ОГЛАВЛЕНИЕ
СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМЫХ СОКРАЩЕНИЙ.......................................................5
ВВЕДЕНИЕ.............................................................................6
ГЛАВА 1. Обзор литературы но проблеме модификации фуллерита С*о электронами 13
1.1. Основные свойства фуллеренов Cf,0 и фуллери га С(,о.............................13
1.2. Воздействие электронов различной энергии на структуру и свойст ва
фуллерита С6о.....................................................................16
1.2.1. Электронно- и фотостимулированная полимеризация фуллерита Сбо............16
1.2.2. Электронно-стимулированная аморфизация фуллерита Сво.....................21
1.2.3. Воздействие электронного облучения на отдельные фуллерепы Сбо............22
1.3. Методы электронной спектроскопии в изучении электронной
структуры фуллеренов и фуллеритов Сбо.......................................... 27
1.3.1. Исследование фуллерита Сбо методом электронной оже-спектроскопии.........27
1.3.2. Исследование фуллерита Сбо методом спектроскопии характеристических
потерь энергии электронов................................................28
1.4. Методы обработки и количественного анализа спектров характеристических
потерь энергии, измеряемых в геометрии «на отражение»...........................33
1.4.1. Вычитание вклада упруго отражённых первичных электронов..................33
1.4.2 Определение спектра однократных неупругих потерь энергии..................36
! .4.3 Преобразование спектра однократных характеристических потерь
энергии в диэлектрическую функцию образца.................................37
Заключение..........................................................................41
ГЛАВА 2. Многоканальный по углу электронный спектрометр..............................42
Введение............................................................................42
2.1. Состав и основные узлы электронного спектрометра................................43
2.1.1 Блок- схема электронного спектрометра.....................................43
2.1.2 Ионная пушка..............................................................45
2.1.3. Узел напыления фуллеритных пленок (ячейка Кнудсена)......................45
2.2. Многоканальный но углу конический энергоанализатор заряженных частиц............48
2.2.1 Конструкция и принцип работы МКЭА.........................................49
2.2.2. Энергетическое и угловое разрешение энергоанализатора....................51
2.2.3 Система сбора данных и управления МКЭА....................................56
2.3. Напыление тонких плёнок фуллерита С^о и контроль их качества....................58
2.4. Методика измерения параметров электронного пучка................................62
Заключение..........................................................................63
ГЛАВА 3. Модификация фуллерита Сбо пучками электронов средней энергии.................65
Введение............................................................................ 65
ЗЛ. Обнаружение и интерпретация процесса электронно-стимулированной
модификации фуллерита Сбо........................................................67
3.2. Количественная характеризация степени модификации фуллерита Сбо..................71
3.3. Экспериментальное исследование динамики электронно-стимулированной
модификации фуллерита Сбо........................................................74
3.3.1. Методика определения дозовых зависимостей параметра модификации...........74
3.3.2. Обработка экспериментальных данных........................................76
3.3.3. Погрешности дозовых зависимостей..........................................80
3.4. Развитие методики определения эффективного сечения электронно-стимулированной модификации фуллерита Сбо............................82
3.4.1. Методические особенности эксперимента «В».................................83
3.4.2. Сравнение результатов экспериментов «А» и «Б».............................86
3.5. Интерпретация и анализ экспериментальных результатов............................88
Заключение...........................................................................94
ГЛАВА 4. Развитие метода определения диэлектрической функции по спектрам
энергетических потерь, измеренным в геометрии «на отражение»..............96
Введение.............................................................................96
4.1. Развитие метода теоретического моделирования спектров характеристических
потерь энергии, измеряемых в геометрии «на отражение»............................97
4.1.1. Структура спектров однократных потерь энергии, соответствующих
геометрии «на отражение»..................................................97
4.1.2. Расчет сечения объёмных и вероятности поверхностных потерь энергии
для электронов, отражённых от полубесконсчного образца......................102
4.1.3. Достоверность и научная новизна полученной формулы.......................105
4.2 Разработка и апробация алгоритма, преобразующего спектры однократных потерь
энергии в соответствующие диэлектрические функции.................................109
4.2.1. Преобразование спектра однократных потерь «на отражение»
в диэлектрическую функцию..................................................110
4.2.2. Использование численных экспериментов для исследования свойств итерационного алгоритма Г(Ьо))-»с(Ьсо)..........................................114
Заключение..........................................................................118
ГЛАВА 5. Получение и анализ диэлектрических функций фуллерита м- Сбо.................120
Введение........................................................................... 120
5. 1. Измерение и предварительная обработка ХПЭЭ спектров фуллерита м-Сбо............121
5.1.1. Измерение экспериментальных спектров потерь..............................121
5.1.2. Определение спектров неупругих потерь энергии............................121
5.1.3. Определение спектров однократных неупругих потерь........................125
5.2 Получение диэлектрических функций исходного и модифицированного фуллеритаСбо................................................................127
5.2.1 Диэлектрическая функции фуллерита и-Сбо...............................128
5.2.2 Диэлектрической функции фуллерита м-Сбо...............................128
5.3 Количественный анализ электронно-стимулированных изменений электронной
и атомной структуры фуллерига м-Сбо.........................................133
5.3.1. Связь объединённой плотности электронных состояний фуллерита м-Сво
и эффективного числа я-элсктронов со степенью его модификации.........134
5.3.2. Связь степени модификации фуллерита Сбо с характером гибридизации его
валентных орбиталей...................................................140
Заключение.......................................................................143
ГЛАВА 6. Сухая электронная литография с фуллеритом Сбо в качестве резиста........145
Введение.........................................................................145
6. 1. Использование фуллерита Сбо в качестве негативного резиста
в электронной литографии....................................................145
6.2. Идея и преимущества сухой электронной литографии............................149
6.3 Моделирование способа сухого проявления электронно-графических
изображений...................................................................152
6.3.1. Эксперимент на кремниевой подложке.....................................152
6.3.2. Эксперимент на графитовой подложке.....................................158
Заключение.......................................................................161
ОСНОВНЫЕ НАУЧНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ......................................................162
ПРИЛОЖЕНИЕ.......................................................................164
ЛИТЕРАТУРА.......................................................................168
БЛАГОДАРНОСТИ....................................................................176
4
СПИСОК ПРИНЯТЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ И СОКРАЩЕНИЙ
и-С&о - исходный (не модифицированный) фуллерит Сбо
м-Сбо -фуллсри г Сбо? модифицированный электронами средней энергии
а-Сьо - фуллерит м-Сбо, процесс модификации которого достиг стадии насыщения
а-С - аморфный графитоподобный углерод
ХПЭЭ- [спектр (спектроскопия)] характеристических потерь энергии электронов ЭОС - электронная ожс-спектроскопия (спектр)
ФЭ - фотоэлектронный (-ая) [спектр (спектроскопия)]
УФ - ультрафиолетовый [диапазон]
С'ГМ - сканирующая туннельная микроскопия
ДМЭ - дифракция медленных электронов
ПЭМ - просвечивающая электронная микроскопия
МКЭА - многоканальный по углу конический энергоанализатор
ОПЭС - объединённая плотность электронных состояний [фуллсрита Сбо]
5
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность работы. Несмотря на то, что с момента открытия фуллеренов Саь отмеченного присуждением Нобелевской премии, прошло более двадцати лет [1], аморфные и кристаллические конденсаты этих и подобных более тяжелых молекул, называемые фуллери-тами, до сих пор остаются новыми наноструктурировапными веществами, характеризующимися новыми до конца не изученными свойствами. Необычность свойств фуллеритов определяется пс только особым строением составляющих их элементов - высокосимметричных молекул из сильно связанных атомов углерода, но и слабостью ван-дер-ваальсовых межмолеку-лярных связей, удерживающих эти молекулы в конденсированном состоянии. Отмеченная структурная неоднородность делает фуллерит термодинамически метастабильным материалом, что предполагает возможность его перехода в другие, более стабильные формы наност-рукту-рированного углерода под действием относительно «мягких» внешних факторов. Поиск и исследование таких превращений в течение уже многих лет являются актуальными задачами физики наиоуглеродных материалов, решению которых посвящалось большое число работ. В них было обнаружено, что действие таких «мягких» факторов, как ультрафиолетовое излучение и пучки электронов малых и средних энергий, сводится лишь к термически обратимой полимеризации фуллерита [2], которая не приводит к радикальной перестройке его атомной структуры и поэтому практически не уменьшает его метасгабильность. Выло установлено, что аморфизация фуллерита С<>о ионами и электронами высоких энергий, открытая ещё раньше, чем полимеризация, и являющаяся конкретным примером перехода фуллерита См в другую аллотропную форму углерода, также не связана с его метастабильносгыо, поскольку обусловлена действием таких весьма «жестких» факторов, как ионы и быстрые электроны, которые могут разрушать фуллерены путём прямого выбивания атомов углерода [3]. В тоже время практически полностью отсутствовали работы, отвечающие на вопрос: могут ли медленные электроны, легко разрушающие отдельные достаточно стабильные фуллерены [4], точно так же разрушать и атомную структу ру метастабильного в целом фуллерита С>,о?
Таким образом, актуальность настоящего исследования обусловлена серьёзной нехваткой экспериментальных данных, характеризующих действие электронов средних энергий на атомную и электронную структуру фуллерита и большим значением этих данных для выяснения механизмов, управляющих структурными превращениями метастабильных форм наноуглерода. Она обусловлена, также, вытекающей из результатов этого исследования возможностью превращения плёнок фуллерита Сбо в латерально модулированные углеродные структуры, размеры которых, определяются параметрами используемых электронных нанозондов,
6
а электрофизические и оптические свойства - энергией и лозой электронного облучения. Такой же подход может быть использован и в электронной нанолитографии, например, для создания скрытых изображений, обладающих особыми свойствами.
Возможность использовать пучки электронов средней энергии и как фактор «мягкого» внешнего воздействия и, одновременно, как диагностический инструмент, делает спектроскопию характеристических потерь энергии электронов (ХПЭЭ) «на отражение» оптимальным методом исследования электронно-стимулированных превращений фуллерита Сбо- При этом недостаточная развитость методов обработки данных этой спектроскопии не позволяет извлекать из них достоверную количественную информацию об электронной структуре и других свойствах исследуемых материалов. Поскольку появление надёжного алгоритма, преобразующего спектры потерь энергии в комплексные диэлектрические функции полностью решает эту весьма важную проблему спектроскопии ХПЭЭ, разработка такого алгоритма является актуальной методической задачей. 12ё успешное решение позволяет Fie только достичь основной цели настоящего исследования, но и значительно повысить научную ценность самою метода спектроскопии ХПЭЭ «на отражение».
Основная цель работы состояла в поиске и исследовании изменений, происходящих в электронной И атомной структуре фуллерита СбО под действием пучков электронов средних энергий, а также, в развитии методов количественного анализа этих изменений. Для её достижения требовалось решить следующие задачи:
1. Разработать и построить высоковакуумную экспериментальную установку, позволяющую выращивать и прогревать плёнки фуллерита Сбо, подвергать их контролируемому облучению пучками электронов и ионов, измерять in situ их оже-спектры и спектры ХПЭЭ.
2. Определить методами электронной спектроскопии характер и масштаб изменений, происходящих В электронной структуре фуллерита СбО под действием электронных пучков средней энергии.
3. Разработать методику количественного определения степени и скорости электронно-стимулированной модификации фуллерита С6о и применить её для исследования динамики этого процесса.
4. Усовершенствовать методику преобразования спектра ХПЭЭ в диэлектрическую функцию, и с её помощью определить фундаментальные характеристики электронной и атомной структуры модифицированного фуллерита Сбо-
5. Исследовать возможность практического использования полученных результатов в электронной литографии и в формировании углеродных наноструктур.
7
Основные положения, выносимые на защиту
1. Разработка и создание многоканального по углу энергоанализатора конического типа, позволяющею одновременно измерять с высокими энергетическим и угловым разрешением спектры электронов, испускаемых образцом под различными полярными углами, лежащими в диапазоне от 0° до 80°.
2. Обнаружение процесса превращения фуллсрита Сад в слабо испаряемую форму аморфного углерода в результате деструкции составляющих его молекул-фуллереиов иод действием электронов средних энергий.
3. Разработка методики определения степени и скорости модификации электронной и атомной структуры фуллсрита, получение дозовых зависимостей степени модификации и энергетической зависимости эффективного сечения модификации. Обнаружение монотонно возрастающего характера этого сечения в интервале энергий электронов от 0.15 до 3.0 кэВ.
4. Развитие методики обработки спектров характеристических потерь, позволяющей определять комплексную диэлектрическую функцию фуллсрита на разных стадиях его модификации. Использование этой функции для установления зависимости объединённой плотности л-электронных состояний и их относительной доли от степени модификации фуллсрита.
5. Разработка способа высоковакуумной электронной литографии с использованием фуллерита в качестве электронного резиста, позволяющего создавать скрытое изображение сфокусированным электронным пучком и проявлять его прогревом резиста с последующим испарением необлученных участков.
Достоверность и надёжность полученных экспериментальных результатов обеспечивается проведением всех исследований in situ в условиях сверхвысокого вакуума с использованием известных, хорошо отлаженных методов приготовления ПЛСНОК фуллерита СбО и контроля их химического состава и электронной структуры. Достоверность данных, полученных методами электронной спектроскопии, подтверждается близостью оже-спектров и спектров Х11ЭЭ не модифицированного фуллерита Сбо, полученных в настоящей работе и в работах других групп исследователей [5-8]. Достоверность данных, характеризующих величину и энергетическую зависимость эффективного сечения модификации, подтверждается их хорошей воспроизводимостью и приемлемым согласием с данными работ |9] и [10]. Надежность разработанной методики получения диэлектрической функции и достоверность диэлектрической функции фуллерита на разных стадиях его модификации обусловливается хорошим согласием диэлектрической функции фуллерита Сьо, полученной в настоящей работе, с диэлектрической функцией, полученной в работе [8] с использованием метода ХПЭЭ в иной геометрии - «на просвет».
8
Научная новизна работы:
1. Обнаружено радикальное преобразование атомной структуры фуллсрита Сбо, сопровождающееся его превращением в аморфный углерод а-С типа под действием электронов средних энергий. Таким образом, впервые наблюдался переход одной аллотропной формы углерода в другую, обусловленный только лишь возбуждением подсистемы валентных электронов..
2. С помощью новых методик контроля изменений электронной структуры фуллсрита было установлено, что известный процесс полимеризации фуллерита быстро переходит в его аморфизацию и что оба этих процесса являются фазами элсктронно-стимулированной модификации его электронной и атомной структуры. Обнаружено, что лозовая зависимость степени модификации фуллсрита подчиняется экспоненциальному закону насыщения, а сечение модификации фуллерита в исследованном интервале энергий электронов является возрастающей функцией.
3. Получен новый вариант формулы, связывающей без феноменологических параметров диэлектрическую функцию твердого тела со спектром однократных потерь энергии отраженного электрона. Па основе этой формулы разработан новый итерационный алгоритм, обеспечивающий более точное преобразование экспериментальных спектров ХПЭЭ «па отражение» в диэлектрические функции.
4. Установлено, что фуллернтная пленка, модифицированная электронным пучком до стадии аморфизации, утрачивает сублимационные свойства, что позволяет не только создавать в ней скрытое изображение пучка, но и проявлять его нагревом, получая при этом углеродные структуры на поверхности.
Научная н практическая значимость работы:
1. Обнаруженный процесс электронно-стимулированной аморфизации фуллерита Сбо продемонстрировал возможность изменять электронную и атомную структуру некоторых форм напоуглсрода мягким электронным облучением, приводящим всего лишь к возбуждению валентных электронов.
2. Предложен универсальный количественный критерий для определения в режиме реального времени степени и скорости модификации фуллеритов, который не зависит от условий измерений и может быть использован в научных и прикладных исследованиях радиационной устойчивости и динамики модификации фуллеритов и их многочисленных производных.
3. Получен большой объем данных об электронной структуре, оптических и диэлектрических свойствах фуллсрита Сбо на разных этапах ею электронно-стимулированной модифи-
9
кадии, а также информация о радиационной устойчивости фуллерита. Эти данные могут быть использованы для разработки моделей трансформации электронного и атомного строения фуллеритов и других наноструктурированных углеродных материалов.
4. Разработанная методика получения комплексной диэлектрической функции из относительно простых экспериментов по рассеянию электронов «на отражение» может быть использована для определения электронной структуры и оптических свойств широкого круга материалов.
5. Разработанный многоканальный энергоанализатор заряженных частиц предоставляет новые методические возможности в исследовании их энергетических и угловых распределений.
6. Обнаруженные свойства фуллерита и основанный на них способ «сухой» электронной литографии имеют перспективу практического использования. Практическое значение «сухой» электронной литографии определяется такими ес преимуществами, как высокая чистота, совместимость с другими вакуумными технологиями и возможность контроля операций in situ.
Апробация работы
Материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались на следующих международных конференциях:
- 14th European Conference on Surface Science, Leipzig, Germany, 1994;
- 3d (1997), 5,h (2001), 6th (2003) and 8l1' (2007) International Workshops on Fullerenes and Atomic Clusters, St. Petersburg, Russia;
- 5th ISTC Scientific Advisor)- Committee Seminar “Nanotechnologies in the area of physics, chemistry and biotechnology”, St. Petersburg, Russia, 2002;
- 14th International Workshop on Inelastic lon-Surface Collisions, Ameland, the Ne therlands, 2002; -lsl Symposium “Nano and Giga Challenges in Microelectronics Research (Section: Nanotubes and clusters)”, Moscow, 2002.
- 27lh ISTC Japan Workshop on Advanced Nanotechnologies in Russia/CIS, Tokio, Japan. 2003. Публикации
По материалам диссертации опубликовано 8 статей в реферируемых журналах, 2 статьи в трудах конференций, 9 тезисов докладов, получено 2 патента РФ, этот список составляют следующие работы:
ю
1. Shnitov V.V. Mikoushkin V.M., Zakharevich A.V.. Auger electron spectrometer for subsur-face non-destructive depth profiling. Abstracts of 14th European Conference on Surface Science (ECOSS-14). September 19-23, 1994, Leiptzig, Germany. TuE-P073, P.76.
2. Микушкин В.М., Шнитов 13.В. ’’Электростатический спектрометр для энергетического и углового анализа заряженных частиц”, Патент РФ №1814427, Бюллетень изобретений, № 11,1995
3. Gordeev Yu.S., Shnitov V.V., Mikoushkin V.M., "Auger-line shift in surface monolayer of fullerite under electron beam irradiation", Abstracts of 5th International Conference on the Structure of Surface, July 8-12, 1996, Aix cn Provancc, France, Fr.083, P7.
4. Микушкин В.М., Шиитов В.В. Трансформация структуры фуллерита под действием электронных пучков. // Ф Г Г.-1997.- Т.39, №2.-С. 187-190.
5. Gordeev Yu.S., Mikoushkin V.M., Shnitov V.V. “Transformation of electron excitation spectra of fullerite Сбо under electron beam irradiation”, Abstracts of the 3,J International Workshop “Fullerenes and Atomic Clusters” (IWFAC’97), June 30-July 4, 1997, St.-Petersburg, Russia, P.235
6. Gordeev Y.S., Mikoushkin V.M., Shnitov V.V. Electron and Ion beam induced changes in
EEL spectra of fullerite C«, If Mol. Mater.- 1998.- V.l I.- P. 81-86.
7. Gordeev Y.S., Mikoushkin V.M., Shnitov V.V. Excitation of C6o by electron impact. // Mol
Mater.-2000.-VA3.- P. 1-4.
8. Гордеев Ю.С., Микушкин В.М., Шнитов, В.В. Спектры элементарных возбуждений фуллерита Соо и влияние на них электронного облучения. // ФТТ.-2000.-Т.42,№2.-С.371-377.
9. Mikoushkin V.M., Shnitov V.V., Bryzgalov V.V. and Gordeev Yu.S. "The Influence of the Collision Energy on the Rate of the Electron Induced Fullerite Cf>o Polymerization and Amorphi/a-lion", Abstracts of the 5,h Biennial International Workshop in Russia (IWFAC’2001), July 2-6, 2001, St.-Petersburg, Russia. P.85
10. Shnitov V.V., Bryzgalov V.V., Mikoushkin V.M. and Gordeev Yu.S. "EELS - Criterion of the Electron Induced Fullerite Modification Rate and its Use for the Analysis of Modification Mechanisms", Abstracts of the 5th Biennial International Workshop in Russia (IWFAC’2001), July 2-6, 2001, St.-Pctersburg, Russia. P. 88.
11. Gordeev Yu.S., Mikoushkin V.M., Shnitov V.V., Brysgalov V.V. Electron-stimulated amorphization of fullerite - a way to "dry" nanolithography, 5,h ISTC Scientific Advisory Committee Seminar “Nanotechnologies in the area of physics, chemistry and biotechnology”, St.Petersburg, Russia, May 27-29, 2002, Proceedings, P. 166-170.
12. Байтингер E.M., Бржезинская М.М., Шнитов В.В. Плазмоны в графите. // Химическая физика и мезоскопия.- 2002.-Т.4, № 2.-С. 178-187.
11
13. Shnitov V.V., V.M. Mikoushkin, and Yu. S. Gordeev, “Fullerite Сбо as an electron-beam resist for "dry" nanolithography”, Symposium “Nano and Giga Challenges in Microelectronics Research (Section: Nanotubes and clusters)”, September 10-13, 2002, Moscow, Russia. P.235.
14. Шиитов В.В., Микушкин В.М., Брызгалов В.В., Гордеев Ю.С. Исследование степени, скорости и механизмов электронно-стимулированной модификации фуллерига Сбо • //Ф ГТ.- 2002.- Т.44, т.- С. 428-430.
15. Gordeev Yu. S., Mikoushkin V.M., Shnitov V.V., Bryzgalov V.V. “Fragmentation of fullerite Сб<> in inelastic collisions with ions and electrons”, 14,h International Workshop on Inelastic fon-Surface Collisions, September 8-11, 2002, Ameland, the Netherlands, P. 14.
16. Shnitov V.V., Mikoushkin V.M., Gordeev Y.S. Fullerite C-60 as electron-beam resist for “dry” nanolithography. //Microelectron. Eng.- 2003.- V.69, № 2-4.-C. 429-434.
17. Gordeev Yu. S., Mikoushkin V.M., Shnitov V.V. "Creation of unevaporablc phase of amorphous carbon by electron beam irradiation", Abstracts of the 611' Biennial International Workshop «Fullerenes and Atomic Clusters» (IWFAC’2003), June 30-JuIy 4, 2003, St.-Pctersburg, Russia, P.310.
18. Gordeev Yu.S., Mikoushkin V.M., Shnitov V.V., Brysgaiov V.V. Fullerite Сбо as an Elec-tron-Bcam Resist for “Dry” Nanolithography. The Proceedings for the 27th ISTC Japan Workshop on Advanced Nanotechnologies in Russia/CIS, October 9, Tokio, Japan, 2003, P. 42-61.
19. Микушкин В.М., Шнитов В.В., Брызгалов В.13., Гордеев Ю.С. "Способ создания углеродных наноструктур”.- Патент РФ № 2228900, Бюллетень изобретений № 14,2004.
20. Shnitov V.V. and Gordeev Yu. S. “Optical constants of modified C6o determined by Kramers-Kronig analysis of reflection electron-energy-loss spectroscopy data”. Abstracts of the 8th Biennial International Workshop “Fullerenes and Atomic Clusters” (IWFAC‘2007), July 2- July 6, 2007, St.-Petersburg, Russia, P. 29.
21. Slinitov V.V. Dielectric Constants of Modified Сбо Extracted from Reflection-Electron-Energy-Loss Spectroscopy Data // Fullerenes, Nanotubes and Carbon Nanoslrucrutes.- 2008.-V.16, Ns5&6.-P.435-444.
Структура и »бьём диссертационной работы
Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения и приложения. Общий объём работы составляет 176 страниц печатного текста, в том числе: 2 таблицы, 42 рисунка и список цитируемой литературы, включающий 106 наименований.
12
Глава 1. Обзор литературы по проблеме модификации фуллсрита Сбо электронами.
1.1. Основные свойства фуллерснов Сг,о и фуллсрита Сбо-
Фуллеритом С'бо называют твердый конденсат фуллерснов Сбо, связанных друг с другом слабыми ван-дер-ваальсовыми силами. В состоянии плотной упаковки фуллерит представляет собой молекулярный кристалл. При температурах Т > 260°К равновесная фаза имеет гра-нипентрированиую кубическую решётку (ГЦК) с постоянной а - 1.417 нм. Каждый фулле-рен имеет 12 ближайших соседей, удалённых от него на расстояние 1.002 нм [11,12]. При этом плотность фуллсрита составляет 1.69 г/см3 и значительно уступает плотностям (рафита и алмаза равным, соответственно, 2.3 и 3.5 г/см3 [11]. Из-за малости энергии ван-дер-ваальсовского взаимодействия (11= 1.6 эВ [13]) кристаллы и плёнки фуллерита Cf,o хорошо растворяются при погружении в такие органические растворители, как толуол или гексан [11,12], и хорошо сублимируются при температурах выше Т -400° С [14]. По этой же причине вибрационные, оптические, электронные и некоторые другие свойства фуллерита Сбо, как правило, определяются свойствами отдельных молекул Сбо [И].
Рассмотрим основные параметры и свойства фуллерснов. В основном состоянии молекула Сбо, изображённая на Рис. 1.1, имеет форму футбольного мяча или усечённого икосаэдра, средний диаметр которого равен 0.71 нм. Её каркас состоит из 60 эквивалентных атомов углерода, которые образуют 12 правильных пятиугольников (пентагонов) и 20 немного искажённых шестиугольников (гексагонов). Каждый атом принадлежит одному Пентагону и двум гексагонам и связан с тремя ближайшими соседями одной двойной и двумя одиночными ковалентными связями. Одиночные связи формируются гибридными а-орбиталямн, двойная связь одной гибридной ст-орбиталыо и одной атомной л-орбиталыо. Таким образом, все электронные орбитали молекулы Сбо можно разделит!» на состояния а- и тг-типа. Последние имеют наименьшие энергии связи и поэтому образуют вершину валентной зоны и дно зоны проводимости. Энергетическая структура я- состояний в отдельном фуллереие (слева) и в фуллсрите (справа) приводится на Рис. 1.2, взятом из известной работы С. Сайто и А. Ошиямы [13]. Пары л-электронов, имеющих противоположные спины, распределены по 30 орбиталям и 7 энергетическим уровням. Обозначения уровней а, /, g и /*, соответствуют кратностям вырождения 1, 3, 4 и 5, индексы g и и указывают на четную и нечётную симметрию, соответствующих волновых функций. Наивысшее занятое состояние (HOMO - highest occupied molecular orbital), обозначенное символом hu, имеет, таким образом, 5-ти кратное вырождение и нечетную симметрию Маинизшес незанятое состояние (LUMO - lowest unoccupied molecular orbital), обозначенное символом //„, также, имеет нечётную симметрию, но вырождено лишь 3-е кратно. Для изолированной молекулы Сбо
13
Рис. 1.1. Схематическое изображение молекулы Сйо, характеризующее её расположение по отношению к осям границентрированной кубической решётки (ГЦК) [9].
со
о
Ы'
о
-э
— Яв
К
Ы
- ф
1 и
к —
-4ННИНННИ*#
Хи
*2и
*и,
ак
2.0
1.5
.0
со
п
и:
0.5 -
0
-0.5
Молекула С60
X XV I г
Твердотельный С60
Рис. 1.2. Распределение по энергиям 60 л-элсктронов изолированной молекулы С«*) и зонная диаграмма энергетических уровней фуллерита Сбо с ГЦК решёткой [9].
14
энергия перехода ИОМО->ШМО, рассчитанная и [13], составляет 1.9 эВ. Рассчитанная в той же работе зонная структура фуллерита Сбо (1 ЦК - решётка) приведена на Рис. 1.2 справа, сё анализ ноказываег, что фуллерит Сбо является прямозонным полупроводником с шириной запрещённой зоны 1.5 эВ, при этом дисперсия каждой из пяти валентных зон Н„ и трёх зон проводимости 1!и не превышает 0.3 эВ.
Важной характеристикой отдельных фуллеренов Сбо является электронная конфигурация атомов углерода, образующих каркас этих молекул (Рис. 1.1). Из-за явной пепланарности ст-орбиталей электронная конфигурация этих атомов в фуллерене Ссо (ер” “ п ' ) [15] несколько отличается от их конфигурации в графите (яр2л). Увеличение степени гибридизации атомов углерода от 2 (графит яр2) до 2.28 (фуллерит яр228) приводит к возникновению запрещённой зоны и превращению фуллерита Сбо в полупроводник.
Благодаря своей высокой симметрии молекула Сбо является самой стабильной конструкцией, которую только могут образовывать 60 атомов углерода [16], в тоже время, твердый конденсат этих молекул, т.е. фуллерит Сбо, обладает явными признаками термодинамической метастабильности. На это указывает и величина когезионной энергии (энергии связи на один атом углерода), которая у фуллерита на 0.4ч-0.8 эВ/атом меньше, чем у таких термодинамически стабильных аллотропных форм углерода, как графит и алмаз [17,18]. Об этом же свидетельствует и процесс термодеструкции фуллерита, сопровождающийся разрушением составляющих его фуллеренов и заканчивающийся превращением фуллерита в некоторую форму термодинамически стабильного поликристаллического графита. Гермодеструкция является неизбежным результатом достаточно длительной выдержки фуллереновой пудры при температурах свыше 800" С к атмосфере инерт ного газа или в вакууме [19] и может рассматриваться как превращение одной аллотропной формы углерода (фуллерит С60) в другую (по-ликристаллический графит).
Принимая во внимание термодинамическую нестабильность фуллерита Сбо, можно предположить, что деструкция этого материала может вызываться, также, не слишком интенсивными потоками фотонов или электронов, действие которых не приводит к заметному повышению его средней температуры. Так как даже при этих условиях энергия отдельных электронных возбуждений будет быстро переходить в энергию колебательных возбуждений фуллереновых остовов, т.е. сопровождаться локальным нагревом фуллерита, а значит, возможно, и его локальной деструкцией. Несмотря на это обстоятельство, несмотря, также, на то, что влияние фотонного и электронного облучения на свойства фуллерита исследовалось достаточно интенсивно и различными методами, до начала настоящей работы целенаправленный поиск таких процессов не производился.
15