главе 1......................................................67
ГЛАВА 2. ТЕОРЕТИКО-ГРУППОВОЙ АНАЛИЗ СТРУКТУРНЫХ ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДОВ В Г1ЕРОВСК11ТОПОДОБНЫХ КРИСТАЛЛАХ...........................68
2.1. Кристаллы с пространственной группой О), - Fmbm..................69
2.1.1. Диссимметричные фазы и полный конденсат параметров порядка в кристаллах с пространственной группой Obh -Fm3m ................71
2.1.2. Теоретико-іруиповой анализ перестановочного представления кристаллов с пространственной групой Of, - Fmlm ................94
2.1.3. Теоретико-групповой анализ решеточных колебаний в структурах эльпасолита А2ВВ Х6, криолита А?В Х6, антифлюорита Л2В Х6......104
2.2. Кристаллы с пространственной группой высокосимметричной фазы
D\h — Р4/ттт.........................................................110
2.2.1. Диссимметричные фазы и полный конденсат параметров порядка в кристаллах с пространственной группой D\h - Р4/ттт ............111
2.2.2. Теоретико-групповой анализ механического и перестановочного представлений кристаллов с пространственной группой D\h-P4immm.116
2.3. Кристаллы с пространственной группой высокосимметричной фазы
D\l-I4/mmm..........................................................124
2.3.1. Диссимметричные фазы и полный конденсат параметров порядка в кристаллах с пространственной группой £)Д -14/пинт ............126
2.3.2. Теоретико-групповой анализ механического и перестановочного представлений кристаллов с пространственной группой ОЦ-М/ттт...133
Выводы к главе 2....................................................139
ГЛАВА 3. КРИСТАЛЛОГРАФИЯ ИСКАЖЕНИЙ СТРУКТУР ПЕРОВСКИТ ОПО ДОБНЬТХ КРИСТАЛЛОВ.....................................141
4
3.1. Кристаллография структурных искажений в эльпасолитах А2ВВ'Х6, криолитах А3В'Х6, антифлюоритах А2В'Х$ ..............................143
3.1.1. Критические смещения ионов в диссимметричных фазах ........143
3.1.2. Некритические смещения ионов в структурах эльпасолита Л2ВВ'Хб, криолита А3В'Х6, аитифлюорита А2В'Хб...........................152
3.1.3. Искажённые фазы в кислородных эльпасолитах (упорядоченных перовскитах)...................................................156
3.2. Кристаллография возможных структурных искажений в слоистых перовскитоподобных кристаллах типа ТІ А1Р,|..........................164
3.2.1. Критические ротационные искажения в слоистых структурах Т1А1Е4.........................................................164
3.2.2. Некритические смещения ионов в слоистых структурах Т1А1Р4 172
3.3. Кристаллография возможных структурных искажений в слоистых
перовскитоподобных кристаллах типа К2М§Р4............................173
3.3.1. Критические ротационные искажения в слоистых структурах К2\^Р4.........................................................174
3.3.2. Некритические смещения ионов в слоистых структурах К2К%Р4....183
Выводы к главе 3.....................................................184
ГЛАВА 4. РЕИТГЕНДИФРАКЦИОННЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ИСКАЖЕНИЙ СТРУКТУР ГАЛОИДНЫХ ЭЛЬПАСОЛИТОВ С АТОМАРНЫМИ КАТИОНАМИ............................................................187
4.1. Обнаружение фазовых переходов в кристаллах Д2ВВ Хб с атомарными катионами............................................................189
4.1.1. Галоидные эльпасолиты ряда С82ЫаВ+-,С16(В 3=Ві, N<3, Рг)...189
4.1.2. Фтористые эльпасолиты ряда А21ЮуЕ6 (А, В = №, К. ЯЬ, Сб;
ЯлЖв).............................................................190
4.2. Определение пространственных групп и параметров кристаллических ячеек диссимметричных фаз эльпасолитов с атомарными катионами..............194
5
4.2.1. Определение симметрии эльпасолитов с тетрагональным искажением кристаллической ячейки.................................194
4.2.2. Исследование кристалла СзгЯЬОуГб..............................197
■ Л | Л
4.2.3. Исследование кристаллов ряда ЯЬ2КВ Р6(В —Бс, 1п, Ьи)..........200
4.2.4. Исследование кристаллов ряда Ш^КВ4^ (В+3=Но, &у, ТЬ)с триггерными фазовыми переходами...................................204
4.2.5. Толеранс-фактор эльпасолитов с атомарными катионами..........206
4.3. Уточнение кристаллических структур и тепловых характеристик колебаний агомов в эльпасолитах с атомарными катионами............................208
4.3.1. Структура Сз21МаРгС1б в кубической и тетрагональной фазах.....208
4.3.2. Структуры всех фах эльпасолита ЯЬ2К1пР6......................212
4.3.3. Температурная зависимость смещения атома X в тетрагональной фазе эльпасолитов с атомарными ионами.............................221
4.3.4. Ангармонизм тепловых колебаний атомов в кубической фазе кристалла С82Кта№С16..............................................224
4.3.5. Исследование мягкой моды в кристалле Сэ^аБЮб..................228
Выводы к главе 4.......................................................232
ГЛАВА 5. ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРНЫХ ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДОВ В ЭЛЬПАСОЛИТАХ И КРИОЛИТАХ С МОЛЕКУЛЯРНЫМИ КАТИОНАМИ...............................................................234
5.1. Предварительные сведения о кристаллах (№1})зВ 3Рб (В 3= Оа, Бс)?
(Ш4)2КОаР6 и (МН ,)32гЕ7...............................................235
5.2. Оптические и рентгеновские исследования аммонийных криолитов
(М-14)зВ+:!Р6 (В+3 = Оа, Яс)...........................................239
5.2.1. Исследования (МИ4)з8сР6......................................240
5.2.2. Исследования (ЫН.?)зОаР6.....................................246
5.2.3. Модели фазовых переходов в аммонийных криолитах..............252
5.3. Оптические и рентгеновские исследования симметрии искаженных фаз аммонийного эльпасолита (М-14)2КОаР6....................................258
5.3.1. Определение изменений симметрии при фазовых переходах в (NH4)2KGaF6...................................................258
5.3.2. Модель фазовых переходов в аммонийном элышеолите (NH4)2KGaF6...................................................266
5.4. Оптические и рентгеновские исследования фазовых переходов в гептафториде (NH4)3ZrF7...............................................268
5.4.1. Экспериментальные результаты исследований фазовых переходов в (NH4)3ZrF7....................................................269
5.4.2. Выбор пространственных групп наблюдаемых фаз...............273
5.4.3. Модель фазовых переходов в гептафториде (NH4)3ZrF7.........279
Выводы к главе 5......................................................283
ГЛАВА 6. ИССЛЕДОВАНИЯ СТРУКТУРНЫХ ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДОВ В СЛОИСТЫХ ПЕРОВСКИТАХ..................................................285
6.1. Исследования структурных фазовых переходов в однослойных слоистых перовскитах со структурами типа TIA1F4................................286
6.1.1. Структурные фазовые переходы в кристаллах RbAlF4 и CsScF4 286
6.1.2. Анализ экспериментальных данных по фазовым переходам в кристаллах ЛВХ4 со структурой типа T1A1F4....................291
6.2. Исследования структурных фазовых переходов в слоистых перовскитоподобных кристаллах системы RbCl/CdCl2......................294
6.2.1. Исследования фазовых переходов в однослойном
перовскитоподобном кристалле Rb2CdCl4 ................................295
6.2.2. Исследования структурных фазовых переходов в двухслойном перовскитоподобном кристалле Rb3Cd2Cl7.......................300
6.2.3. Последовательность структурных фазовых переходов в трёхслойном перовскитоподобном кристалле Rb4Cd3Clio...........308
6.2.4. Экспериментальные результаты по слоистым
перовскитоподобным кристаллам с исходной фазой ~ 74/www 3 j 5
Выводы к главе 6......................................................320
7
ГЛАВА 7. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ ОПИСАНИЕ ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДОВ
В ПЕРОВСКИТОПОДОБНЫХ СОЕДИНЕНИЯХ...............................322
7.1. Термодинамическое описание фазовых переходов в эльпасолитах и криолитах......................................................322
7.1.1. Эльпасолиты, криолиты: термодинамический потенциал для ротационных искажений..................................323
7.1.2. Определение коэффициентов разложения термодинамического потенциала в эльпасолитах..............................329
7.2. Термодинамическое описание фазовых переходов в слоистых перовскитоподобных соединениях.................................333
7.2.1. Слоистые перовскиты: термодинамический потенциал для ротационных фазовых переходов..............................333
7.2.2. Определение коэффициентов разложения термодинамического потенциала в слоистых перовскитоподобных соединениях.......335
Выводы к главе 7...............................................338
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ...................................339
БЛАГОДАРНОСТИ..................................................344
ЛИТЕРАТУРА.....................................................345
8
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность темы диссертации
Перовскиты и родственные кристаллы или перовскитоподобные соединения привлекают к себе повышенный интерес по многим причинам [1-6]. Во-первых, благодаря большому многообразию физических свойств и возможности их использования в различных устройствах. Во-вторых, структуры перовскитоподобных соединений хотя и просты, но обладают гибкостью, позволяющей в широких пределах менять набор ионов, образующих кристаллическую решётку, что даёт возможность реализовывать широкий спектр разнообразных свойств. В-третьих, такие соединения являются модельными объектами для теоретических и экспериментальных исследований. И, наконец, перовскитоподобные соединения испытывают различные фазовые переходы (ФП): структурные, сегнетоэлектрические, сегпетоэластические, магнитные, ФП в сверхпроводящее состояние. ФП в сверхпроводящее состояние в перовскитоподобных соединениях (ВТСП), открытые более 20 лет тому назад, привлекли пристальное внимание физиков, химиков, материаловедов. Это обстоятельство привело к синтезу большого числа новых кристаллов, физические характеристики которых требовали детального изучения.
Более 30 лет тому назад в лаборатории кристаллофизики Инстиута физики им.Л.В.Киренского СО РАМ под руководством академика К.С.Александрова начались комплексные исследования галоидных
перовскитоподобных соединений [2]. К таким кристаллам относятся
» » * эльпасолиты Д2ВВ Х6, криолиты А3В Х6, антифлюориты А2В Х6,
принадлежащие в высокосимметричной фазе в0 к пространственной группе 01-УтЗт, и широкий класс слоистых перовскитоподобных структур (СЛГ1С): типа Т1А1Р.| (пространственная группа во-Ц|л-Р4!ттт) и структуры ряда Руддлесдена-Поппера (пространственная группа во-ВЦ - /4/ттт). Основной структурной единицей в этих кристаллах, как и в перовскитах, являются
октаэдры [1-5]. Если но ФП в перовскитах к началу наших исследований был накоплен огромный экспериментальный и теоретический материал,
изложенный в обширной периодической литературе и во многих монографиях и обзорах (см., например, [1-3]), то по ФП в галоидных перовскитоподобных соединениях сведения либо отсутствовали вообще, либо были разрознены и не систематизированы. Для подавляющего числа исследуемых нами
перовскитоподобных соединений отсутствовали данные даже о параметрах кристаллических ячеек исходных фаз. Поэтому для изучения изменений физических свойств кристаллов при ФП необходимы были структурные исследования и в первую очередь рентгендифракционные эксперименты по установлению симметрии и кристаллографических характеристик исходных и искажённых фаз кристаллов.
Как уже было показано не раз на перовскитах [1-3], при экспериментальном исследовании ФП существенную роль играют симметрийные методы, которые опираются на феноменологическую теорию ФП второго рода, разработанную Ландау более 70 лет тому назад. Схема симметрий!юго рассмотрения последовательностей ФП в перовскитах развита в работах отечественных и зарубежных исследователей (см. библиографию в [2, 4]). Отличительная черта симметрийных методов в том, что они выявляют общие закономерности изменений физических свойств и симметрии при ФП.
Анализируя возможные искажения исходной структуры (фаза во), рассматривают, как правило, один параметр порядка (ПП) и одно неприводимое представление (НП), которые описывают изменение симметрии при ФП. Такие ПП и НП называются критическими. Однако искажение структуры исходной фазы Оо в ряде случаях невозможно описать только критическими ПП. В искажённой (диссимметричной) фазе могут осуществиться смещения или упорядочения атомов, совместимые с симметрией этой фазы, и которые задаются некритическими ПГ1 и НГ1. Вся совокупность ПП, критических и некритических, возникающих в ходе ФП, образует полный конденсат ПП.
10
К началу наших исследований теоретико-групповое описание ФП, включая полный конденсат ПГ1, наиболее полно было проведено для кристаллов с пространственными группами 0\ (перовскиты) и О’(шпинели). Однако для интересующих нас перовскитоподобных кристаллов такие описания с определением полного конденсата ПГТ не проводились.
Всё сказанное выше определяет актуальность заявленной темы диссертационной работы, а так же её цели и задачи.
Цели и задачи работы
Цели работы заключались: 1) в теоретико-групповом анализе ФП с определением полного конденсата ПГ1 в кристаллах с пространственными группами исходных фаз: 0Д5 - Р'тЗт, й\„ - Р4/ттт, ОЦ-14/ттт9 2) в
построении моделей и схем наиболее вероятных последовательностей ФП в перовскитоподобных соединениях, 3) в рентгеноструктурном исследовании искажений структур при ФП в галоидных перовскитоподобных кристаллах и установлении степени их согласованности с данными других экспериментов,
4) в термодинамическом описании ФГ1 в перовскитоподобных кристаллах.
Таким образом, надо было получить общую картину возможных изменений симметрии перовскитоподобных кристаллов и на сё основе исследовать изменения структур конкретных кристаллов при ФП.
В основные задачи работы входило:
1. Используя аппарат теории представлений пространственных групп, получить симметрию фаз, переходы в которые возможны из пространственных групп: 01 - Рп&т, В\к - РА/ттт, ОЦ - 1А/ттт.
2. Определить все критические и некритические 1III, т.е. найти полный конденсат ПГ1 для каждой искажённой (диссимметричной) фазы С(.
3. Проанализировать состав механического и перестановочного представлений для всех правильных систем точек (11СТ) перечисленных Пространственных групп и построить ДЛЯ ЭТИХ точек ВеКТОрНЫе II скалярные базисы.
11
4. На основе модели жёстких октаэдрических ионов и анализа механического представления выявить вибрационные колебания и построить наиболее вероятные схемы искажений структур перовскитоподобных кристаллов.
5. Рентгендифракционными методами, используя модели структур искажённых фаз, определить симметрии и параметры ячеек искажённых фаз некоторых галоидных перовскигоподобных соединений.
6. Методами рентгеновской дифракции выявить структурные звенья, играющие ведущую роль при ФП в рассматриваемых галоидных перовски гоподобных кристаллах.
7. Используя рентгстюструк гурные данные и симмегрийный анализ полного конденсата ГТТТ, провести термодинамическое описание ФП в перовскитоподобных кристаллах.
В методическом отношении работа состоит из трёх этапов:
1) симметрийного анализа и построения возможных схем искажений структур перовскитоподобных соединений, 2) этапа рентгеноструктурных исследований искажений нескольких рядов галоидных перовскитоподобных соединений и 3) этапа термодинамического описания ФП в этих классах соединений.
Разнообразие затронутых в работе вопросов и методов исследований предопределило расположение материала в диссертации. Сделать единый обзор литературных источников было сложно, поэтому обращение ко многим из них проведено в соответствующих разделах работы.
Коротко охарактеризуем объекты и методы исследований.
Объекты и методы исследовании
Объектами теоретико-группового анализа ФП являлись пространственные фуппы 0\ -1чпЗт, Г)\н - Р4/ттт, - /4 /ттт. Так как
предыдущие работы других исследователей касались частных вопросов, то на этом этапе работы необходимо было построить общую картину всех
12
возможных изменений симметрии кристаллов указанных групп, обращая особо внимание на критические и некритические ГШ. Анализ механического и перестановочного представлений был проделан для всех ПСТ. Заметим, что для ПСТ с большой кратностью позиций такой анализ до наших работ не проводился. Это связано в первую очередь с объёмной вычислительной работой. Проведённый в работе симметрийный анализ позволил установить общие закономерности изменений структур перовскитоподобпьтх кристаллов. Кроме этого такой анализ имеет самостоятельное значение. Он позволяет рассматривать ФП типа смещения и порядок-беспорядок в любых кристаллах с пространственными группами 0^ -РтЗт, П\д - Р41ттт, ОЦ - 14/ттт.
На этом этапе работы использовались геометрический метод для нахождения полного конденсата ПП и метод проекционных операторов для построения векторных и скалярных базисов НП пространственных групп.
Модели структур искажённых фаз получены К.С.Алекссандровым с использованием кристаллографического метода, т.е прямого построения чертежа данной структуры. Диссертант в этой части работы осуществлял проверку полученных моделей и сопоставление результатов прямого кристаллографического метода и теоретико-группового анализа.
В качестве объектов экспериментальных исследований были выбраны кристаллы галоидных перовскитоподобных соединений.
Прежде всего эго галоидные эльпасолиты с атомарными катионами составов: хлориды СБ2№В+3С1б (В' 3=Мс1, Рг, В1), фториды КЬ2КВ,3Рб(В,3 = Бс, 1п, Ьи, По, 13у, ТЬ) и А2ВБуР6 (А, В = №, К, ЯЬ, Сб; Яа^в). Согласно величине энтропии ФП, определённой в калориметрических измерениях, во всех этих соединениях должны проходить ФП типа смещения. При этом набор и последовательность ФП у хлоридов и ф торидов различен. Наши исследования позволили установить различия в искажениях структур и показать наличие триггерных ФП в некоторых фтористых эльпасолитах.
13
Следующая группа кристаллов включала галоидные аммонийные криолиты ОтОзВ^в (В‘3=Са, Бс), эльпасолпт (ЫН^КОаР,, и гептафторид (ЫЩ)^т¥7. На основании калоримерических исследований можно было утверждать, что последовательность и характер ФП в аммонийных криолитах и эльпасолитах другой нежели в криолитах и эльпасолитах с атомарными ионами. Большая величина изменения энтропии указывала на ориентационное упорядочение аммонийных тетраэдрических и фторньтх октаэдрических групп. Однако для детального уточнения модели структурных искажений в этих соединениях необходимы были определения симметрии искажённых фаз. В кристалле гептафториде (ЫН4)зИр7 прежде всего надо было установить наличие ФП. Рентгеновские исследования данного кристалла позволили определить необычные изменения трансляционной симметрии в кристалле.
Кристалл ОбБсВ* - слоистое перовскитоподобное соединение (СЛПС) со структурой типа Т1А1Г.| (пространственная группа О0-£>!л -РА/ттт) по соотношениям ионных радиусов должен был иметь последовательность и характеры ФП такие же, как и КЬА1Б4. Необходимо было установить характер ФП в этом соединении. В начале наших работ предполагалось, что реитгендифракционные эксперименты вместе с калориметрическими исследованиями других авторов позволят объединить разрозненные сведения по подобным СЛПС.
Кристаллы СЛПС, относящиеся к семейству Руддлесдсна-Поппера: КЬ2Сс1С14, И-ЬзСсЬСЬ и Ш^СсЛС^о. Кристалл К.Ь2Сс1С14 - однослойное перовскитоподобное соединение со структурой типа К21^Р4. Кристаллы БЪзСс^СЬ и КЬ4Сс1зС1|о~ двух и трёхслойные псровскитоподооныс соединения со структурами типа Бгз'ПгСЬ и , соответственно. Все перечисленные
кристаллы в неискажённой фазе принадлежат к пространственной группе ВЦ- 14/ттт. Во всех перечисленных кристаллах рентгенографическими методами необходимо было уточнить температуры ФП, симметрии
14
искажённых фаз, определить температурное поведение кристаллографических параметров.
Все галоидные эльпасолиты с атомарными ионами для рентеноструктурных экспериментов были выращены в виде монокристаллов или поликристаллов сотрудниками Института физики им.Л.В.Киренского СО РАН: хлориды С82ИаВ+3С1б (В+3=Ж, Рг, В\) - Б.В.Ьезносиковым и
И.Т.Коковым, фториды КЬ>КВ+3Рб(Вв= Бс, 1л, Ьи, Но, Эу, ТЬ) и Л2ВОуР6 (А, В = На, К, ИЬ, Сэ; - В.Н.Вороновым.
Галоидные криолиты (№1,)зВ+3р6 (В+3 = ва, 8с) и эльпасолит (МНС^КСаРб в виде монокристаллов выращены сотрудником Института физики им.Л.В.Киренского СО РАН М.Л.Афаиасьевым. Монокристаллы (МН^з/гР? в виде хорошо ограненных октаэдров получены Н.В.Лапташ в Институте химии ДВО РАН.
Монокристаллы, относящиеся к семейству Руддлесдена-Поппера: КЬзСёСЦ, ИЬзСб2С17 и Ш^СбзОю, выращены сотрудником Института физики им.Л.В.Киренского СО РАН И.Т.Коковым. Монокристалл ОбБсГ^ принадлежащий к другому семейству СЛПС получен и предоставлен для рентгеноструктурных исследований В.Н.Вороновым.
Основными экспериментальными методами при выполнении диссертационной работы являлись рентгендифракционные. Используемые рентгеновские методики подробно описаны в главе 1. В тесной связи с рентгеидифракционными экспериментами проводились поляризационнооптические и калориметрические исследования, в которых диссертант принимал участие на стадии обсуждения и интерпретации результатов. Эксперимент по неупругому рассеянию нейтронов в кристалле СэзШВЮб проведён сотрудником Центрального института ядерных исследований АН Германии доктором Ф.Прокортом. Диссертантом была сформулирована задача эксперимента. Далее диссертант принимал участие в обсуждении, анализе и интерпретации результатов.
15
Научная новизна работы
Все теоретические и экспериментальные результаты диссертационной работы получены впервые.
Впервые проведен исчерпывающий теоретико-групповой анализ структурных ФГ1 в кристаллах с исходными пространственными группами ОьИ -Fnûm, D\h-PAfmmm> D\l -141 ттт. Определены группы симметрии искажённых (днесимметричных) фаз Gj, индуцированных НП перечисленных пространственных групп, относящихся к векторам центра и границ соответствующих зон Бриллюэна. Для каждой из искажённых фаз Gi получен набор критических и некритических ПП, т.е. определён полный конденсат ПП.
Проанализированы механические и перестановочные представления для всех ПСТ указанных групп, в том числе для ПСТ общего положения, т.е. имеющих большие кратности позиций. Для всех HTJ и ПСТ приведённых групп определены векторные и скалярные базисы.
Полученные результаты позволяют рассматривать изменения, проходящие при структурных ФП типа смещения или порядок беспорядок в ни только в перовскитоподобных, но и в кристаллах любых других семейств, принадлежащих к группам Osh - Fm3m, D\h - РА!ттт, D\\ - 1AIттт.
На основе проведённого теоретико-группового анализа и анализа механических представлений уточнены полученные К.С.Алсксандровым модели структур диссимметричных фаз перовскитоподобных соединений:
1) эльпасолитов, криолитов, антифлюоритов, т.е. соединений, имеющих
трёхмерную каркасную структуру (пространственная группа Ol -Fm3m );
2) соединений, имеющих слоистую структуру типа T1AIF.J (пространственная группа Go -D\h-P4/mmm) и типа K2MgF4 (пространственная группа ОЦ- 14/ттт). Для каждой модели искажённой фазы указан вид критических ПП и НП, индуцирующих данную фазу. Тем самым показано, что практически всё многообразие диссимметричных фаз в перовскитоподобных соединениях
16
описывается ротационными искажениями исходных структур. Приведены наиболее вероятные цепочки ФП.
Впервые проведены детальные исследования изменений кристаллографических характеристик при ФП обширных рядов галоидных перовскитоподобных соединений. Во всех искажённых фазах исследуемых кристаллов определены как критические ПП и НП, так и некритические ПП и НП.
Установлено, что в ряду хлористых Сз2МаВ+эС1б (В+3=Нс1, Рг, В1) и фтористых А2№ОуРб (А+ = Сб, ЛЬ, К) эльпасолитов, имеющих толеранс-фактора от 0,915 (К2№ОуР6) и больше, наблюдается только один ФП в тетрагональную фазу без изменения объёма примитивной ячейки. Среди фторидов ЛЬ2КВ+3Р6(В‘3= Бс, 1п, Ьи, Но, Ну, ТЪ) в соединениях с В+,,= Бс, 1п, Ьи определена последовательность из двух ФП через тетрагональную в моноклинную фазу (значения 1-фактора от 0,901 до 0,880), а в соединениях с В+3= Но, Ну, ТЬ переход проходит сразу в моноклинную фазу. В этом ряду ЯЬ2КВ 3Р6 соединения с В '3= Но, Ну, ТЬ имеют толеранс-фактор меньше 0,872. Кристаллы Сз2В*НуРб (В = К, ЛЬ) претерпевают с понижением температуры один и три ФП соответственно. В кристалле Сз2КНуР6 (1=0,917) ФП
сопровождается изменением симметрии из кубической в тетрагональную фазу, а в Сз2ЛЬНуР(5 (1=0.892) цепочка ФП состоит из трёх переходов с моноклинной фазой в конце.
Уточнены структуры всех фаз СБ;>>1аРгС1б и ЯЬ2К1пР6. Структуры
искажённых фаз указывают на то, что ФП связаны с поворотами
октаэдрических групп.
По температурным зависимостям параметров кристаллических ячеек С$2НаМс1С1б, С82ЫаРгС1б, Сз2ЯЬОуР6, ЯЬ2К8сР6, ЛЬ2К1лР6 получены зависимости углов поворота октаэдрических групп В1?Хб.
В кубической фазе РтЗт кристалла Сз2№ШС1б обнаружен
существенный ангармонизм в амплитудах колебаний атомов С1. Степень
ангармонизма колебаний атомов С1 в эльпасолите Сз2КаЫбС1б выше, чем в псровскитах и растёт с приближением к температуре ФП.
По исследованиям методом неупругого рассеяния нейтронов дисперсионных кривых либрационных колебаний в кубической фазе кристалла Сз2№ВЮб сделан вывод, что ФП в эльпасолитах с атомарными ионами из РтЗт в 14/т вызваны конденсацией компоненты либрационного колебания Г 4+. Обнаружено взаимодействие между либрациопной и акустическими ветвями решёточных колебаний, что является следствием энгармонизма колебаний критических атомов.
Все наблюдающиеся при ФП критические искажения и симметрия диссимметричных фаз исследованных эльпасолитов А:ВВ+3Х6 описываются набором поворотов типа (р и \|/ октаэдрических групп. Следуя результатам анализа полного конденсата ПП, показано, что помимо критических поворотов октаэдров В '’Хб должны наблюдаться некритические искажения В^Х6 и смещения ионов А.
Исходя из совокупности экспериментальных данных, полученных различными методами, доказано, что ФП в исследованных эльпасолитах с атомарными катионами являются переходами типа смещения и вызываются конденсацией либрационных колебаний Г4+ и Х3+.
Определены симметрии искаженных фаз аммонийных криолитов (Ъ!Н4)зВ+3Рб (В+3 = ва, 8с), аммонийного эльпасолита (М-Т.^КваРб и гептафторида (^Н4^гР7. В гептафториде (МН.()32гР7 впервые определены температуры ФП. Во всех перечисленных кристаллах надёжно установлено изменение трансляционной симметрии. В кристалле (Х1Н4)37гР7 обнаружено необычное изменение трансляционной симметрии.
Совокупность экспериментальных данных указывает на ориентационное упорядочение аммонийных тетраэдрических и фторных октаэдрических групп в перечисленных кристаллах.
18
Утверждается, что симметрия исходной фазы в гептафториде (МН4^гР7 есть в0 - $.
Определены пространственные группы и параметры ячеек Бравэ всех трёх фаз однослойного перовскитоподного соединения СзБсР*. Сделан вывод, что ФП в кристалле ОбБсГ.* являются переходами типа смещения и связаны с последовательной конденсацией ротационных мод ^^(М^и 15-3(Хз‘).
Впервые проведены рентгеновские исследования семейства слоистых кристаллов ШэО/СйСЬ: однослойного Ш^СсЮ*, двухслойного И-ЬзСсЬСЬ и трёхслойного Ш^СсЬСЬо. Определены пространственные группы и параметры ячеек Бравэ всех фаз этих кристаллов. Показано, что изменения симметрии при ФП в семействе слоистых кристаллов КЬС1/Сс1С12 индуцируются НП звезды К13 зоны Бриллюэна. Определены последовательности ФП.
По совокупности экспериментальных данных делается вывод, что ФП в исследуемых кристаллах связаны с нестабильностью кристаллических структур к либрационным колебаниям (колебаниям октаэдрических групп). Таким образом, все ФП в исследуемых СЛПС можно отнести к переходам типа смещения.
Для исследуемых перовскитоподобных соединений получены разложения термодинамического потенциала по компонентам ПП.
Пользуясь соотношениями, связывающими смещения анионов в тетрагональной фазе эльпасолитов с температурными изменениями параметров кристаллической ячейки, определены отношения между коэффициентами разложения термодинамического потенциала для С82ЫаРгС16, С^ИаЫсЮб,
СзгШэОуБб, КЫК1пР6 и Ш^КБсРб. Для СЛПС КЪ3Сй2С\7 и КЬ4Сс13С1,о
аналогичные соотношения получены из температурных зависимостей интенсивностей сверхструктуриых рефлексов.
Научная и практическая значимость
Результаты и выводы диссертационной работы, полученные на основе симметрийных методов, позволили осуществить целостный подход к
19
комплексному исследованию ФП в перовскитоподобных кристаллах, что углубило и конкретизировало представления о механизмах ФП в этих соединениях.
Результаты симметрийного анализа создают основу для термодинамического исследования ФП, мшут быть использованы для систематики экспериментально обнаруженных и предсказания новых фаз, для анализа данных рентгеноструктурного и нейтронографического экспериментов, разработки микроскопических моделей ФП.
Экспериментальные данные по исследуемым кристаллам, обладая научной ценностью, могут служить справочным материалом для дальнейших исследований и практических применений.
Результаты исследований соискателя вошли в монографии и обзорные статьи других авторов:
1. Александров К.С., Анистратов А.Т., Безносиков Б.В., Федосеева Н.В. Фазовые переходы в кристаллах галоидных соединений АВХ3// Новосибирск: Наука.-1981.-264с.
2. Александров К.С., Безносиков Б.В. Перовскитоподобные кристаллы// Новосибирск: Наука.-1997.-215с.
3. Александров К.С., Безносиков Б.В. Перовскиты. Настоящее и будущее.(Многообразие прафаз, фазовые превращения, возможности синтеза новых соединений)// Новосибирск: Изд-во СО РАН.-2004.-231с.
4. Flerov I.N., Gorev M.V., Aleksandrov К.S., Tressaud A., Grannec J., Couzi M. Phase transitions in elpasolites (ordered porovskites)// Materials Science and Engineering. - 1998. -R24, № 3. - P.81-151.
5. Aleksandrov K.S. and Bartolomé J. Structural Distortions in Families of Perovskite -like Crystals// Phase Transitions. -2001. -V.74. -P.255-336.
6. Aleksandrov K.S. and Bartolomé J. Octahedral tilt phases in perovskite-like crystals with slabs containing an even number of octahedral layers// J.Phys.: Condens. Matter. -1994. -V.6. -P.8219-8235.
20
Апробация работы
Основные результаты работы неоднократно докладывались на Всесоюзных, Всероссийских и Международных конференциях:
- IV и V Европейских конференциях по сегиетоэлектричеству (Порторож, Югославия, 1979 г.; Малага, Испания, 1983 г.),
- Японско-Советском симпозиуме по сегиетоэлектричеству (2-м-Киото, Япония, 1980 г.; 3-м - Новосибирск, 1984 г.; 4-м -Цукубо, Япония, 1988 г.),
- Всесоюзных конференциях по физике сегнетоэлектриков (X- Минск, Белоруссия, 1982 г.; XI-Черновцы, Украина, 1986г.; XII- Ростов-на-Дону, 1989
г.),
- 2-ой Всесоюзной конференции по физико-химическим основам технологии сегнетоэлектриков и родственных ма териалов (Звенигород, 1983 г.),
- 2-ой Международной конференции по физике фононов (Будапешт, Венгрия, 1985 г.),
- Международных конференциях по сегиетоэлектричеству (VI-Кобэ, Япония, 1985 г.; VII- Саарбрюкен, Германия, 1989 г.),
- XIV Всесоюзном совещании по применению рентгеновских лучей к исследованию материалов (Кишинёв, Молдавия, 1985 г.),
- VII Европейском совещании по сегиетоэлектричеству (Дижон, Франция, 1991
г.)
- Международных семинарах по физике сегнетоэластиков (1-й -Ужгород, Украина, 1991 г., 6-й - Воронеж, 2009 г.),
- Всероссийских конференциях по физике сегнетоэлектриков (XV- Ростов-на-Дону, 1999 г.; XVT- Тверь, 2002; XVIII- Санкт-Петербург, 2008 г.),
- Всероссийская научно-практическая конференция “Наука на рубеже веков” (Красноярск, 2004 г., Красноярск, 2009 г.),
- Международных симпозиумах “Порядок, беспорядок и свойства оксидов”(9-й -Ростов-на-Дону, 2006 г.; 10-й -Ростов-на-Дону, 2007 г.),
2!
- Международной конференции “Алгебра и её приложения” (Красноярск, 2007г.),
Результаты диссертационной работы неоднократно обсуждались на научных семинарах отдела физики кристаллов Института физики им.Л.В.Киренского СО РАН.
Публикации
В диссертацию включены результаты, опубликованные в 36 статьях в центральных и зарубежных журналах: “Физика твёрдого тела”
“Кристаллография”, “Известия РАН” , “Ferroelectrics”, “Ferroelectrics Letters”, “Solid State Communications”, “Physyca Statys Solidi”, “ Japanese Journal of Applied Physics”, “Physical Review”, “Phase Transitions”, “Journal Physics”.
Общее количество публикаций по диссертационной работе -72.
Личный вклад автора
Автору принадлежит постановка задач по теоретико-групповым и рентгеноструктурных исследованиям, участие в постановке задач по построению моделей искажённых фаз совместно с К.С.Александровым; проведение и обработка данных рентгеноструктурных экспериментов; участие в анализе, интерпретации и обсуждении результатов экспериментальных исследований, полученных другими методами и другими авторами. Часть теоретико-групповых исследований полного конденсата Ul I в исследуемых кристаллах проведена совместно с сотрудниками НИИ физики Южного федерального университета Е.Е.Батурииец, Г.М.Чечиным и В.П.Сахненко, расчёты по уточнению структуры CsaNaNdFg в ангармоническом приближении
- совместно с сотрудниками Института кристаллографии И.П.Макаровой и В.И.Симоновым.
Структура и объём диссертации
Диссертация состоит из введения, семи глав, заключения, списка литературы, который имеет 291 наименование. Диссертация изложена на 374 страницах, включая 79 рисунков и 81 таблицу.
22
ГЛАВА 1. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
Разнообразие перовскитоподобных соединений, как объектов исследования, и методов исследования, используемых в настоящей работе, требует освещения их основных особенностей. В настоящей главе сделан краткий обзор по методам и объектом исследования.
1.1. Структурные особенности и кристаллохимия перовскитоподобных
соединений
Исследованиям перовскитов (химическая формула АВХ3) и родственных систем посвящено огромное количество работ, обзоров и монографий [1-6]. Отметим здесь три из них [4-6], на наш взгляд наиболее значимых. Работа [6] охватывает широкий перечень структур кристаллов, включая многие минералы, подводит итог современного состояния в исследованиях перовскитоподобных соединений. Но в ней практически нет анализа возможностей синтеза новых соединений этого класса. Основная цель книг [4, 5] - анализ архитектуры, иерархии и возможности синтеза новых соединений в семействах перовскитоподобных кристаллов. Проанализированы все известные слоистые перовскитоподобные структуры и построены сотни новых симметричных фаз. Рассматриваются примеры известных последовательных структурных ФП как в перовскитах, так и в слоистых родственных кристаллах.
В дальнейшем при описании особенностей структуры и кристаллохимии перовскитоподобных соединений будем придерживаться в основном монографий [4, 5].
1.1.1. Структуры простых соединений АВХз
Структура идеального перовскита является одной из простейших структур ионных кристаллов. Она относится к беспараметрическим структурам, в которых положение всех ионов полностью задается величиной параметра примитивной ячейки а0. Ячейка содержит одну формульную единицу АВХ3 (2=1), а для положения ионов обычно используется один из двух вариантов
23
выбора начала координат в пространственной группе О,', - РтЪт. Чаще всего используется установка, в которой атомы Л и В занимают положения 1а и 1Ь, соответственно, с точечной симметрией тЗгп, а ионы X - положения типа Зс с симметрией 4/шшт (таблица 1.1). Катионы А и В находятся в центрах правильных полиэдров. Ближайшими соседями каждого аниона являются два катиона В на расстоянии В-Х = а0/2 и четыре катиона А, так что А-Х = а0Л/2. Связанные вершинами октаэдры ВХ6 образуют- каркас, в пустотах которого между октаэдрами расположены ионы А (рис. 1.1 ,а).
Таблица 1.1. Координаты и симметрия положений иошш о исровскитах АВХ3, эльнасолнтах Л2ВВ Хб> криолитах А3В Хб и аитифлюоригах А2В Хб
Ион Позиция Симметрия положения х/а у/Ь z/c
АВХз (- Рт 3/и, Z=*l)
А lb тЗш */2 */2 ‘/2
В la тЗт 0 0 0
X Зс 4/штт */2 0 0
АгВВ Хб (0$h - Fm3m, Z=4)
А 8с 43/л ‘/4 '/4 '/4
В 4Ь тЗт */2 '/2 '/2
В 4а тЗт 0 0 0
X 24с 4тт X 0 0
А3В Хб (О/ -- Fm3nt, Z=4)
А, 8с 43/л % ‘/4 '/4
л2 4Ь тЗт >/2 */2 */2
В 4а тЗт 0 0 0
X 24е 4шт X 0 0
А2В Х6 (Of - Fm3m , Z~4)
А 8с 43/л */4 '/4 ‘/4
В 4а тЗт 0 0 0
X 24е 4тт X 0 0
24
Поскольку рассматриваемые соединения имеют преимущественно ионный характер связей, для определения геометрических закономерностей их строения обычно применяются ионные радиусы. Из нескольких систем ионных радиусов наиболее широко распространена система Шеннона [7].
Если представить себе идеальную упаковку, в которой ионные радиусы ЯА, Яв и Ях таковы, что все ближайшие катионы и анионы в структуре касаются друг друга, то
а = 2~Яях = 2(ЯХ + Яв) = л/2(Я, + Ях) (1.1)
Структура перовскита существует и в тех случаях, когда размеры ионов отличаются ог идеального соотношения. Для характеристики степени этого отклонения Гольдшмидт ввел понятие тол ерш ю-фак гора I [8] :
Г = (/?„+Л,)/V2{ЯВ + ЯХ) (1.2)
и показал, что для окисных соединений структура перовскита устойчива, если величина I находится в пределах 0,8 ^/<1,0. При малых отклонениях параметра I от единицы в окисных и галоидных соединениях АВХя сохраняется структура правильного перовскита. И как показано в [1], для хлоридов I должен находится в пределах 0,82</<1,0, а для фторидов 0,85</<1,07. При дальнейшем изменении значения t соединения АВХ3 имеют различным образом искаженную структу ру перовскита.
Важно отметить, что с повышением температуры в большинстве соединений искажения уменьшаются и многие перовскиты до температуры плавления в результате ФП принимают правильную кубическую структуру. Что свидетельствует об условности эмпирических значений ионных радиусов и существенной роли тепловых колебаний в процессе стабилизации кубической структуры.
В идеальной упаковке, когда Яв в точности соответствует размеру октаэдрической пустоты ЯД=0.41ЛГ, а ионы X и А касаются друг друга, размер пустоты для ионов Л и X одинаков: ЯА = Ях. При меньших значениях
25
Ял иону А будет просторно в кубооктаэдре из анионов, особенно если Яв >0.41/?^. И наоборот, при ЯА>ЯХ ион А будет стремиться раздвинуть анионы и тем самым увеличить размер октаэдрической пустоты, куда может быть помещен ион В с Яв >0А\Ях. Такая зависимость размеров пустот и ионов определяет хорошую приспособляемость структуры к ионам самых разных размеров и потому широкую распространенность соединений со структурой типа перовскита.
а
I
в
® Са, К
о N8
• Т|, Ре, А!, ЭЬ, РХ О О, Р, С1 □ вакансия
Рис.1.1. Структуры типа перовскита АВХз (а) и его ближайших родственных соединении: эльпасолнта А2ВВХ6(б); антифлюорита А2ВX* типа К2ОР|С1б (в); типов □ИеОз (г) и П2^8ЬГб (д) с вакансиями (□) по катионам
26
При изменении внешних условий большинство перовскитов испытывают ФП. В результате ФГ1 возникают различные искажения структуры перовскнта, такие как полярные и антиполярные смещения А и/или В ионов из их положений в центрах октаэдров и кубоктаэдров, различные типы поворотов октаэдров, Ян-Теллеровскис искажения и магнитное упорядочение. Первые два типа искажений вызваны неустойчивостью решетки по отношению к соответствующим решеточным модам колебаний, принадлежащим центру и граничным точкам зоны Бриллюэна кубической структуры. Два других типа определяются или электронной нестабильностью некоторых ионов в различном окружении, или упорядочением спинов.
Большое разнообразие возможных структурных искажений является одной из причин существования каскада Ф11, возникающих при изменении температуры, давления или состава. Исходная структура <7о обычно последовательно искажается с постепенным понижением симметрии (70 —» (7, -» бг2 —>С/3 —Очень часто структуры искаженных фаз могут рассматриваться как результат суперпозиции невзаимодействующих искажений, которые связаны с различными ПП.
Симметрийному анализу искажений структуры перовскитов при ФП посвящено множество работ [9-16]. Методология некоторых из них использовалась в наших исследованиях. В работе [9], применяя геометрический метод, был проведен теоретико-групповой анализ возможных ФП в кристаллах пространственной группы 0\. Более полный теоретико-групповой анализ ФП из группы 0\ проделан в [10]. Анализу решеточных колебаний атомов
структуры перовскита посвящены работы [11-13], в которых с учетом опытных данных выделены моды колебаний, приводящие к ФП и соответствующим искажениям структуры. В работах [14-16] рассматривались искажения как за счет конденсации одной моды, так и суперпозиции полярных антиполярных и ротационных искажений. Проведенный в [14, 15] кристаллографический
27
анализ искажений структуры перовскита, позволил указать на наиболее вероятные последовательности ФП.
1,1,2. Элытсолиты, криолиты, антифлюориты
К перовскитоподобным принято относить, прежде всего, такие соединения, в структурах которых сохраняется важнейшая черта перовскита АВХ3 (рис. 1.1): каркасы, слои или квадратные сетки из связанных вершинами октаэдров [2,4,5]. Ближайшей к перовскиту являются катион-дефицитные структуры типа йЯеОз (пр.гр. о), - РтЗт, 2=1), где позиция катиона А из АВХ3 не занята ионом, что отмечено знаком □ (рис. 1.1,г.). Поскольку в таких структурах ослаблены силы, удерживающие правильный каркас октаэдров, то кристаллы кубической симметрии в этом семействе почти не встречаются, и большинство соединений СШХз представляют искаженные версии правильной стру ктур ы [2,4,5,17].
Кристаллы типа эльпасолита А2ВВ'Х6 (часто называемые упорядоченными перовскитами) (рис. 1.1,б), построены па основе кубической упаковки слоя АХ3. Все октаэдрические пустоты такой упаковки заполнены катионами В и В', чередующимися вдоль осей куба. Октаэдры ВХ$ и В'Х6 имеют разные размеры за счет смещения аниона X в сторону высокозарядового катиона В'. Единственный произвольный параметр структуры - одна из координат иона X (табл. 1.1). Ячейка Бравэ эльпасолитов в кубической фазе гранецентрированная с параметром в два раза больше, чем у перовскитов. Пространственная группа высокосимметричной фазы эльпасолита 0\ - РтЗт, 2=4. Иногда химическую формулу эльпасолита представляют в виде АВ/З’^Хз, подчеркивая тем самым близость структур эльпасолита и перовскита. Соединения типа эльпасолита встречаются среди галогенидов, оксигалогенидов, цианидов, гидридов. Известно также множество оксидных соединений со структурой типа эльпасолита [1-5] и составами с комбинацями А, В, В' ионов: А22+В3+В5+06, А223Б2,Б6+06, А22+В+В7+06, А23+В2+В4,06. Как и галоидные эльпасолиты, такие кристаллы принадлежат к пространственной
28
группе Со = 01 — РтЗт у даже в тех случаях, когда упорядочение В и В ионов является лишь частичным. Галоидные системы этого состава, где анион X одновалентен, практически всегда имеют упорядоченную структуру.
Частным случаем структуры эльпасолита является структура криолита АчВ Х6, где катион А занимает две позиции с координационными числами 7 = 12 и 7' = 6, а каркас построен из октаэдров АХ6 и В'Х6. Позиции и координаты ионов АзВ'Х6 приведены в таблице 1.1.
Структура А2В'Хо типа К21ЧС1б принадлежит к пространственной группе 0\ - РтЗт, 2=4 и имеет так же как и эльпасолиты кубическую упаковку слоев АХз, в которой половина анионных октаэдров пуста, а октаэдры В'Х6 изолированы (рис. 1.1, в). По расположению атомов А и октаэдров ВХ6 эту структуру ещё называют антифлюоритом. Общую формулу сё можно записать в виде А2ОВ'Х6. Здесь так же единственным параметром является координата иона Х(табл.1.1).
Существует группа структур, близких к эльпасолиту. Это катион-дефицитные структуры СГВВ’Хб типа ^БЬБб (рис. 1.1,д) [2,4,5,18], в которых вместо катионов А находятся упорядоченные вакансии. В последние десятилетия было найдено множество других более сложных кристаллов с упорядоченными как катионными, так и анионными вакансиями.
Особый интерес в последнее время вызывают кристаллы оксифториды с общей формулой Л2ВМОзРз (А, В = К, ЯЬ, Сб, ЫНц М = Мо, которые отличаются от “чистых” оксидных и фторидных эльпасолитов более низкой (некубической) симметрией шестикоординированного аниона (квазиоктаэдра) МОзГз [19-25]. Несмотря на это обстоятельство, большинство оксифторидов обладает кубической симметрией (пространственная группа О^-РтЗт), благодаря статистическому разупорядочению атомов Р(О) [19].
Кристаллохимический аначиз и прогноз получения новых соединений со структурой типа эльпасолита проводился в работах [2,4,26-32] на основе введения среднего толеранс - фактора:
29
1 = у/2(Я( +ЯХ)/(ЯВ + ЯВ- +2ЯХ). (1*3)
Границы существования структур этого типа для галоидных эльпасолитов (X = Б, С1, Вг, I) были определены в [29,32], используя данные по 193 соединениям, и выражаются неравенствами:
Ял > 0,73 Ях,
0,41ЯХ< Лп<0,97Ял-0,13Ях, (1.4)
Яд > /? в; /?в = (Яв* + Яц)/2.
В приведённых формулах ЯЛ, Яв, Явь Ях - ионные радиусы атомов Л, В, В', X по системе Шеннона [7]. /ёв - средний радиус катионов В. В качестве иона В выбирался одновалентный катион В+: Ыа, К, Т1, ЯЪ, 1л. За ион В' выступал трёхвалентный В+3: Сг, ва, V, Ре, Бс, 1п, Ьа, УЬ, Тш, Т1, Ег, У, Но, Е)у, ТЬ, вб, Ей, Бт, N6, Рг, В*1, Га. Ионом А+ был: Сэ, ЯЬ, Т1, NЫ4, К, Иа. В эльпасолитах анионные октаэдры разновелики, из-за разрядности катионов В+ и В3+. И анионный кубооктаэдр, в котором находится катион А, деформирован. Поэтому состояние связей А-Х сильно влияет на устойчивость кубической фазы. Основные выводы [2,4, 26-32], необходимые для наших исследований, заключались в следующем:
1) Область существования кубических структур при одинаковых анионах с возрастанием размера катиона В' увеличивается и сдвигается в сторону крупных катионов А. Для формирования таких кубических структур требуется очень крупные катионы.
2) Большинство кубических фаз реализуется с участием натрия в качестве катиона Вг.
3) Большинство кубических галоидных эльпасолитов при понижении температуры будут испытывать структурные ФП.
30
В [2,4, 26-32] показано, что семейство эльпасолита является одним из наиболее представительных среди перовскитоподобных соединений и, что можно синтезировать порядка 1600 новых соединений с подобной структурой.
По разнообразию ФП перечисленные соединения не отличаются от перовскигов (см.[1-6, 33]). Количество работ, посвященных исследованию ФП в них, гигантское. Каждый год появляются новые монографии, затрагивающие те или иные аспекты ФП в перовскитоподобных соединениях. Более подробно ФП в перовскитоподобных кристаллах будут рассмотрены в соответствующих главах данной работы.
1.1.3, Структуры пиша Т1Л1Р4
Среди соединений, родственных перовскиту, кроме перечисленных выше, хорошо известны несколько семейств, в которых сохраняется основной признак структуры перовскита - бесконечная вязь связанных вершинами октаэдров в двух измерениях. Это слоистые перовскитоподобные структуры (СЛПС).
Анализу и прогнозу новых СЛПС посвящены монографии [4, 5] и множество статей тех же авторов, достаточно полная библиография которых приведена в [4, 5]. Подход к СЛПС в [4, 5] основывается на том, что все многообразие СЛПС может быть представлено в виде комбинаций прорастания пакетов, состоящих из слоев октаэдров, пирамид, квадратов, унаследованных от перовскитов, с промежуточными блоками. Таким методом компоновки пакетов и блоков авторам [4, 5] удалось представить все известные структуры СЛПС и построить множество новых. И как ими же показано, ре&яьно существующие структуры кристаллов полностью соответствуют построенным при помощи этого метода фазам.
В нашу задачу не входит рассмотрение полного набора СЛПС. Мы коснемся только тех структур, которые участвовали в наших исследованиях. Рассмотрение СЛПС начнем с кристаллов семейства АА'п_|ВпХ3п.ц, исходная фаза которых имеет пространственную группу £>],,-Р4/ттт, Ъ=\. Наиболее простые структуры из этих соединений представлены на рисунке 1.2. Первыми
31
членами этого ряда являются соединения АВХ4 типа Т1А1ЕЬ где А, В -катионы, X - анион. Структуры типа 'ПАШ* состоят из квадратных октаэдрических сеток, связанных между собой щелочными или сложными органическими катионами. Октаэдры в различных слоях расположены друг над другом вдоль оси четвертого порядка, формируя простую тетрагональную ячейку. Структура кристалла Т1А1Р4 в высокотемпературной фазе при 723 К была определена в [34]. Координаты атомов кристалла Т1А1Р4 приведены в таблице 1.2.
Как видно из табл. 1.2 структура АВХ4 однопараметрическая, в которой значение одного параметра г, координаты атома X, характеризует степень искажения октаэдра ВХ6. Кристаллохимический анализ этих структур [4, 5, 35] показал, что структуры устойчивы в случае крупных катионов А и средних размеров катионов В. Параметр вдоль осей х и у определяются соотношением ао=2(Яв+Ях). Значение параметра ячейки вдоль оси четвёртого порядка в структурах с атомарными катионами А должно быть с0=2(Яв+2Ях). Ближайшее окружение катиона А (2Л = 5) не образует правильного куба, атомы X расположены в вершинах тетрагональной призмы с соотношением рёбер, близким к \;2. На некотором удалении катион А окружают ещё восемь анионов, которые объединяют октаэдры в плоскостях слоев. Таким образом, координация атома А в решётке больше восьми, и структуре для увеличения устойчивости требуется крупный катион А.
Авторы [4, 5, 35], проанализировав структурные данные, сделали выводы, что структуры, подобные типам Т1А1Р4, моїуг иметь только фториды в составах ЛЧВ13Р4\ В других фторидных составах структургя этого типа не существуют. Среди хлоридов, бромидов и иодидов для образования таких структур нет достаточно крупных моноатомных катионов А. Но возможен синтез соединений, где вместо атома А в решётку АВХі встроены либо крупные псевдосферические комплексные органические ионы [Яд ] < ао/2, либо
32
цепочечные молекулярные ИОНЫ, подобные [ЫН3(СН2)ПЫН3]', которые существенно увеличивают расстояния между слоями [36].
ЯЬСагТазОю
Рис.1.2. Структуры СЛПС кристаллов с простейшей компоновкой блоков (пр.гр. D\h - Р4/ ттт, Z=1)
Таблица 1.2. Координаты атомов в кристалле TIA1F4 при 723К (пр. группа D]A-P4/mmm, Z=l, a=3,607Ä, с=6,367 Ä) 134)
Атом Позиция Симметрия положения х/а y/b z/c
Т1 ld 4/nimm '/2 */2 */2
А) 1а 4/mmm 0 0 0
F, 2f mmm */2 0 0
f2 2g 4mm 0 0 0,2728
По ЭТОЙ же причине структуры типа Т1А1Р4 невозможны у сульфидов, селенидов и теллуридов. У оксидов такие структуры возможны только в соединениях состава А’В 704 при А - К, ИН4, Т1, ЯЬ, Сб.
Так что практический интерес для синтеза новых соединений представляют только фториды.
33
В ряду фторидов А^В+ Б4 с крупными катионами А при изменении температуры или давления происходят ФП ротационного типа, т.е. переходы, связанные с поворотами октаэдров ВХГ). ФП в таких соединениях будут подробнее рассмотрены в третьей и шестой главах настоящей работы. Обширные сведения о ФП в кристаллах со структурой типа Т1А1р1 приведены в монографиях [4, 5].
1.1,4, Структуры ряда Руддлесдена-Поппера
Среди слоистых структур, содержащих слои, вырезанные из октаэдрического каркаса плоскостями (001), наиболее богаты представителями семейства кристаллов типа Руддлесдена-Поппера, названных так в честь первых исследователей [37]. К близким семействам принадлежат многие кристаллы высокотемпературных свехпроводников. Общая формула соединений Руддлесдена-Поппера - Ап_|А'2ВпХзп.н. Где А, А', В - катионы, X - анион, п - число октаэдрических слоев в перовскитоподобном пакете. Три первых члена ряда (п=1, 2, 3) слоистых соединений Руддлесдена-Поппера представлены на рис. 1.3. Координаты атомов для конкретных представителей таких соединений (однослойного К2М§Р4 [38], двуслойного 8гзТ1207[39], трехслойного 8г.}Т1зО|о[40]) приведены в таблице 1.З.). Отличие структур этих кристаллов от СЛПС из предыдущего параграфа в том, что в кристаллах типа Руддлесдена-Поппера связанные слои октаэдров ВХ6 сдвинуты друг относительно друга на половину пространственной диагонали, образуя объмоцентрированную тетрагональную ячейку. Пространственная группа высокосимметричной фазы £Д-14/гптт с 2-2.
При п=1 приходим к однослойным структурам А2ВХ4 типа К21^Р4. Катионы А в таких структурах занимают одну кристаллографическую позицию 4е в теграюнальной ячейке Бравэ (табл. 1.3). В двух (п=2) и трехслойных (п=3) кристаллах катионы А занимают по две кристаллографические позиции, по
34
этому в химической формуле этих соединений стоят А и А' (АА'2В2Х7 , АгА'гВзХю).
Кристаллохимический анализ структур фаз Руддлесдена-Поппера проводился во многих работах. Так однослойные А2ВХ4 анализировались в [41-43]. Области существования многослойных структур фаз Руддлесдена-Поппера определены в [ 4, 5,43].
Идеальную структуру соединений А2ВХ4 можно представить следующим образом. Размер иона RB в точности соответствует октаэдрической пустоте, параметр ячейки ao=2(RB-i-Rx) (см.рис.1.3,а). Октаэдры ВХ6 - правильные, ион А лежит точно в плоскости Zx, а все расстояния А-Х одинаковы. Размер иона А в идеальной структуре должен соответствовать соотношению 2(Ra+RxH2-2(Ru+Rx). Это отвечает значению принятого для перовскитоподобных структур толеранс-фактора t=(RA+Rx)/V2(RB+Rx)=l- В такой идеальной структуре величина параметра вдоль оси четвертого порядка определяется соотношением с0 = (2+V2)ao, или С(/а0 =3,41. При Rb>0,41Rx октаэдры ВХ6 "разбухают", так что ионы X в октаэдре уже не касаются друг друга. При этом растёт размер пустоты для иона А, так что в группе соединений с одинаковыми ионами А и X с ростом RB нарастают отклонения от идеальной структуры, отвечающие t < I (большая свобода для иона А), и с0/ао<3,41, а с ростом RA при R» и Rx = const ион А выходит из плоскости слоя и t > 1, а Со/ао> 3,41. Анализ имеющихся, экспериментальных данных показывает, что в соединениях А2ВХ4 даже с самыми крупными катионами RA, цезием (для галогепидов) и барием (для оксидов), Со/а0< 3,41. Это может быть следствием отклонений от идеальной структуры как за счёт существующих искажений октаэдров ВХ6, так из-за окружения иона RA, которое далеко от правильного многогранника.
Проведенный кристаллохимический анализ областей существования разных типов структур среди возможных соединений состава А2ВХ4 [41-43] показал, что структуры типа K2MgF4 занимают обширные поля на диаграммах
35
И-А - Ив среди фторидов и хлоридов с КВ>0,41КХ и Яд >0,73ЯХ , а также
. | .Л I ^4 I ^
встречаются в окисных соединениях А 2В 04 и А 2В ‘ 04 с крупными катионами А = Ва, 8г, Са, Ш, 8т, Ей, Эу.
Существует другая группа галоидных соединений А2ВХ4, в которой ион А замещается цепочечными органическими катионами алкиламмопия (СпН2п+1№1з)+, где гг=1-18 [36, 44]. Концевые ЬГНз группы этих ионов входят в слои октаэдров, занимая места ионов А в простых соединениях, а связь между слоями осуществляется сравнительно слабыми силами Ван-дер-Ваальса. В этих условиях слои октаэдров слабо связаны между собой и это способствует относительной независимости искажений в соседних слоях.
В работах [4, 5, 43] определялись области существования двух- и трехслойных кристаллов фаз Руддлесдена-Поппсра для оксидов, фторидов и хлоридов. Для таких многослойных соединений установлены только примерные границы их существования.
Авторы [4, 5] на примерах реально существующих кристаллов и экспериментов показали - на сколько богато разнообразие ФП в кристаллах этих семейств. К этим же семействам относятся многие окисные высокотемйературные сверхпроводники, например Еа2Си04 [45].
Процитируем авторов [4, 5]: “Перовскитоподобпые кристаллы нередко оказываются дефицитными по катионам или анионам и в ряде случаев октаэдры вырождаются в пирамиды, плоские квадратные сетки ВХ4, либо даже в гантели Х-В-Х, которые чередуются в одном или двух измерениях. Многообразие катионных замещений, активный поиск новых типов структур, могущих потенциально обладать высокотемпературной сверхпроводимостью, привлекли в последние годы особое внимание физиков и химиков, что вызвало активное соперничество многих исследовательских групп. Это привело к синтезу большого числа новых кристаллов, существование которых ранее трудно было предполагать. Каждый год приводит к обнаружению не только