раздел 2), находили степень окисления NO в NO2 в газовой фазе в слое пены. При этом время принимали равным 0,5 сек, т.к. высота слоя пены составляла 300 мм, а линейная скорость газа - 0,3 м/с (газонаполнение принимали равным 0,5). Количество окисленного NO в газовой фазе в моль/ч и превращенного в НNO3 находили по формуле
, (3.12)
где - расход нитрозного газа, моль/ч;
- доля NO в нитрозном газе, д.е.;
- степень окисления NO в газовой фазе в динамических условиях, д.е.
2) определяли количество NO (моль/ч), окисляющегося в собственно жидкой фазе. Вначале находили концентрации NO и О2 в растворе азотной кислоты. Считали, что вследствие непрерывного разложения образующегося в абсорбционной колонне раствора азотистой кислоты по реакции (1.7) и выделении при этом NO в газовую фазу, жидкая фаза (раствор азотной кислоты) пересыщена оксидом азота (II) и его содержание в ней можно принять по растворимости NO в азотной кислоте по данным автора [213], которые представлены на рис. 3.4.
Концентрация кислорода в растворе азотной кислоты (л/л), также принималась равной его растворимости и определялась по формуле, предложенной авторами [214]
(3.13)
Здесь также учитывали парциальное давление кислорода в газе и значение растворимости пересчитывали в моль/л.
Рис. 3.4. Зависимость коэффициента поглощения (растворимости) NO от концентрации азотной кислоты при Т=298 К и Р=0,1 МПа
Далее, с учетом значений параметров окисления NO в жидкой фазе, по уравнению, предложенному авторами [18], находили степень окисления NO кислородом в жидкой фазе.
При этом время окисления принимали равным 0,5 сек. Величину константы скорости определяли из рис 3.5 по данным этих же авторов [18]
. (3.14)
Рис. 3.5. Зависимость константы скорости окисления NO кислородом в жидкой фазе от концентрации азотной кислоты при Т, К: 1 - 293; 2 - 303; 3 - 313; 4 - 323; 5 - 333; 6 - 343
Количество окисленного NO в жидкой фазе в моль/ч находим по формуле
(3.15)
где СNOЖ - концентрация NO в жидкой фазе, моль/л;
- степень окисления NO, д.е.;
- объем орошающей азотной кислоты за 0,5 сек, л/сек.
3) исходя из того, что , количество NO, окисляющегося на поверхности, моль/ч, определяется как разность
. (3.16)
Непосредственное измерение и даже расчет этой величины подобно расчету и затруднителен, поскольку невозможно измерить концентрацию NO на границе раздела фаз. Можно лишь предположить, что эта концентрация будет высокой, т.к. происходит регенерация NO из пересыщенного раствора.
На основе полученных экспериментальных данных и расчетов была составлена табл. 3.1 и построены зависимости(см. рис. 3.6-3.7). Как видно из таблицы, повышение содержания кислорода от 0,2 до 48,0% об. приводит к увеличению степени абсорбции с 18,48% до 25,3% при давлении 0,73 МПа.
Более резкий рост степени абсорбции наблюдается при увеличении содержания кислорода в нитрозном газе до 20,5% об., в дальнейшем этот рост замедляется. Полученные данные позволяют сделать вывод о значительном влиянии кислорода на интенсивность процесса. Приращение относительной доли кислотообразования при повышении давления от 0,73 до 3,0 МПа равно 0,106 д.е. при содержании кислорода в газе 20,5% об., а при содержании последнего 48,8% об., оно составляет 0,136 д.е.При таком большом избытке кислорода эффективность повышения давления с ростом последнего падает. В целом же рост кислотообразования с повышением давления объясняется тем, что, с одной стороны, при этом увеличиваются парциальные давления оксидов азота в газовой и, следовательно, в жидкой фазе, а с другой - повышается парциальное давление кислорода в газе, что и приводит к увеличению доли кислотообразования за счет "жидкофазных окислительных" процессов.
Расшифровка и графическая интерпретация этого ( см. рис. 3.6 и 3.7), свидетельствует о том, что, несмотря на рост доли окисления в собственно жидкой фазе с ростом содержания кислорода в газе, абсолютное значение ее настолько мало, что им можно пренебречь. Что касается других составляющих, то надо отметить, что роль окисления на поверхности возрастает с ростом содержания кислорода в газе, а гомогенного (газофазного) окисления стабилизи-
Таблица 3.1
Экспериментальные данные по определению влияния кислорода на показатели процесса абсорбции (Т=298 К, w=0,3 м/с, =2,5 %об., =90 %, =30 %масс.)
№ опытаР,
МПа,
% об.Y,
%,
моль/ч,
моль/чВеличина кислотообразования за счет окисления:
д.е.в жидкой фазе
на поверхности
в газовой фазе
10,730,218,482,9-----20,7320,521,53,40,50,14730,7348,025,34,041,140,28243,00,223,5515,1-----53,020,530,8720,25,10,25363,048,039,8425,9510,850,418
руется. При содержании кислорода в газе 48 %об. доля окисления в газе и на поверхности примерно равны.
Рис. 3.6. Зависимость величины приращения кислотообразования от содержания кислорода в газе при Т=298 К; w=0,3 м/с; Р= =3,0 МПа; =30% масс.: 1 - ?fжидк.; 2 -?fпов.; 3 - ?fгаз.; 4 - ?f.
3.2.2. Зависимость скорости переработки нитрозных газов в азотную кислоту в присутствии кислорода от температуры.
Изменение температуры при абсорбции оксидов азота водой и растворами азотной кислоты существенно влияет на процесс посредством изменения физических свойств газа и жидкости, а также равновесных парциальных давлений компонентов, участвующих в массообмене.
Рис. 3.7. Зависимость величины приращения кислотообразования от содержания кислорода в газе при Т=298 К; w=0,3 м/с; Р=0,73 МПа; =30% масс.: 1 - ?fжидк.; 2 -?fпов.; 3 - ?fгаз.; 4 - ?f.
Многие исследователи ?18, 56, 81, 105, 107, 215, 216? отмечают сложный характер влияния температуры на основные показатели процесса абсорбции оксидов азота, что объясняется противоположным влиянием ее на некоторые физико-химические и гидродинамические факторы процесса. Добавим к этому,