РОЗДІЛ 2 МЕТОДИКА ЕКСПЕРИМЕНТУ
Основними методами дослідження фазових рівноваг у потрійних системах
R-{Al,Ga,In}-{Si,Ge} (в області дисиліциду або дигерманіду) та кристалічної
структури сполук були рентгенофазовий та рентгеноструктурний аналізи. В окремих
випадках хімічний склад зразків визначено локальним рентгеноспектральним
аналізом, а структуру – електронною дифракцією. Нижче описано методи
виготовлення та дослідження зразків і подано відомості про матеріали та
обладнання, використані в роботі.
2.1. Синтез зразків
2.1.1. Вихідні матеріали
Для приготування вихідних сумішей використано полікристалічні метали; вміст
основного компонента в масових % наведено в табл. 2.1.
Таблиця 2.1
Марка та чистота (мас. %) використаних металів
Метали
Gd
Tb
Dy
Ho
Er
Tm
Марка Чистота
ГдM-1
99,86
УМ-0
99,76
ТбM-1
99,83
ДиM-1
99,83
ГоM-1
99,83
ЭрM-1
99,83
ТуM-1
99,82
Метали
Yb
Lu
Al
Ga
In
Si
Ge
Марка Чистота
ИтбM-1
99,82
ЛюM-1
99,83
А999
99,99
Гл-0
99,99
Ин-0
99,99
Кр-00
99,999
ГПЗ-1
99,999
2.1.2. Виготовлення та контроль складу сплавів
Сплави масою 1 г виготовляли сплавлянням шихти вихідних компонентів в
електродуговій печі на мідному поді з водяним охолодженням і вольфрамовим
електродом в атмосфері аргону (додатково очищений на Ti-гетері) під тиском
5Ч104 Па. Перед сплавлянням піч промивали аргоном під тиском 3Ч104 Па. Сплави
після першого сплавляння проплавляли повторно, перевернувши їх на іншу сторону,
щоб досягти кращої гомогенізації. Температура синтезу не перевищувала
температури кипіння вихідних компонентів. Контроль складу сплавів проводили
шляхом порівняння маси сплаву з масою шихти. Втрати маси, як правило, не
перевищували 1 %; при більших втратах сплави виготовляли повторно.
2.1.3. Термічна обробка сплавів
Для приведення сплавів у рівноважний стан проводили гомогенізуючий відпал при
873 та 1073 K впродовж 350-750 год. Температуру відпалу вибирали з огляду на
температури плавлення вихідних простих речовин і границі ліквідусів на
діаграмах стану подвійних систем. Найнижча температура евтектики серед систем
{Gd,Er}-{Si,Ge} спостерігається у системі Gd-Ge і становить 1081 K, тоді як для
систем {Gd,Er,Si,Ge}-Al вона дещо нижча і рівна 923, 928, 850 та 693 K
відповідно. Системи {Gd,Er,Si,Ge}-Ga та {Gd,Er,Si,Ge}-In характеризуються
наявністю вироджених евтектичних перетворень при ~ 303 та 430 K відповідно.
Слід зазначити, що ці перетворення мають місце в областях майже 100 % вмісту Ga
та In, а оскільки дослідження проводилося в областях дисиліцидів і дигерманідів
рідкісноземельних металів, то існування вироджених евтектик при відносно
низьких температурах не впливало на проведення експерименту.
Сплави запаювали у вакуумовані кварцові ампули. Відпал проводили в муфельних
електропечах СНОЛ-1.6 та Vulcan A-550 з автоматичним регулюванням температури ±
5-8 K і ± 1-2 K відповідно. Гомогенізовані сплави гартували в холодній воді без
попереднього розбивання ампул.
Монокристали для досліджень відбирали з відпалених сплавів, або із зразків, що
піддавалися спеціальній термічній обробці шляхом нагрівання до температури
топлення та повільного охолодження до температури відпалу у високочастотних
печах.
2.2. Методи дослідження зразків
Рентгенівський фазовий та структурний аналізи були основними методами
дослідження при ідентифікації фаз, побудові перерізів діаграм стану та
визначенні кристалічної структури сполук. В основі цих методів аналізу лежить
властивість рентгенівських променів проникати всередину тіл і розсіюватися від
частинок кристалу (атомів, іонів, молекул), які періодично повторюються в
просторі. Для рентгеноструктурного аналізу використовували як полікристалічні,
так і монокристалічні об’єкти. Хімічний склад окремих зразків був визначений
локальним рентгеноспектральним аналізом.
2.2.1. Рентгенофазовий аналіз
Рентгенівський фазовий аналіз проводили шляхом порівняння порошкограм
синтезованих зразків з еталонними (експериментально отриманими або теоретично
розрахованими) порошкограмами відомих сполук і простих речовин. Рентгенограми,
одержання яких базується на дифракції монохроматичного рентгенівського променя
на полікристалічному об’єкті, отримували у вигляді дебаєграм, знятих у камерах
РКД-57.3 (невідфільтроване проміння Cr K) на апаратах УРС-55а, або
дифрактограм, одержаних за допомогою дифрактометра ДРОН-2.0 (відфільтроване
проміння Fe Kб), згодом модифікованого (ДРОН-2.0М).
Для отримання дебаєграм порошок зразка наносили на скляну нитку діаметром ~0,2
мм за допомогою індиферентного масла. Дифракційну картину фіксували на
фотоплівці, вигнутій по циліндричній поверхні камери Дебая. Для одержання
дифрактограм порошок зразка змішували з маслом і наносили на поверхню кварцової
кювети. Щоб усунути інструментальні помилки, що впливають на точність виміру
кутів відбить на дифрактограмі, в досліджуваний зразок вводили внутрішній
стандарт – порошок Силіцію, Германію або Вольфраму. Режим роботи підбирали з
найбільш вигідним відношенням інтенсивності піку до фону. Запис дифрактограми
проводили на діаграмній стрічці автоматичного потенціометра (ДРОН-2.0) або у
вигляді цифрового масиву (ДРОН-2.0М). Розрахунки та індексування дифрактограм
проводили з використанням програм LATCON [220] (уточнення параметрів
елементарної комірки) та POWDER CELL [221] (розрахунок теоретичних
дифрактограм). Відомості про структурні характеристики неорганічних сполук були
отримані із баз даних PAULING FILE [4, 9] та TYPIX [11].
2.2.2. Рентгеноструктурний аналіз методом порошку
Для визначення кристалічної структури сполук методом порошку використали
масиви дифракційних