Спектроскопия комбинационного рассеяния сополимеров этилена с пропиленом и смесей полиэтилена с полипропиленом

Введение,
СОДЕРЖАНИЕ
4
Глава I. Обзор литературы и постановка задачи диссертации.............................................................11
Часть I. н-Алканы.......................................................11
§1.1. Структура.........................................................11
§ 1.2. Спектроскопия КР н-алкаиов.......................................12
Часть 2. Сополимеры этилена с пропиленом и смеси
полиэтилена с полипропиленом............................................18
§1.3. Кристаллография полиэтилена и
изотактичсского полипропилена...........................................18
§ 1.4. Обзор литературы по исследованию СЭП и смесей
ГТЭ/ПП методами, отличными от спектроскопии КР.........................1.9
§ 1.5. Количественные методы определения структурных
характеристик гомополимеров ПЭ и ПП с помощью спектроскопии КР 23
§ 1.6. Спектроскопия КР СЭП и смесей ПЭ/ПП..............................24
§ 1.7. Постановка задачи................................................25
Глава II. Спектроскопия КР органических молекул, содержащих насыщенные цепи полиметиленового типа, на примере модельной серии «-алканов...............................................................27
§2.1. Методика измерений................................................28
§ 2.2. Результаты.......................................................28
§ 2.3. Выводы к главе 11................................................43
2
Глава III. Исследование спектров комбинационного рассеяния сополимеров этилена с пропиленом....................................45
§ 3.1. Объекты исследования и методика измерений.......................45
§3.2. Результаты.......................................................44
§3.3. Выводы к главе III...............................................47
Глава IV. Исследование спектров комбинационного рассеяния
смесей полиэтилена с полипропиленом....................................61
§4.1. Объекты исследования и методика измерений........................61
§ 4.2. Результаты......................................................61
§ 4.3. Выводы к главе IV...............................................67
Заключение.............................................................70
Публикации и апробация.................................................72
Цитируемая литература..................................................76
Введение
Основная задача диссертации — развитие количественных методик лазерной спектроскопии комбинационного рассеяния (КР) света для анализа структуры сополимеров этилена с пропиленом (СЭП) и смесей полиэтилена (ПЭ) с полипропиленом (1111). Решение этой задачи представляет как академический, так и значительный прикладной интерес.
Важной задачей современных прикладных исследований полимеров является получение материалов с комплексом заданных физико-химических свойств. Одним из эффективных способов достижения этой цели является модернизация отлаженных технологий производства дешевых и широко используемых полимеров с хорошими эксплуатационными характеристиками, таких как ПЭ и ПП. Наиболее перспективными методами такой модернизации являются сополимеризация и производство полимерных смесей. Оба этих метода также экономически оправданы, гак как не требуют создания новых производств.
Сополимеризация позволяет эффективно модифицировать свойства полимеров. Варьирование относительного содержания сомономсров, типа катализатора и условий синтеза позволяет целенаправленно и в широких пределах и изменять структуру и, как следствие, физические свойства (деформационно-прочностные, теплофизические, оптические, барьерные, стойкость к горению, и т.д.) полимерных материалов. Например, в работах [1,2] были синтезированы сополимеры пропилена с этиленом, гексеном-1 и 4-метил-пентеиом-1, существенно различающиеся по своим механическим характеристикам. В зависимости от относительного содержания сомономеров свойства полученных материалов менялись от жестких и достаточно хрупких гомополимеров до сополимеров, обладающих ярко выраженными эластическими свойствами. Серьезным преимуществом такого подхода к модификации свойств широко используемых полимерных материалов является то, что значительные изменения в структуре (степени кристалличности, молекулярно-массовом распределении и т.д.) и, как
4
следствие, в свойствах полимера наблюдаются уже при небольшом содержании второго сомономера до 10 мол.%. Это позволяет создавать полимерные материалы с заданным комплексом эксплуатационных свойств без серьезного удорожания стоимости их производства.
С точки зрения расположения звеньев сополимеры делят на четыре группы:
В блок-сополимерах все звенья одного типа расположены в одной или нескольких частях цепи (а). В привитых сополимерах (б) основная цепь содержит мономерные звенья одного типа, ветви основной цепи — звенья другого типа. В чередующихся сополимерах (в) звенья двух типов регулярно чередуются. В статистических сополимерах (г) звенья двух типов расположены в цепи хаотически, именно они составляют основу промышленного производства сополимеров, так как статистическое распределение звеньев сомономеров позволяет избежать нежелательной кристаллизации гомополимера даже при небольшом содержании второго сомономера. Современные высокоактивные и стереоспецифические гомогенные металлоценовые катализаторы позволяют с высокими скоростями реакции и высоким выходом синтезировать статистические сополимеры [1,2], обладающие высоким молекулярным весом, узким молекулярно-массовым распределением, однородным композиционным составом и высокой степенью регулярности.
Сополимер этилена с пропиленом (СЭП) представляет собой наиболее простой с точки зрения химической структуры сополимер. Этот материал находит широкое применение в промышленности [3], поэтому его изучение представляет серьезный практический интерес. Однако исследование СЭП имеет и фундаментальное значение, так как на примере этого простейшего сополимера можно проследить основные закономерности изменения молекулярной и надмолекулярной структуры полимерного материала в зависимости от технологии его синтеза, в частности от структуры катализатора и относительного содержания сомономеров.
5
Исследование колебательных спектров СЭП представляет также значительный методологический интерес, поскольку спектр этого сополимера может быть рассчитан теоретически с достаточной математической точностью, и, таким образом, на его примере можно произвести проверку различных моделей структуры материала и расчета его колебательных спектров.
Все исследуемые в данной диссертации сополимеры характеризуются практически идеальным статистическим распределением мономерных звеньев в полимерной цепи и могут служить уникальными модельными системами для изучения молекулярной и надмолекулярной структуры и морфологии полимеров
Физическое смешивание двух и более полимеров представляет собой еще один способ создания материалов с новыми характеристиками, позволяющий регулировать их структуру и свойства [4,5]. Важным практическим аспектом исследования состава и структуры смесей ПЭ/ПП является то, что они представляют собой один из видов сырья для вторичной переработки полимерных материалов [6,7].
Свойства смесей полимеров зависят от множества факторов, таких как относительное содержание полимеров, входящих в состав смеси, их совместимость, молекулярная масса, степень дисперсности фаз, способность к кристаллизации, характер надмолекулярной структуры и т.д.
Полимеры ПЭ и ПП являются термодинамически несовместимыми, то есть кристаллизуются по отдельности и образуют кристаллографические решетки различного типа. Однако оба компонента смеси оказывают обоюдное влияние на процесс кристаллизации и формирование надмолекулярной структуры [5] и, как следствие, на свойства смеси. В частности, из-за различия в температуре плавления этих полимеров их структура формируется раздельно, и ее совершенство зависит от содержания и распределения компонентов смеси по объему [4].
6