Электрофизические и оптические свойства различных наноформ оксида олова

Глава І
Глава 2
Глава З
2
Оглавление
ВВЕДЕНИЕ 5
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ОКСИДОВ 17
ОЛОВА
1.1 Физико-химические свойства оксида олова 17
1.2. Электронное строение оксида олова 21
1.3 Электрофизические и оптические свойства оксида 25 олова
1.4 Полупроводниковые пленки в условиях газовой 30
адсорбции. Модели газовой чувствительности* и электропроводности поликристаллических пленок. ТЕХНОЛОГИИ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ОКСИДОВ ОЛОВА 34
РАЗЛИЧНЫХ НАНОФОРМ И МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
2.1 Изготовление тонких пленок 3п02-х методом 34 контролируемого окисления металлического олова
2.2 Изготовление оксида олова методом лазерной абляции 34
2.3 Газотранспортный синтез нитевидных кристаллов 8п02 35
2.4 Химические методы изготовленияслоев оксида олова 36
2.5 Методика и техника оптических исследований 37
2.6 Методика электрофизических исследований 38
2.7 Методика и техника исследования морфологии, 39
фазового состава и электронного строения образцов Эп02 ТОНКИЕ ПЛЕНКИ 8пОх, ПОЛУЧЕННЫЕ МЕТОДОМ 43
КОНТРОЛИРУЕМОГО ТЕРМИЧЕСКОГО ОКИСЛЕНИЯ МЕТАЛЛИЧЕСКОГО ОЛОВА
3.1 Механизмы и закономерности процесса окисления 43 тонких металлических пленок олова
3.2 Микроструктура тонких пленок 8п02 58
3
3.3 Рентгенофазовый анализ пленок БпОх 62
3.4 Синхротронные рентгено-структурные исследования 69
тонких пленок БпОх
3.5 Основные результаты главы 3 83
Глава 4 ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИЕ И ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА 86
ТОНКИХ ПЛЕНОК БпОз.х
4.1 Электропроводность пленок 8п02-х на постоянном токе 87 при циклическом изменении температуры. Энергия активации электропроводности в условиях адсорбции модельных газов и газосенсорные свойства тонких пленок
5п02-х-
4.2 Кинетика резистивного отклика пленок БпОг-х в 106 условиях адсорбции модельных газов
4.3 Частотнозависимые электрофизические 114
характеристики пленок.8п02-х
4.3.1 Спектроскопия электрического импеданса пленок 115 БпОо.х с блокирующими электродами
4.3.2 Спектроскопия' электрического импеданса пленок 127 БпОх с металлическими электродами в условиях адсорбции модельных газов
4.3.3 Спектроскопия электрического импеданса пленок 155 БпОз-х на кремнии
4.4 УФ оптическая спектроскопия пленок 5п02.х, 169
полученных методом термического окисления олова
4. 5 Основные результаты главы 4 177
Глава 5 МОРФОЛОГИЯ, ФАЗОВЫЙ СОСТАВ, ОПТИЧЕСКИЕ И 179 ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА РАЗЛИЧНЫХ НАНОФОРМ ОКСИДА ОЛОВА
5.1 Свойства коммерческих образцов БпО и 8п02 180
5.2 Свойства образцов, полученных методом лазерной 197
4
абляции металлического олова
5.3 Свойства образцов, полученных химическими 202 методами
5.4 Свойства образцов ЬпОг, полученных методом 215 газотранспортного синтеза.
5.4.1 Синтез, морфологические и кристаллографические 238 характеристики нитевидных гетсроструктур 1п20;з/8п02.
5.5 Сравнительный анализ свойств различных 243 морфологических форм диоксида олова
5.6 Основные результаты главы 5 249
ЗАКЛЮЧЕНИЕ И ВЫВОДЫ 250
СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ 252
5
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность темы диссертации.
Диоксид олова (IV), разнообразные структуры и композиты на его основе в настоящее время широко применяются в различных областях науки, техники и технологии. Такая ситуация складывается из-за удачного сочетания практически ценных и взаимодополняющих оптических и электрофизических свойств этого окисла.
ЗпОг-полупроводник n-типа с шириной запрещенной'зоны Eg - 3.6 эВ. Тонкие пленки этого оксида прозрачны в видимой и ближней УФ области и при этом могут обладать высокой* электропроводностью (10_1-10"2 сим/п). Эти свойства находят применение в различных оптоэлектронных приборах. Основная часть оптически прозрачных электродов для компьютерных мониторов, телевизоров- и солнечных элементов1 создана на базе оксида олова.
Особое место диоксид олова занимает как материал полупроводниковых газовых сенсоров, ему посвящена основная- часть публикаций по этой теме. Наиболее известные коммерческие образцы полупроводниковых сенсоров изготовлены на основе оксида олова, например, сенсоры Taguchi (фирма Figaro Engineering Inc). Применение диоксида олова в газовой сенсорике обусловлено, с одной стороны, его термодинамической стабильностью, с другой, каталитической и адсорбционной активностью. Для газовых сенсоров, в отличие от оптоэлектронных приборов, необходимы пленки оксида олова с относительно низкой электропроводностью, что достигается путем выбора метода его получения или дополнительной технологической обработкой материала, позволяющей управлять стехиометрией оксида.
Sn02-x» наряду с другими нестехиометрическими оксидами, в ближайшее время может стать базовым материалом для новых элементов компьютерной энергонезависимой памяти, т.н. мемристоров [1-3]. Мемристоры меняют свое электрическое сопротивление под действием проходящего через них тока.
Они обладают эффектом памяти, имеют нелинейную вольт-амперную характеристику и частотно зависимый гистерезис. Механизм функционирования мемристоров основан на миграции кислородных вакансий под действием приложенного электрического поля. Разработчики мемристоров из Hewlett Packard считают, что к 2012 году эти устройства начнут заменять собою флеш-память, в 2014-2016— оперативную память и жесткие диски.
В топливных элементах, на которые возлагаются большие надежды в структуре энергосберегающей и экологически чистой экономики ближайшего времени, также- могут быть применены-материалы на основе оксида олова. Основной проблемой высокотемпературных топливных элементов является твердотельный электролит, разделяющий анодное и катодное пространство. К нему предъявляются жесткие требования по долговременной стабильности и. максимальной-величине подвижности ионов кислорода. Системы на основе нестехиометрического оксида олова имеют большие перспективы в этой области.
С наличием вакансий кислорода в Sn02 связаны, и другие возможности применения этого материала*. Разбавленные твердые растворы на его основе, например состава Sn0.95Coo.o502-x> обладают не только полупроводниковыми, но и магнитными свойствами, сочетание которых требуется в устройствах спинтроники. В случае разбавленных магнитных полупроводников на основе Sn02 с малыми добавками- Go, Fe, Мп и т.д., спиновое упорядочение удаленных друг от друга магнитных атомов осуществляется по механизму косвенного обменного взаимодействия, в котором определяющую роль играют парамагнитные кислородные вакансии БпОг [4-7].
Перечисленные выше примеры использования Sn02 показывают, что функциональные свойства оксида обеспечиваются различной степенью его нестехиометричности по кислороду. Поэтому для разработки новых устройств на основе Sn02 и оптимизации их работы необходимы исследования как процессов дефектообразования в этом оксиде, так и
структуры локализованных состояний в запрещенной зоне полупроводника, которые созданы этими дефектами.
Основное внимание в диссертации уделено пленкам 8пОх, полученным методом термического окисления тонких слоев металлического олова. Этот метод позволяет формировать плотные, беспримесные пленки (без остатков прекурсоров). Среди других методов он имеет наибольшую практическую значимость, т.к. хорошо согласуется- с групповыми • технологиями микроэлектроники, например, с литографическими процессами. .
Пленочные образцы, нанесенные магнетронным методом,; являются; удобным объектом для. исследования оптических и; электрофизических свойств в системе. Бп-О. Магнетронным методом распыления; металла можно приготовить хорошо воспроизводимые, по качеству и-толщине, пленочные образцы на любых термостойких подложках. Далее- металлические слои окисляются на воздухе при фиксированных температурах и; временах отжига. : Точный контроль этих двух параметров позволяет получать окислы с воспроизводимыми характеристиками. При* термическом окислении металлических слоев, олова • система 8п-0- непрерывно проходит все возможные фазовые состояния, соответствующие степеням окисления олова -8п°, 8пО+у 8п+4. Кроме: того; система проходит состояния с различной стехиометрической дефектностью, этих фаз. Особенно большие отклонения от стехиометрии будут наблюдаться вблизи точек фазовых переходов. Все это является важным преимуществом», метода, так. как материалы с контролируемой степенью окисления: и* дефектности могут представлять практический и научный интерес для материаловедения, физики. полупроводников^ конденсированного состояния.
Необходимым условием для создания различных приборов твердотельной. электроники и оптоэлектроники: является
монокристаллическое строение функционального материала. В диссертации эта задача решена с помощью метода газового транспорта, который позволяет получать совершенные по качеству нитевидные монокристаллы с
соотношением длины к поперечному сечению 103-104. Диаметр полупроводниковых нитей может быть менее 10-20 нм, что уже сравнимо с длиной волны де-Бройля для электрона в полупроводнике (1-10 нм при 300 К). В этих условиях движете электронов приобретает одномерный квантовый характер. Такие квази-lD системы имеют перспективы применения в быстродействующих устройствах микро- и наноэлектроники, различных оптоэлектронниых и сенсорных устройствах. В отличие от поликристаллических материалов, в нанонитях Sn02 практически отсутствуют структурные дефекты, что определяет близкие к предельным характеристики нитей такие, как оптическая прозрачность, механическая прочность, подвижность носителей заряда и т.д.. Особенности получения и некоторые физические свойства нитевидных монокристаллов Sn02, а также гетер о структур на их основе рассматриваются в настоящей работе.
Все вышесказанное позволяет констатировать, что ряд фундаментальных и прикладных свойств оксида олова определяются наличием дефектов по стехиометрии, кристаллической структурой и морфологией. Этим < взаимосвязям посвящена настоящая диссертация.
Работа выполнена в^ соответствии «с тематическим планом НИР; • Воронежского госуниверситета.
Методы исследований.
Для исследования характеристик и свойства образцов SnOx были
использованы следующие методы:
-Фазового анализа образцов с использованием электронной и рентгеновской дифракции;
- Рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS) и спектроскопии
поглощения вблизи главного края (XANES - X-ray absorption near edge structure) с использованием синхротронного излучения;
- Растровой и просвечивающей электронной микроскопии;
9
-Оптической спектроскопии в УФ области с использованием методик на пропускание и диффузного отражения;
-Фотолюминесценции с использованием возбуждающего УФ лазерного излучения;
-Электрофизические методы исследования образцов на постоянном и переменном токе в диапазоне частот 10*2-107 Гц. Электрофизические исследования образцов ЭпОх проводились в условиях адсорбции модельных газов (О2, Аг, Н2) и различных температур.
Объекты исследований.
Объектами исследований являлись образцы 8п02 с различной.
стехиометрией, кристаллической формой и размерами кристаллов:
- пленочные образцы 8п02, полученые термическим окислением слоев металлического олова;
- коммерческие порошкообразные образцы 8п02 и 8пО;
- образцы 8п02, полученные золь-гель методом из прекурсоров 8пС12, 8пС14, 8п(асеГа1)2;
образцы 8п02, полученные термическим окислением порошкообразного 8пО;
- образцы 8п02, полученные методом лазерной абляции;
- образцы 8п02, полученые методом газотранспортного синтеза, которые имеют различное морфологическое строение (объемные монокристаллические, нитевидные, лентовидные, фракталоподобные и т.д.)
- образцы 8п02, полученные путем окисления металлического олова азотной кислотой.
10
Нель работы:
установление закономерностей влияния дефектообразования в системе Sn -О на электрофизические и оптические свойства широкозонного полупроводника Sn02 различных наноформ* в зависимости- от технологии получения.
В задачи исследования входило:
1. Разработка метода получения тонких слоев SnOx различной дефектности и фазового состава путем управления технологическими параметрами.
2. Получение образцов SnOx различных морфологических форм с использованием технологий, альтернативных тонкопленочным, в том числе нитевидных кристаллов и нитевидных гетероструктур.
3. Характеризация полученных образцов методами РФА (рентгено-фазового анализа), РЭМ и ПЭМ (растровой, и просвечивающей' электронной микроскопии),- XPS (X-ray photoelectron spectroscopy) и XANES (X-ray absorption near edge structure).
4. Определение температурных зависимостей проводимости образцов в. условиях адсорбции модельных газов- 02, Аг, Н2 на постоянном токе.
5. Установление кинетических характеристик резистивного отклика образцов с различной дефектностью в условиях воздействия модельных газов.
6. Определение электрофизических характеристик полученных образцов с использованием импедансометрии в диапазоне частот 10~2-107 Гц в условиях адсорбции модельных газов.
7. Определение оптических характеристик образцов SnOx различных наноформ в зависимости от технологических методов и условий их получения.
• 11 Научная новизна представленных в работе результатов:
1. Установлена немонотонная зависимость изменения сопротивления нанослоев металлического олова в процессе их окисления. Предложена модель процесса окисления слоев, основанная на изменении величины межкристаллитных барьеров в пленке и степени её. дефектности по стехиометрии.
2. Впервые обнаружена сильная полоса поглощения в оптических спектрах недоокисленных пленок. 8п02-х в УФ диапазоне, обусловленная наличием кислородных вакансий в нестехиометрическом окисле 8п02_х.
3. Впервые обнаружены особенности спектров электрического импеданса пленочных образцов 8п02,х в низкочастотной области . (0.01-1 кГц). Предложена и обоснована вакансионная. модель дефектові стехиометрии $п02.х, соответствующаяшаблюдаемым явлениям; .
4. Установлены закономерности роста различных морфологических форм кристаллов , в зависимости от условий газотранспортного синтеза (температуры, газовой среды,.состава шихты)..-•
5. Определены.параметры сопряжения кристаллических решеток нитевидных гетероструктур 1п203/8п02, полученных методом газотранспортного синтеза.
6. Обнаружена, особенность спектров- ХАКЕ8 в энергетической области запрещенной зоны. 8п02, интерпретированная как проявление локальных уровней поверхностных вакансий кислорода.. V •:‘
7. Предложена модель локализованных состояний в запрещенной зоне 8п02, основанная; ,т ■ на совокупности , данных электрофизических, фотолюминесцентных и рентгено-спектральных (ХАКЕ8) исследований.
Практическая значимость исследований;
Установленные в работе закономерности, термодинамические параметры и режимы получения различных образцов 8п02, а также, выявленные особенности их оптических и электрофизических характеристик являются-необходимым и важнейшим этапом создания новых функциональных материалов для оптических, электронных, оптоэлектронных приборов и устройств.
.. . ■ / . 12'. ‘ ■' ‘ -• •• Основные положения и результаты, выносимые на защиту:
1. Методы и режимы формирования полупроводниковых нанослоев 8п02.х с различной дефектностью по стехиометрии, регулируемой технологическими параметрами.
2. Механизм окисления нанослоев олова, учитывающий немонотонные изменения величины межкристаллитиых барьеров и степень дефектности БпОг при увеличении температуры окислительного отжига.
3. Модель электропроводности тонких пленок БпОх,. включающая ионный, барьерный и.прыжковый механизмы.
4. Интерпретация особенностей оптических спектров нестсхиометрического диоксида олова, основанная- на поглощении УФ излучения’ состояниями, локализованными вблизи дна- зоны проводимости,, которые определяются объемными вакансиями, кислорода.
5. Модель электронно-энергетической структуры валентной, запрещенной зоны и зоны проводимости БпОх, построенная на основании рентгеновской спектроскопии ХАИЕ8и ХР8 с использованием синхротронного излучения. Интерпретация вакансионной. природы локального уровня в запрещенной зоне 8п02, обнаруженного в спектрах ХАМЕ8 и в оптических спектрах.
6. Технологические режимы., газотранспортного- синтеза, позволяющие получать.нитевидные кристаллы 8п02 с заданными свойствами и нитевидные гетероструктуры ' 1п20з/8п62. Кристаллографические характеристики нитевидных кристаллов 8п02 и гетероструктур 1п20з/8п02.
Достоверность. И; надежность результатов диссертационной работы обеспечивается:
комплексом взаимодополняющих друг друга современных экспериментальных методов и корректным их использованием; сравнением и анализом свойств образцов,, которые получены- различными технологическими методами;
воспроизводимостью характеристик исследуемых объектов,, многократной экспериментальной проверкой результатов измерений, использованием метрологически аттестованной измерительной техники;
13
использованием расчетных и фундаментальных теоретических представлений при интерпретации экспериментальных результатов настоящей работы;
сопоставлением и непротиворечивостью полученных экспериментальных результатов и выводов имеющимся литературным данным.
Публикации и апробация работы.
По теме диссертации опубликовано более 100-печатных работ, из них 33 статьи опубликованы в изданиях, соответствующих перечню ВАК РФ рецензируемых научных журналов и изданий, в* которых должны быть
опубликованы основные научные результаты диссертации на соискание
<
ученой степени доктора наук. В работах полностью* отражено основное содержание, результаты и выводы, сформулированные в диссертации. Результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на Всероссийских и Международных конференциях. Результаты исследований используются в учебном процессе для подготовки специалистов в области нанотехнологий. Г1о материалам диссертации выпущено 3 учебных пособия,1
г ^
включая. 1 учебное пособие с грифом УМО (МГУ). По прикладной'части- • исследований получен 1 патент РФ.
Личный вклад-автора.
В' диссертационную работу включены- результаты исследований,
выполненных автором лично или*в соавторстве во время-его научной работы
г »
в Воронежском государственном университете.
Автором были поставлены цель и задачи исследования, определены пути их решения, предложены' И’ разработаны методики экспериментов, изготовлены образцы- для экспериментов, выполнен анализ результатов их исследований, сформулированы выводы по представленной работе. Кроме того, автором лично выполнена основная часть экспериментов, результаты которых представлены в диссертации.
14
Научные гранты и программы, имеющие непосредственное отношение к выполнению настоящей работы:
проект INTAS (project Nr. 93-2483, Study of semiconductor materials in order to develop the material synthesis methods for low cost detection systems).
проект ФЦП «Индустрия наносистем и материалов» (гос. контракт № 02.513.11.3059 «Твердотельные наноструктуры для электронной и оптической техники нового поколения») 2007 г.
проект ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России», (гос. контракт П896 от 18.08.2009 «Тонкопленочные газовые сенсоры на основе наноразмерных гетероструктур металл/оксидный полупроводник»)-2009-2011 г.
проект CRDF (Волновые процессы в- неоднородных' и нелинейных средах) 2001-2007 г.
проект CRDF RUXO-010-VZ-06/BP1M10 (Нелинейные явления в наноразмерных структурах вещества при воздействии внешних полей) 2006-2007 г.
гранты РФФИ:
03-03-96502-р2003цчр^а (Самоорганизующиеся . наноразмерные гетероструктуры металл-широкозонный полупроводник) 2003-2005 г.
05-03-96414-р1_цчр_а (Синтез нанокомпозитов в системе SnOx с нелинейными электрофизическими свойствами) 2005-2005 г.
08-03-99010-р_офи (Синтез и функциональные свойства нитевидных нанокристаллов оксидных полупроводников) 2008-2009 г.
грант VZ-010 по совместной программе CRDF и Минобразования «Фундаментальные исследования и высшее образование» (2005-2007 г.).
Структура и объем диссертации.
Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, содержащего основные результаты и выводы, и списка цитируемой литературы. Объем диссертации составляет 273 страницы, в том числе 132 рисунка и 9 таблиц. Список литературы содержит 278 библиографических ссылок.
15
Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цель работы, основные задачи, научная новизна, практическая значимость и-положения, выносимые на защиту.
В первой' главе описаны физико-химические, оптические и электрофизические свойства, электронная структура оксидов олова. Рассмотрены механизмы газовой чувствительности и электропроводности поли кристаллических пленок.
Во-второй главе описаны технологии получения' образцов 8п02 различных морфологических форм и стехиометрии, приведены методики физических исследований образцов.
В третьей главе представлены результаты исследования микроструктуры,
рентгено-фазоиого и рентгено-структурного анализа 8п02.х, полученного
методом термического окисления- пленок олова. Рассмотрены
закономерности процесса термического окисления пленок олова.
В четвертой главе представлены результаты- исследования электрофизических и оптических свойств образцов БпОх, полученных путем контролируемого окисления- тонких пленок Бп. Электрофизические исследования проведены в условиях воздействия на образцы акцепторного и донорного газов (Ог и Н2), что позволяет модифицировать зонную структуру 8пОх за счет эффекта поля, индуцированного хсмосорбцией-газов.
В разделе 4.1 исследуется электропроводность, пленок 8п02_х на постоянном токе при циклическом изменении температуры, что позволило определить энергию активации электропроводности и газосенсорные свойства тонких пленок 8п02-х в модельных газах.
В разделе 4.2 исследуется кинетика резистивного отклика пленок 8п02_х в условиях адсорбции модельных газов и кинетическая модель, которая описывает резистивный отклик.
В разделе 4.3 приведены результаты исследований импедансометрии тонких пленок 8пОх с различными системами электродов, что позволило определить механизмы токопереноса и их частотные характеристики.
В разделе 4.4 анализируются данные оптической УФ-спектроскопии пленочных образцов 8п02.х различной толщины (10, 20, 30, 60 и 120 нм) и отожженных на воздухе при различных температурах. Обсуждаются причины возникновения особенностей УФ спектров 8п02.х.
16
Пятая глава посвящена синтезу и исследованию оптических свойств образцов 8п02, которые получены методами, отличающимися от представленного в гл.4 метода термического окисления пленок олова. Микроструктура, средний размер кристаллитов и фазовый состав, спектры пропускания или диффузного отражения, а также фотолюминесценция (ФЛ) были исследованы еще для 10 типов различных образцов, включая 3 коммерческих. На основании экспериментальных данных по электропроводности, фотолюминесценции, ХАИЕ8, а также при сопоставлении их с расчетными данными из литературных источников построена обобщенная схема излучательных переходов и локализованных состояний в образцах БпСЬ.
В главе 5 описаны закономерности газотранспортного синтеза различных морфологических форм 8п02, в том числе нитевидных кристаллов (НК) и нитевидных гетсроструктур 8п02/1п20;ь определены их кристаллографические параметры.
В заключении сформулированы основные результаты и выводы работы.
17
ГЛАВА 1. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ОКСИДА ОЛОВА
1.1 Физико-химические свойства оксида олова
Вп02 имеет тетрагональную кристаллическую решетку типа рутила (рис. 1.1.1, 1.1.2) Параметры элементарной ячейки - а=0,4738 нм, с=0,3188 нм, г=4; точечная группа 4/шшт - дитетрагонально-дипирамидальная; пространственная группа Р42/птт.
й)
Рис. 1.1.2 Элементарные решетки а) БпО, Ь) Вп02 и их проекции на плоскость (010).
РоЯе Эл^ОгГ
Рис. 1.1.1 Кристаллическая решетка Бп02
Некоторые физические свойства Бп02 приведены в таблице 1.1.1 [8-11]
Температура плавления, Тплав. 1625 °С
Температура кипения, Т^. 2000 °С
Плотность твердой фазы: расчетная измеренная 6.993 103 кг/м3 6.98-7.01 ' 103 кг/м3
Ширина запрещенной зоны Eg, монокристалл при Т = 4 К прямой переход Е (II) с 3.596 эВ Е (X) с 3.99 эВ
Энергия связи экситона Яу, (дипольно запрещенные переходы; данные приводятся для п=2) 32.3 мэВ
18
Радиус основного экситонного состояния 86 А • . * • .X .
Эффективная-масса носителей (монокристалл, циклотронный .резонанс). т± = 0.299; іПц = 0,234
Подвижность электронов рл, монокристалл ' 50 - 60 см2/В-с
Концентрация носителей тока п; монокристалл. •• IO15 -10ls см'2
=Удельное сопротивление,, р 10?- Ю6.Ом см
Диэлектрическая проницаемость г
• Показатель преломления п> 2.093
Выше температуры плавления испаряется преимущественно* В'виде. SnO,1. в: парах присутствуют также О2 и оксиды SnnO,i п=2, 3,,4. Не растворим в воде,.устойчив bl водных -растворах кислот, солей, щелочей различных* восстановителей, При нагревании в присутствии . восстановителей•; превращается: - Bl металл;. • •• ’:;v\ ;; '•/ ;«
Нагрев пленок олова. в; кислородсодержащей атмосфере сопровождается окислением, вначале до SnO, а затем до: Sn02. Начальная стадия окисления проходит двумя параллельными.путями:
1) окисление SnO:: . ... • *, . ■ • :
SnO+0.5O2=SnO2 A6W=- 262,9 kJ/mol.. . V •‘ v’ '
2) разложение SnO по механизму диспропорционирования:
2Sn0=Sn02+Sn AÖ298 =-5;9kJ/mol - 1 . ,
Реакция диспропорционирования. протекает быстрее реакции окисления, несмотря на большее изменение энергии Гиббса, в ходе последней [12]. В объеме пленки реакция окисления олова1: и монооксида контролируется диффузией кислорода [13]. Реакция диспропорционирования качественно была описана [14], как. реакция первого порядка с участием промежуточного
19
оксида 8п3С>4. Промежуточное соединение БпзС^ с температурной областью существования — 250-525 °С в реакции диспропорционирования описано в работе [15].
В серии последних работ по исследованию реакции диспропорционирования методами Мёссбауэровской спектроскопии [17-20] было показано, что промежуточное соединение в этой реакции имеет состав 8п203, а сама реакция протекает следующим образом:
28пО—>8п02+8п 38пО—>8п203+8п 28п203—>38п02 +8п
В кислородсодержащей атмосфере металлическое' олово участвует в дальнейшем окислении и реакции диспропорционирования вплоть до образования чистого оксида 8п02.
На . рисунке 1.1.3 приведена зависимость. концентрации компонентов реакции диспропорционирования от температуры окислительного отжига металлического олова. Концентрации определялись по интенсивностям основных дифрактометрических пиков 8п, 8пО, 8п02[16].
В работе [21] методом дифракции электронов была изучена реакция диспропорционирования непосредственно в колонне микроскопа под высоким вакуумом. Ниже приведена микрофотография, полученная с
20
помощью просвечивающего электронного микроскопа т вку на пленочном образце (рис. 1.1.4). В результате реакции в пленке образовались частицы металлического 8п размером 20-50 нм в в полупроводниковой матрице 8п02.
Подробные исследования структуры, физических свойств фаз и процессов в системе Sn-О проведены группой М. S. Moreno [17-20]. В этих работах отмечается, что фазовая диаграмма системы Sn-О на сегодняшний день не является полной (рис. 1.1.5 [22]), так же, как нет полной ясности с промежуточными оксидами олова.
Рис. 1.1.4 Частицы олова 20-50 нм в окружении 8п02, образующиеся в результате реакции
диспропорционирования 8пО [21]
Рис. 1.1.5 Диграмма состояния системы Sn-О при давлении 105 Па [22]
ЛГ,'5п02
230,9 5n + Sn02
О 20 40 60
Содержание кислорода (7*am)
21
1.2. Электронное строение оксида олова
Электронная структура 8п02 изучена довольно подробно. С использованием различных квантовохимических методов построена зонная структура окисла и распределение плотности электронных состояний. Расчеты показывают, что минимальное расстояние между валентной зоной и зоной проводимости в 8п02 наблюдается в центре зоны Бриллюэна, т.е. зоны будут расположены друг над другом и переход возбужденных электронов является прямым, однако вертикальный , переход возможен между несколькими валентными максимумами, которые обладают различной симметрией. Систематическое описание особенностей: этого- процесса впервые дано в- работах В.Ф. Агекяна [23-26]. В обзоре [23] опровергается утверждение некоторых исследователей о непрямозонном, фундаментальном переходе в 8п02, как- не соответствующее экспериментальным и теоретическим данным. На основании теоретико-группового анализа собственных [24-26] и литературных данных по структуре экситонных спектров образцов в магнитном поле и без.него [27,28] была построена схема экситонных переходов в.-БпОг с учетом их симметрии (рис. 1.2.1). Опираясь на- полученную схему экситонных переходов был сделан вывод о прямозонном характере (к=0) перехода возбужденных носителей в 8п02, но из-за различия симметрии ближайших уровней ГЗу+ —► Г1с+ в дипольной аппроксимации он является запрещенным. Следующий, более широкий переход Г5у‘ —► Г1с+ является прямым разрешенным.
Выводы, сделанные в работе [23], были впоследствии неоднократно подтверждены экспериментальными работами и использованы в расчетах электронного строения 8п02.
Рис. 1.2.1 а) Зависимость коэффициента поглощения от энергии фотонов для монокристалла 8п02 при температуре Т = 4.2 К (1-5 линии экситонного поглощения; I, II, III края непрямых экситонных переходов) [24]; б) Схема экситонных переходов с учетом их симметрии [23].
На рисунке 1.2.2 приведены результаты расчета зонной-структуры в приближении метода линейной комбинации атомных орбиталей (ЬСАО) [29], а также расчет электронной плотности и его сравнение с экспериментальными данными УФЭС [30].
Рис. 1.212 а) зонная структура БпОг рассчитанная с учетом взаимодействия Бп-О и 0-0 [27]; б) сравнение расчетных значений (сплошная линия) плотности состояний в ЭпОг и парциальных плотностей Бп и О [29] с экспериментальными данными УФЭС[30].
23
Более поздние расчетные работы этого автора, сделанные с использованием расчетных методов sX (screened exchanged) и WDA (weighted density approximation) [31,32] принципиально не изменили схему электронной структуры (рис. 1.2.3), а только дополнили ее некоторыми уточняющими деталями, в частности, были проанализированы ошибки в определении расчетного, значения ширины- запрещенной зоны, которые полученны различными квантово-химическими методами, а) б),
Рис. 1.2.3 Зонная структура. Sn02, рассчитанная методами: a) screened exchanged (sX); б) weighted density approximation (WDA): [31,32]
В работе [11]'выполнен расчет молекулярных орбиталей Sn02 методом Ха-рассеянных волн (SW- Ха) (рис. 1.2.4) и расчет зонной структуры методом приращения сферических волн (ASW). В первой колонке (рис.1.2.4) показана общая плотность состояний, в следующих колонках показаны парциальные плотности S-, р- и d- состояния Sn и s-, р- состояния О [33]. В одной из последних по времени работ [34] была рассчитана из первых принципов FPLAPW (first-principle and fully relativistic full-potential linearized augmented plane wave) и LDA (method within the local density approximation) структура краев зон.
24
Рис. 1.2.4 Плотность электронных состояний рассчитанная для БпОг [33].
\Va\c \сс(сг[1/лга]
Рис. 1.2.5 Зонная структура БпОг [34].
В этой работе было получено значение ширины запрещенной щели 3.4 эВ, которое в наибольшей степени соответствует экспериментальным данным.
Представленные литературные данные позволяют сделать несколько основных выводов:
Ближайшие уровни зоны проводимости и валентной зоны находятся друг над другом в точке Г зоны Бриллюэна, т.с. фундаментальный переход в БпОа является прямым (к=0);
Нижайший уровень Г/ из зоны проводимости на 90% состоит из Бп-5з-состояний. Наивысшие уровни в валентной зоны состоят из трех близколежащих подзон (Г3+, Г5+, Г5‘), причем высшая из них Г3+ образована, в основном, 0-2р-состояниями;
Ширина оптической щели (ГЗут—> Г1с+), установленная по. спектру экситонного поглощения, при условиях Т = 4 К и Е (±). с составляет 3.596 эВ. Ширина прямого разрешенного перехода, при условиях Т = 4К и Е (||.) с составляет 3.99 эВ.
25
1.3 Электрофизические и оптические свойства оксида олова
Электрофизические свойства БпОг описаны во многих статьях и обзорах, например [35, 36]. Характеристики изученных образцов в значительной мере зависят от кристаллической формы и методов получения образцов. Наибольший разброс свойств характерен для химических методов получения образцов, т.к. они содержат мало контролируемые следы прекурсоров. Наиболее надежными следует считать данные, которые были получены на монокристаллических образцах.
В работе [37] элекгрическое сопротивление и эффект Холла были изучены на монокристаллах между 80 и 900 К. На основании этих исследований рассчитана концентрация, носителей в* кристалле: 1хЮ-6 -5х10,? ст‘3, подвижность 90 см2/(В*с) и эффективная масса т(Л/)=0.22>и. При* легировании кристаллов сурьмой концентрация носителей возрастает до Л^>6х1018спГ3.
Подвижность носителей в нитевидных монокристаллах, измеренная в работе [38], оказалась выше -550 см /(В*с);
Высококачественные монокристаллы были получены СУП методом и исследованы в работе [39]: Кристаллы- имели, п-тип проводимости. Концентрация электронов 7*1015 и 2*1015 см'3 при температуре 300 и 77 К. Холловская подвижность. 250 и 900 см /(В*с) соответственно. С помощью техники субмиллиметрового циклотронного резонанса получены значения эффективной массы носителей: тензорные компоненты т± = 0.299; тц = 0.234. Установлено, что переходы между зонами являются прямыми.
Эпитаксиальная пленка выращенная методом лазерной абляции на монокристалле сапфира пленка ЭпОг имела концентрацию носителей 1019сш*3 и подвижность 37 см“/(В*с) [40].
Электропроводность БпОг обеспечивается дефектами, в основном, двукратно ионизированными вакансиями кислорода, концентрация которых зависит от температуры и изменяется в интервале 10"3-10'2 ат.% [41].