2
ОГЛАВЛЕНИЕ
Стр.
ВВЕДЕНИЕ...................................................................6
ГЛАВА 1. Фотоприемные и излучающие структуры на основе 1* халькогенидов свинца (литературный обзор)...................... 11
1.1. ИК - абсорбционные газоанализаторы............................ 11
1.2. Физико - химические свойства халькогенидов свинца............. 12
1.2.1. Кристаллическая структура и химическая связь............. 12
1.2.2. Зонная структура......................................... 15
1.2.3. Термодинамические свойства............................... 18
1.2.4. Особенности легирования.................................. 20
Ф ' 1.3. Влияние кислорода на свойства слоев............................ 22
1.3.1. Инверсия типа проводимости............................... 22
1.3.2. Изменение фазового состава и перестройка структуры....... 27
1.4. Влияние галогенов на свойства слоев. Йодная методика...........29
1.5. Образование твердых растворов РЬі.хС<Іх8е..................... 32
1.6. Основные модели, используемые при анализе поликристал-лических слоев селенида свинца.......................................34
1.6.1. Модели фотопроводимости.................................. 34
1.6.2. Фотолюминесценция в халькогснидах свинца..................37
1.6.3. Диффузия в поликристаллических тонких пленках............ 40
® 1.6.3.1. Кинетика диффузии по границам зерен.................42
1.6.3.2. ГЗ-диффузия в тонких пленках........................44
1.6.3.3. Расчет профиля диффузии.............................44
1.6.4. Термо-ЭДС............................................. 46
1.6.5. Определение концентрации носителей заряда по спектру отражения образцов в ИК - области................................ 47
1.6.6. Варизонные полупроводники................................ 50
1.6.6.1. Варизонная концепция............................... 50
•
1.6.6.2. Диффузия и дрейф носителей заряда в варизонных
полупроводниках........................................52
1.6.7. Особенности перекристаллизации в гетерогенных
системах при эвтектическом плавлении........................ 54
1.6.8. Рост кристаллов по механизму пар-жидкость-кристалл.......... 57
1.7. Выводы...........................................................59
ГЛАВА 2. Физико-технолошческие особенности формирования
структуры поли кристаллических слоев твердых растворов
селснида свинца - селенида кадмия................................61
2.1. Основные технологические этапы получения поликристал-личсских слоев на основе селенида свинца - селенида кадмия 61
2.1.1. Синтез шихты для формирования слоев..........................61
2.1.2. Подготовка подложек......................................... 62
2.1.3. Нанесение слоев............................................. 62
2.1.4. Активация слоев............................................ 63
2.2. Состав и структура неотожженных слоев РЬ1.хС<Зх8е................63
2.2.1. Методы исследования......................................... 63
2.2.2. Микроструктура слоев.........................................65
2.2.3. Фазовый состав слоев и распределение компонентов............ 67
2.3. Рекристаллизация поликристаллических слоев...................... 70
2.4. Моделирование процессов формирования структуры кристаллитов... 76
2.4.1. Образование жидких фаз в процессе отжига.................... 76
2.4.2. Исследование образования жидкой фазы методом внутреннего трения.................................................79
2.4.2.1. Метод внутреннего трения................................79
2.4.2.2. Определение температуры образования включений
жидкой фазы...............................................80
2.5. Исследование фотолюминесценции активированных слоев............. 80
2.6. Выводы.......................................................... 83
ГЛАВА 3. Модельные представления и экспериментальные разработки
глубокого легирования кислородом поликристаллических
слоев РЬ1_хСс1х8с............................................... 85
3.1. Исследование образования оксидных фаз........................... 85
3.2. Исследование процесса окисления слоев...........................86
3.2.1. Методы определения концентрации носителей заряда...........89
3.2.1.1. Метод измерения эффекта Холла..........................89
• 3.2.1.2. Количественный тсрмозондовый метод..................... 89
3.2.1.3.ИК-спектроскопия........................................ 91
3.2.2. Результаты эксперимента и развитие модельных представлений. 94
3.2.3. Влияние оксидного покрытия на диффузию кислорода........... 101
3.3. Разработка физико-технологических приемов усиления фотолюминесценции...................................................104
3.4. Расчет диффузии с участием жидкой фазы.......................... 106
3.4.1. Движение жидкой капли в градиенте температур............... 110
3.5. Выводы.......................................................... 112
ГЛАВА 4. Фотолюминесцентные свойства поликристаллических слоев
твердых растворов селенида свинца - селенида кадмия.............. 115
4.1. Спектральные исследования активированных структур............... 115
4.1.1. Методики исследования спектральных характеристик........... 115
4.1.1.1. Фотолюминесценция...................................... 115
4.1.1.2. Фотопроводимость.......................................117
4.1.2. Экспериментальные результаты и развитие модельных представлений.................................................... 119
4.2. Модель фотолюминесценции, учитывающая перераспределение носителей во встроенном поле.............................. 121
4.2.1. Спектр люминесценции тонкого варизонного полупроводника... 124
4.2.2. Расчет спектров фотолюминесценции.......................... 127
4.2.3. Анализ состава слоев...................................... 131
4.3. Модель структуры с р-п-переходом................................ 131
4.3.1. Спектральные характеристики струюур........................ 136
4.4. Фотолюминесцентные излучатели на основе структур Pbi.xCdxSei.ySy, легированных иодом................................. 138
4.5. Выводы.......................................................... 139
5
ЗАКЛЮЧЕНИЕ........................................... 142
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ...................................... 144
ПРИЛОЖЕНИЯ..............................................157
*г
♦
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность темы. Поликристаллические слои халькогенидов свинца и твердых растворов на их основе - традиционные материалы инфракрасной (ИК) опто-электроники. Одним из способов их применения является создание ИК-абсорбционных газоанализаторов.
Основу оптического газоанализатора составляет оптопара для измерения поглощения атмосферы в узком спектральном диапазоне, соответствующем полосе поглощения газа. В ней в качестве фотоприемника обычно используются фоторезистивные структуры, источники же излучения формируются на базе переизлучающих структур с высокой эффективностью фотолюминесценции. Для придания поликристалличе-ским слоям на основе халькогенидов свинца излучающих и фотоприемных свойств их подвергают термической активации в кислородсодержащей атмосфере. Основным преимуществом использования таких элементов является возможность работы при комнатной температуре. К тому же поликристаллические материалы требуют существенно меньших затрат на производство по сравнению с монокристаллическими. Это позволяет выпускать портативные, дешевые и надежные газоанализаторы.
Область применения таких приборов охватывает множество технологических задач, где необходим постоянный контроль газового состава атмосферы, а в последнее время все большее значение приобретает экологический мониторинг. Необходимость обеспечения экологической безопасности подтверждается Киотским соглашением, подписанным большинством стран, в том числе и Россией. Новые требования стимулируют развитие и углубление представлений о процессах формирования и механизмах функционирования излучающих и фотоприемных структур.
Для детектирования различных газов требуется гибкое изменение спектральной характеристики приемников и источников излучения, а также других параметров этих элементов. Так, для определения концентрации углеводородов и оксидов углерода, наиболее распространенных загрязнителей атмосферы, необходимы приборы, работающие в диапазоне от 2 до 5 мкм. Эти задачи могут быть решены при использовании твердых растворов сслснида свинца - ссленида кадмия (РЬ|.хС<1х8е).
Фотоприемники на основе иоликристаллических слоев селенида свинца успешно производятся с середины прошлого века. Несмотря на это многие вопросы, связанные
с сенсибилизацией подобных структур, остаются нерешенными. Еще менее проработанными, как в технологическом, так и в теоретическом плане являются излучающие структуры. Между тем для газового анализа потребность в ИК-излучателях не меньше, чем потребность в приемниках излучения.
На сегодняшний день для активированных поликристаллических слоев селенида свинца отсутствуют единые модельные представления, объединяющие аспекты получения слоев с заданными свойствами, роль кислорода и примесей, а также влияние микроструктуры на конечный результат. Это сдерживает развитие приборной базы для создания малогабаритных газоанализаторов нового поколения.
В связи с этим, установление закономерностей получения излучающих элементов на основе поликристаллических слоев твердого раствора селенида свинца - селенида кадмия, а также определение механизма их функционирования является актуальной задачей, представляющей не только научный, но и реальный практический интерес.
Целью работы являлась разработка физико-технологической базы формирования излучающих структур на основе легированных поликристаллических слоев твердых растворов селенида свинца - селенида кадмия, а также развитие модельных представлений о фотолюминесценции в таких элементах и создание оптоэлектронных приборов с заданными характеристиками.
В соответствии с указанной целью в работе решались следующие задачи:
•Проведение комплекса исследований по влиянию температурно-временных режимов формирования и активации слоев твердых растворов селенида свинца - селенида кадмия на их микроструктуру и фазовый состав, установление связи этих характеристик с фотоэлектрическими и оптическими свойствами.
•Разработка методик измерения электрофизических и оптических свойств поликристаллических слоев РЬьхСбхЭе.
•Анализ механизмов влияния иода на диффузию кислорода, образование оксидных фаз, изменение микроструктуры и состава зерен пересыщенных твердых растворов селенида свинца - селенида кадмия.
•Развитие модельных представлений, адекватно описывающих экспериментальные результаты по фотолюминесценции слоев твердых растворов.
©Выработка рекомендаций по физико-химическим условиям получения излучающих структур.
Научная новизна работы состоит в следующем:
1. Предложена модель диффузионных процессов, протекающих во время термической обработки поликристалличсских слоев селенида свинца в кислородсодержащей атмосфере.
2. Определена оптимальная энергетическая структура поликристаллического зерна, сформированная в процессе активации слоев на основе твердого раствора селенида свинца - селенида кадмия.
3. Определена роль иода и кислорода в формировании структур с высокой эффективностью фотолюминесценции.
4. Предложена модель рекомбинационных процессов в системе РЬ].хС(1х8е <1, 0>, адекватная экспериментальным данным по исследованию фотолюминесценции.
5. Экспериментально показана возможность формирования на основе легированных слоев твердого раствора селенида свинца - селенида кадмия фотолюминес-центных источников ИК-излучения для газового анализа. Новизна научно-технических решений защищена патентом РФ (положительное решение по заявке № 2005136294 с приоритетом от 22.11.2005).
Практическая значимость работы заключается в следующем:
1. На основе разработанных модельных представлений о роли кислорода, кадмия и иода получены эффективные фотолюминесцентные излучатели для диапазона длин волн от 2 до 5 мкм.
2. Определены температурно-временные режимы технологических этапов формирования и активации поликристаллических слоев РЬ1.хС(1х8е (при д: от 0 до 0.2 моль, доли С(18е).
3. Методики анализа и технология получения излучающих структур внедрены в ОАО «РНИИ «Электронстандарт», что подтверждается актом внедрения.
Результаты работы были использованы при выполнении грантов:
- грант Министерства образования РФ для поддержки аспирантов А04-3.15-410;
- гранты Администрации Санкг-Пстербурга М02-3.9Д-197 и М05-3.9К-315.
На защиту выносятся следующие научные положения:
1. Перекристаллизация поликристаллических слоев Pbj.xCdxSc <1> с участием жидкой фазы способствует увеличению эффективности фотолюминесценции. Это явление связано с уменьшением концентрации центров безизлучателыюй рекомбинации.
2. В процессе термической обработки в кислородсодержащей атмосфере поликристаллических слоев п-типа электропроводности преобладающим процессом является диффузия свинца из объема зерна к поверхности с образованием оксида свинца. При достижении собственной концентрации носителей заряда начинается рост селенита свинца на поверхности слоя. Оба механизма препятствуют проникновению кислорода вглубь зерна.
3. Добавление в кислородсодержащую атмосферу паров иода во время термической обработки поликристаллических слоев селенида свинца позволяет предотвратить образование на их поверхности сплошного оксидного слоя и облегчить диффузию кислорода в объем кристаллитов. При этом начинает действовать механизм излу-чательных переходов зона - примесь с участием кислородного уровня.
4. Модель варизонной структуры зерна адекватно описывает спектральные характеристики фотолюминесценции активировашилх слоев твердого раствора PbSe -CdSe и эффект увеличения эффективности фотолюминесценции в зависимости от термодинамических и кинетических условий получения.
Апробация результатов. Материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях и симпозиумах:
• Международные конференции «Температуроустойчивые функциональные покрытия», Тула, 15-17 мая 2001 г. и СПб, 15 - 17 апреля 2003 г.;
• Международные научно-технические конференции «Тонкие пленки и слоистые структуры», М, 26 - 30 ноября 2002 г. и 22 - 26 ноября 2005 г.;
• IV Международная конференция «Аморфные и микрокристаллические полупро: водники», СПб, 5-7 июля 2004 г.;
• VI Международная конференция “Material Science and Material Properties for Infrared Optoelectronics”, Киев, 22 мая 2002 г.;
• X Международная конференция «Dielectrics ICD - 2004», СПб, 23 - 27 мая 2004 г.;
• III Международная научная конференция «Кинетика и механизм кристаллизации», Иваново, 12-14 октября 2004г.;
• XIV Российский симпозиум по растровой электронной микроскопии и аналитическим методам исследования твердых тел, Черноголовка, 30 мая - 3 июня 2005 г.;
• XI Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов», М, 12 - 15 апреля 2004 г.;
• 56 и 59 Научно-технические конференции, посвященные Дню радио, СПб, апрель 2001 г. и апрель 2004 г.;
в 8 и 10 Всероссийские межвузовские научно-технические конференции студентов и аспирантов «Микроэлектроника и информатика», Зеленоград, 18-19 апреля 2001 г. и 21 - 23 апреля 2004 г.;
• 4, 5 и 6 Всероссийские молодежные конференции по физике полупроводников и полупроводниковой опто- и наноэлектронике, СПб, 3-6 декабря 2002 г., 1 — 5 декабря 2003 г. и 6-10 декабря 2004 г.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 6 статей.
Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения, списка литературы, включающего 153 наименования и 4 приложений. Основная часть работы изложена на 92 страницах машинописного текста. Работа содержит 76 рисунков и 15 таблиц.
Глава 1. Фотоприемные и излучающие структуры на основе халькогенидов свинца (литературный обзор)
В настоящей главе рассмотрены основные свойства селенида свинца (РЬБс) и твердых растворов на его основе. Приведены данные по кристаллохимическим, физико-химическим и термодинамическим свойствам. Проанализировано влияние легирующих примесей на характеристики материала. Показаны перспективы использования слоев на основе РЬ8е в ИК-абсорбционных газоанализаторах.
Рассмотрены основные модели, применяемые для описания оптических и фотоэлектрических свойств исследуемых структур. Также приводится анализ теоретических моделей, используемых при интерпретации экспериментальных результатов: модель диффузии в поликристалл и чес ком материале, модель варизонного полупроводника, модель взаимодиффузии в эвтектической системе, модель роста по механизму пар-жидкостъ-кристалл (ПЖК).
1.1. ИК - абсорбционные газоанализаторы
Интенсивное развитие промышлешюсти, транспорта и других отраслей народного хозяйства приводит к увеличению выбросов различных токсичных газов в атмосферу. В ряде случаев их содержание в воздухе промышле!ШЫХ городов и районов превышает предельно допустимые концентрации. В таких условиях необходимой предпосылкой для нормальной жизнедеятельности человека, обеспечения безопасных условий его труда, безаварийной и экономичной работы технологического оборудования является обеспечение промышленных и научных организаций газоанализаторами, газосигнализаторами и системами на их основе для контроля газового состава атмосферы.
Существует большое число различных танов газоанализаторов, основанных на различных физических принципах [1,2]. Широкое распространение в настоящее время получили газоанализаторы, работающие на принципах абсорбции и десорбции (полупроводниковые и электрохимические датчики), но наиболее перспективными являются ИК - абсорбционные газоанализаторы [3].
Аналитическим сигналом в ИК-абсорбционных газоанализаторах (рис. 1.1) служит изменение снимаемого с фотоприемника сигнала, обусловленное изменением ин-
тепсивности светового потока, вызванное поглощением детектируемым газом в оптическом канале между излучателем и фотоприемником.
По сравнению с другими газовыми датчиками (термокаталитическими, электрохимическими, полупроводниковыми) оптические газоанализаторы обладают рядом преимуществ:
- высокая стабильность и долговечность; •
- высокая селективность;
- бесконтактный и неразрушающий характер измерений;
- возможность функционирования в бескислородной среде;
- высокое быстродействие;
- широкий диапазон измеряемых концентраций.
Для аналитических целей наибольший интерес представляет ИК-область спектра в диапазоне от 2 до 5 мкм, так как почти все газообразные загрязняющие вещества имеют в этой области полосы поглощения, связанные с колебательно-вращательными переходами [1]. В табл. 1.1 представлены спектральные характеристики наиболее известных газов, загрязняющих атмосферу.
Таким образом, появление нового поколения ИК-абсорбционных газоанализаторов (малогабаритных, долговечных, дешевых, с низким энергопотреблением) возможно только после создания полупроводниковых источников и приемников света (светодиодов, фоторезисторов), работающих в диапазоне длин волн 2-5 мкм.
1.2. Физико - химические свойства халькогенидов свинца
На сегодняшний день наилучшими источниками и приемниками света для среднего ИК-диапазона длин волн от 2 до 5 мкм являются приборы, изготовленные на основе узкозонных полупроводников А4В6. Наибольший интерес среди них представляют халькогениды свинца РЬХ (Х=8, 8с, Те), поэтому кратко рассмотрим их основные физико-химические свойства.
1.2.1. Кристаллическая структура и химическая связь
Все халькогениды свинца (РЬХ, где Х=Б, Бе, Те) кристаллизуются в кубической решетке типа №С1, группа О^5 класс симметрии (гпЗш) (табл. 1.2). Координация атомов кристаллической решетки объясняется с позиции р3-гибридизации (в отличие от $р3-гибридизации, типичной для алмазоподобных полупроводников). Кристаллы этих
13
измерительный
фотоприемник
светодиод
\
Iопорн
1, I изм X / ,Г
г ,м Щ Щ О '
—1 газовая кювета 1—1 /
газ
газ
опорный фотоприемник
Рис. 1.1. Базовая оптическая схема ИК - абсорбционного газоанализатора.
Табл. 1.1
Спектральные характеристики газов-загрязнителей атмосферы.
V»
Газ Химическая формула Длина волны, мкм Ширина полосы эффективного поглощения, мкм
Метан СИ, 3.3 3.12-3.60
Этан с2нб 3.4 3.22-3.63
Пропан С3ІІ8 3.36 3.27-3.70
Бутан С4Н10 3.36 3.28-3.70 .
Лммиак Ш3 2.99 2.82-3.14
Оксид углерода СО 4.61 4.44-4.9
Диоксид углерода со2 4.24 4.18-4.38
Оксид азота N0 3.42 3.38-3.50
Диоксид азота N02 3.43 3.40-3.51
Табл.1.2
Основные свойства халькогенидов свинца [4]
Физические свойства РЬ8 РЬБе РЬТе
Тип кристаллической решетки №С1 ИаС1 №С1
Период решетки а, нм 0,594 0,612 0,646
Температура плавления, К 1351 1338 1193
Температурный коэффициент линейного расширения, К’1 а,(ЗООК)Ю6 <х,(77 К)-106 19,4 16,0 19,4 16,0 19.8 15.9
Ширина запрещенной зоны, эВ ЕЛ300 К) Е* (77 К) Ег (4,2 К) 0,410 0,310 0,286 0,28 0,180 0,165 0,32 0,220 0,190
д Ее/ ЭТ Ю4 ,эВ/К 4 4 4
ЗЕ6/аР 10й ,эВ/Па -8 -8 -8
Диэлектрическая проницаемость ест(77К) воо(77 К) 178 18 227 24 1300 33
Эффективная масса (Т=4,2 К): -электронов: тП]/ш0 тп1/т0 -дырок: тР1/ш0 то(/т0 0,105 0,080 0,105 0,075 0,070 0,040 0,068 0,034 0,240 0,024 0,310 0,022
Коэффициент анизотропии К: для электронов для дырок 1.3 1.4 ' - 1,75 2,0 10 14
Характерные значения подвижностей носителей заряда р, см2/(Вс): электронов рп(77 К) дырок Рп(77 К) -20000 -20000 -30000 -30000 -40000. -40000
Концентрация собственных носителей заряда п; ,см'3 2-1015 3-1016 1,5*1016
- Київ+380960830922