Газочувствительность полупроводниковых оксидов металлов как результат химических превращений и химических реакций на каталитически активных поверхностях

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ.......................................................................1
ГЛАВА 1. Процессы, происходящие на поверхности полупроводниковых оксидов металлов при взаимодействии с окружающей воздушно-газовой средой. Каталитическая природа газовой чувствительности. Проводимость ПОМ в условиях адсорбции газов.......................................................17
1.1. «Порядок» и «беспорядок» в кристалле. Проводимость собственных полупроводников. Особенности полупроводниковых оксидов металлов............18
1.2. Физическая и химическая адсорбция (хемосорбция)...........................23
1.3. Каталитическое действие полупроводников...................................28
1.4. Хсмосорбция молекул кислорода.............................................31
1.5. Диссоциация молекул воды..................................................35
1.6. Теоретические и эмпирические приближения проводимости и газовой чувствительности полупроводниковых оксидов металлов....................39
1.6.1. Приближения теории граничного слоя......................................40
1.6.2. Приближения теории Гопеля...............................................42
1.6.3. Модели поверхностных ловушек и барьерной проводимости...................45
1.6.4. Двух-стадийная гетерогенно-каталитическая модель проводимости...........47
1 Л.Проводимость полупроводниковых оксидов металлов в условиях адсорбции газов 49 ГЛАВА 2. Обзор литературы по газочувствительным характеристикам полупроводниковых оксидов металлов в газовых смесях воздуха с окисыо углерода, метаном, водородом, аммиаком и окислами азота..................................52
2.1. Обзор литературы по газочувствитслышм характеристикам ПОМ в газовых смесях воздуха с окисыо углерода..................................................52
2.2. Обзор литературы по газочувствительным характеристикам ПОМ в газовых смесях воздуха с метаном...................................................64
2.3. Обзор литературы но газочувствительным характеристикам ПОМ в
газовых смесях воздуха с водородом..........................................73
2.4. Обзор литературы по газочувствитслышм характеристикам ПОМ в
газовых смесях воздуха с аммиаком..........................................80
2.5. Обзор литературы по газочувствительным характеристикам ПОМ в газовых
/4
смесях воздуха с окислами азота...............................................84
2.6. Основные выводи по литературному обзору.....................................95
ГЛАВА 3. Экспериментальная аппаратура для исследования газочувствительных и динамических характеристик структур на основе полупроводниковых оксидов металлов. Методика проведения исследований и обработки экспериментальных данных.........................................................98
3.1. Газо-динамичеекая установка и её модификации................................99
I
3.2. Методика проведения исследований газочувствительности полупроводниковых оксидов металлов и обработки экспериментальных данных.....................107
3.3. Методика проведения исследований динамических параметров полупроводниковых оксидов металлов и обработки экспериментальных данных.....................116
3.4. Критерии выбора оптимальной сенсорной структуры для регистрации
газов в воздухе............................................................118
ГЛАВА 4. Исследование проводимости ПОМ в сухом и влажном воздухе.
Состав «кислородно-гидроксильного» слоя....................................121
4.1. Проводимость ПОМ в азоте и сухом воздухе. Кислородная составляющая КГС....124
4.1.1. Методика проведения исследований.........................................125
4.1.2. Интерпретация результатов исследований. Концентрация хемосорбированных ионов кислорода в КГС...........................................................128
4.2. Проводимость ПОМ во влажном воздухе. Гидроксильная составляющая КГС........133
4.2.1. Методика проведения исследований чувствительности ПОМ к парам воды.... 133
4.2.2. Интерпретация результатов исследований. Концентрация хемосорбированных ионов ОН“ в КГС............................................................137
4.2.3. Зависимость количества гидроксильных групп в КГС от влажности воздуха....143
4.3. Состав кислородно-гидроксильного слоя......................................146
4Т^. Основные выроди.......................................................... )^7
ГЛАВА 5. Исследование газочувствительных характеристик сенсорных структур
в газовых смесях воздуха с окисью углерода.................................149
5.1. Газочувствительные характеристики сенсорных структур.......................150
5.1.1. Газочувствительность (отклик) сенсоров к СО в сухом воздухе..............150
5.1.2. Концентрационная зависимость сенсоров. Влияние влажности
/<Г
на показания сенсоров......................................................155
5.1.3. Воспроизводимость показаний. Дрейф сопротивления в чистом воздухе........163
5.1.4. Порог чувствительности...................................................164
5.2. Механизм взаимодействия СО с поверхностью ПОМ..............................165
5.3. Основные выводы............................................................169
ГЛАВА 6. Исследование газочувствительных характеристик сенсорных структур
в газовых смесях воздуха с водородом .......................................170
«
6.1. Газочувствительные характеристики сенсорных структур.......................172
6.1.1. Газочувствителыюсть (отклик) сенсоров к Ыг в сухом воздухе...............172
6.1.2. Концентрационная зависимость сенсоров. Влияние влажности
на показания сенсоров......................................................175
6.1.3. Воспроизводимость показаний. Дрейф сопротивления в чистом воздухе 184
6.1.4. Порог чувствительности...................................................185
6.2. Механизм взаимодействия Иг с поверхностью ПОМ..............................187
6.3. Основные выводы............................................................189
ГЛАВА 7. Исследование газочувствительных характеристик сенсорных структур
в газовых смесях воздуха с метаном..........................................190
7.1. Газочувствительные характеристики сенсорных структур.......................192
7.1.1. Газочувствителыюсть (отклик) сенсоров к СН4 в сухом воздухе .............192
7.1.2. Концентрационная зависимость сенсоров. Влияние влажности
на показания сенсоров.................................................... 195
7.1.3. Воспроизводимость показаний. Дрейф сопротивления в чистом воздухе........203
7.1.4. Порог чувствительности...................................................205
7.2. Механизм взаимодействия СН4 с поверхностью ПОМ.............................205
7.3. Основные выводы............................................................208
ГЛАВА 8. Исследование газочувствительных характеристик сенсорных структур
в газовых смесях воздуха с аммиаком...........................................209
8.1. Газочувствитсльные характеристики сенсорных структур.......................210
8.1.1 .Газочувствительность (отклик) сенсоров к NH3 в сухом воздухе.............210
г
8.1 ^.Концентрационная зависимость сенсоров. Влияние влажности
? ' на показания сенсоров.....................................................213
8.1.3. Воспроизводимость показаний и порог чувствительности.....................220
»
1
8.2. Механизм взаимодействия №13 с поверхностью ПОМ.............................221
8.3. Основные выводы............................................................222
ГЛАВА 9. Исследование газочувствительных характеристик сенсорных структур
в газовых смесях воздуха с окисью азота....................................223
9.1. Газочувствительные характеристики сенсорных структур.......................226
9.1.1. Газочувствительность (отклик) сенсоров кЖ) в сухом воздухе...............226
9.1.2. Концентрационная зависимость сенсоров. Влияние влажности
на показания сенсоров....................................................229
9.1.3. Воспроизводимость показаний. Дрейф сопротивления в чистом воздухе........241
9.1.4. Порог чувствительности...................................................243
9.2. Механизм взаимодействия N0 с поверхностью НОМ..............................244
9.3. Основные выводы............................................................249
ГЛАВА 10. Экспериментальное исследование динамических характеристик ПОМ в
газовых смесях воздуха с СО, СН4, Иг, МН3, ЫгО, СбНи» С2Н5ОН и Нг8.........250
10.1. Обзор литературы но быстродействию полупроводниковых сенсоров.............253
10.2. Динамические параметры сенсоров для окиси углерода......................255
10.3. Динамические параметры сенсоров для метана..............................258
10.4. Динамические параметры сенсоров для водорода............................260
10.5 Динамические параметры сенсоров для аммиака.............................263
10.6. Динамические параметры сенсоров для паров воды..........................266
10.7 Динамические параметры сенсоров для гексана, этанола и сероводорода 269
10.8. Основные выводы...........................................................271
ГЛАВА 11. Длительная стабильность и воспроизводимость показаний ПОМ. Выбор
сенсорных структур для регистрации метана и окиси углерода.................273
11.1. Дрейф сопротивления в чистом воздухе и чувствительности сенсоров..........274
11.2. Воспроизводимость показаний сенсорных структур............................277
11.3. Интерпретация результатов.................................................283
11.4. Основные выводы......................................................... 289
ГЛАВА 12. Интерпретация полученных результатов. Физико-химические
характеристики исследованных ПОМ: полупроводников, катализаторов и
сенсоров...................................................................291
12.1. Каталитическая активность исследованных ПОМ...............................292
12.2. Наиболее вероятные химические реакции, описывающие механизмы взаимодействия исследованных газов с ПОМ. Регенерация катализаторов.
Влияние влажности на чувствительность к газам...........................295
12.3. Зависимость проводимости и чувствительности ПОМ к газам от числа высвобожденных в процессе реакций электронов............................303
12.4. Селективность исследованных и других ПОМ к газам и возможность их практического применения................................................305
12.5. Основные выводы........................................................310
ЗАКЛЮЧЕНИЕ...................................................................312
БИ БЛ ИОГР АФИЯ..............................................................315
ПРИЛОЖЕНИЕ № 1. Технологические аспекты изготовления толстопленочных газочувствительных полупроводниковых сенсоров.
ПРИЛОЖЕНИЕ № 2. Газосмесительная установка и методика приготовления газовых смесей.
ПРИЛОЖЕНИЕ № 3. Прецизионный газовый стенд для калибровки устройств для измерения расходов газов. Методика проведения калибровки регуляторов расхода газов (РРГ) и её результаты.
ГІОМ - полупроводниковые оксиды (окислы) металлов (сенсорные структуры, сенсоры).
Список принятых сокращений:
ГЧС - газо-чувствительный слой
КГС - кислородно - гидроксильный слой
ГДУ - газо-динамическая установка
ГСУ - газо-смссительная установка
ЯН - относительная влажность
Э - чувствительность (отклик) ПОМ к газам
, X-
ВВЕДЕНИЕ
Хорошо известно, что полупроводники, в том числе полупроводниковые окислы металлов (ПОМ) являются катализаторами химических реакций и существует корреляция между электропроводностью (проводимостью) полупроводника и его каталитическим действием [I]. Каталитическое действие полупроводников было открыто задолго до того, как появилось само понятие «полупроводники» и, тем более, стало известно об их газочувствительных или «сенсорных» свойствах. В каталитических процессах полупроводник, вызывающий ускорение реакций, выступает в роли активного участника химических реакций и хемосорбции газов, происходящих на его поверхности, и участвует также в промежуточных стадиях реакции на правах одного из компонентов.
Современная теория катализа базируегся на катализаторах, которые принадлежат к классу полупроводников, поскольку в ее основе лежат представления зонной теории твердого тела, характерной для полупроводников. Анализ современного состояния поверхностных и электронных явлений в полупроводниках, взаимосвязь молекулярных и электронных процессов, происходящих на его поверхности, теория физической и химической адсорбции (хемосорбции), основы электронной теории катализа представлены, помимо указанной выше монографии, в моно1рафиях [2 - 8]. Перечисленные теории основаны на методах квантовой механики, статистической физики и других специальных дисциплинах, что не всегда даст простое толкование происходящим процессам. Вероятно, поэтому до сих пор не определены доступные зависимости проводимости полупроводников от концентрации примесных газов в воздушно-газовой среде, требования к свойствам газочувствительных слоев и к технологии их получения. Представлены лишь отдельные модели, построенные на различных приближениях и допущениях, а также эмпирические выражения, более или менее успешно описывающие опытные данные в ограниченном интервале температур и концентраций газов. Именно по этой причине при интерпретации результатов экспериментальных исследований по газочувсгвителыюсти полупроводниковых сенсоров превалируют качественный и эмпирический подходы.
Каталитические процессы, обусловленные переносом заряда (электрона) (реакции окисления, восстановления, гидрирования и др.) относятся к окислительно-восстановительному катализу. Типичными катализаторами для них являются
переходные металлы и их соединения: простые окислы (У205, Мп02, М0О3, Сг20з, Ре304, WOз и другие) и сульфиды (Мо82, \У82 и другие). Высокая каталитическая активность этих соединений обусловлена тем, что атомы переходных металлов могут существовать в различных степенях окисления, изменение которых не требует больших энергетических затрат. В результате перенос электрона от восстановителя к окислителю в присутствии катализатора осуществляется легче, чем при его отсутствии. При одноэлектронном переходе образуются свободные радикалы (например, ионы кислорода, протоны, заряженные ОН - группы), далее активно участвующие в реакциях.
Примеров каталитических свойств полупроводниковых окислов металлов (далее ПОМ) можно привести множество. Наиболее характерными из них являются химические реакции диссоциации таких газов, как Н20, Н2 и 02, энергия диссоциации которых порядка 5 еУ. При температуре ~ 2500°С только 11% молекул Н20 разлагается на молекулы Н2 и 02. В то же время реакция диссоциации молекулы воды легко протекает на поверхности ПОМ уже при температурах выше 100°С. Степень диссоциации молекул 02 и Н2 становится заметной только при достаточно высоких температурах и составляет, например, при 5000°С для молекулы кислорода 0.58 и водорода 0.95, соответственно. Вместе с тем, хорошо изученным фактом является разложение молекул указанных газов на отдельные атомы на поверхности ПОМ уже при комнатных температурах. Известно, что реакция окисления окиси углерода по схеме 2СО + 02 —> 2С02 при комнатных температурах практически не идет и становится заметной лишь при температурах ~ 800 - 900°С. На поверхности же ПОМ «сенсорный» эффект этой же реакции в виде изменения проводимости наблюдается для сенсорных струкгур 8п02, 8п02 + 3% Ьа203, 8п02 +1% 8Ь205 +3% Ьа203 8п02 +3% Рё, как показали наши исследования, уже при температурах 250 - 300°С. В присутствии же таких катализаторов, как Мп02, Ag20, СогОз эта реакция идет с большой скоростью даже при температурах ниже комнатной, вплоть до - 60°С [1]. Приведенные примеры убедительно показывают роль ПОМ как катализаторов, многократно повышающих скорости химических реакций.
Отличительной особенностью. катализатора является его полная регенерируемость по окончании акта реакции. Эта особенность может рассматриваться как строгое определение понятия катализатор. Этим свойством в полной мере обладают ПОМ. Убедительными примерами сказанного являются наши исследования по быстродействию, а также длительной стабильности и воспроизводимости показаний
сенсорных структур в воздухе с примссыо различных газов, в процессе которых показания в чистом воздухе пракгически всегда возвращались к исходным значениям.
Актуальность работы.
Актуальность выбранной темы диссертации определяется необходимостью решения целого ряда проблем, связанных с изучением химических превращений и химических реакций газов на каталитически активных поверхностях полупроводниковых окислов металлов (ПОМ), нашедших в настоящее время широкое применение в качестве первичных преобразователей концентрации газов в окружающем воздухе. К таким проблемам относятся:
• Хемосорбция молекул кислорода и воды на поверхности ПОМ, формирование «кислородно-гидроксильного» слоя* (КГС), определение его состава и температурных границ. КГС создает каталитически активную поверхность и шрает, наряду с естественными дефектами ПОМ «биографического» происхождения, роль активных центров, на которых, по существу, и происходят реакции диссоциации и химические реакции взаимодействия продуктов диссоциации с реакционноснособными ион-радикалами кислорода и отрицательно заряженными гидроксильными группами, входящими в состав КГС. От свойств КГС зависят сопротивление и проводимость ПОМ, харакгер их зависимости от температуры и, в конечном счсгс, газочувствительность к анализируемым газам. В свою очередь газочувствительность и проводимость ПОМ, как непосредственно измеряемые на опыте физические величины, являются достаточно объективным средствами для исследования указанных процессов на каталитически активных поверхностях.
Процесс хемосорбции кислорода и молекул воды, хотя и исследовался многими авторами, с нашей точки зрения, изучен недостаточно, и данные разных авторов нередко противоречивы. В литературе отсутствуют данные по температурным границам существования хсмосорбированных ионов кислорода и гидроксильных групп, а также связи КГС с электрофизическими параметрами ПОМ. Указанные вопросы наряду с реакционными способностями КГС, определяющими свойства и специфику ПОМ, являются, по существу, одними из ключевых вопросов в проблеме катализа и
* Термин впервые введен автором
4
каталитических реакций на поверхности IIOM и всей сенсорной диагностики. Изучение данного вопроса имеет не только научный интерес, но и большое пракгическое значение.
® Исследованию влияния паров воды в воздухе или его влажности на показания (сопротивление) ПОМ посвящено достаточно большое число публикаций, например, в журнале “Sensors and Actuators” В: Chemical. Литературные данные но данному вопросу разрознены, их трудно систематизировать, что не позволяет даже получить представления о закономерностях поведения ПОМ во влажном воздухе. Однако, результаты исследований газочувствительности к самим парам воды в литературе отсутствуют, хотя они могли бы ответить на многие поставленные выше вопросы.
• Проблеме газочувствительности различных типов Г10М к выбранным нами газам, как показал литературный обзор публикаций, уделено достаточно большое внимание. Тем не менее, данные разных авторов нередко противоречивы и, что главное, не подлежат системагазации. Для построения эмпирических уравнений концентрационных зависимостей авторы в основном используют данные по чувствительности, которая, как показали наши исследования, не может быть мерой концентрации газов. Для использования сенсорных структур в практических целях требуются результаты, основанные на систематических исследованиях структур, изготовленных из материалов, произведенных на предприятиях России, а эмпирические уравнения для концентрационных зависимостей должны быть построены по данным для сопротивления сенсоров, которое является единственной мерой концентрации газов.
• Каталитическая активность ПОМ по определению является главной характеристикой для любого катализатора. Она включает в себя такие параметры, как быстродействие ПОМ, тип реакций взаимодействия ПОМ с анализируемыми газами, селективность ПОМ к конкретным газам. Указанные вопросы в литературе освещены слабо, имеющиеся отдельные данные по быстродейегвию в значительной степени противоречивы и нередко не соответствуют действительности. В литературе также отсутствуют сведения о принадлежности реакций газов к определенному типу каталитических реакций. Вопросы селективности сводятся в основном к проблемам перекрестной чувствительности и никак не связывают ее с типом каталитических реакций газов на поверхности ПОМ. Исследование отмеченных проблем и установление их связи с каталитической активностью ПОМ имеет не только научный, но и
практический интерес.
• При интерпретации механизма взаимодействия ПОМ с анализируемыми газами необходимо четкое представление о химических реакциях, протекающих при контактах газов с поверхностью ПОМ. Таких реакций в литературе приведено достаточное количество, но отсугствует системный подход при их рассмотрении, достаточно часто отсутствуют сведения о балансе электронов, не приведены реакции газов с гидроксильными группами ОН". Отсутствуют также сведения о реакциях регенерации ПОМ в сухом и влажном воздухе после удаления газов.
• Актуальность работы предопределяется также выбором газов и типов ПОМ для проведения исследований. В работе использовались наиболее востребованные на сегодня газы с точки зрения пожарной безопасности (СН4 и Н2), экологии окружающего воздуха (СН4, СО, ИНз, N0), безопасности и здоровья персонала при работе с взрывоопасными (СЫ4, И2) и токсичными (СО, МН3, N0) газами и г. д. В исследованиях использовался наиболее распространенный химически стойкий, стабильный и изученный тип ПОМ - двуокись олова (БпОг), в порошок которого с целью повышения чувствительности и снижения рабочих температур добавлялись различные каталитические добавки.
• Подавляющее большинство экспериментальных исследований по г&зочувствительным и динамическим характеристикам ПОМ в смесях воздуха с различными газами выполнены зарубежными специалистами. В РФ таких систематических и широкомасштабных исследований практически не проводилось.
Цель и задачи исследований.
Па основании перечисленных выше проблем вырисовывается ряд ключевых задач по проблемам хемосорбции молекул кислорода и воды па поверхноеги ПОМ, каталитической активности ПОМ, механизма взаимодействия газов с ПОМ, а также проблемам сенсорной диагностики, которые требуют своего решения. Для этого необходимо выполнить работы по следующим направлениям:
• Исследовать проводимость ПОМ в азоте и сухом воздухе в максимально возможном интервале температур, что позволит получить информацию о закономерностях и температурных границах формирования хемосорбированиых ионов кислорода на
6
поверхности ПОМ («кислородной» составляющей КГС).
в Исследовать чувствительность ПОМ к парам воды в максимальном интервале влажности от 0 до 100 % ЯН и в области рабочих температур сенсорных структур. Такие исследования позволят составить представление о закономерностях и температурных границах формирования «гидроксильной» составляющей КГС (ионов ОН").
• На основании результатов исследований проводимости ПОМ в азоте, сухом и влажном воздухе определить состав кислородно-гидроксильного слоя, что позволит научно интернрегировать закономерности чувствительности ПОМ к газам и се зависимости от влажности газовой среды.
® Провести исследования температурной зависимости чувствительности (реакции или отклика) нескольких типов ПОМ на основе 8п02 к различным газам в сухом воздухе в широком диапазоне температур при одинаковой концентрации анализируемых газов. Такие исследования, проведенные в идентичных условиях, позволят получить представления о влиянии каталитических добавок в слой 8п02 на чувствительность ПОМ, а также определить наиболее оптимальные температуры ПОМ для проведения концентрационных исследований и эксплуатации сенсоров.
® Исследовать концентрационную зависимость для нескольких типов ПОМ к поименованным выше газам в широком, практически важном, диапазоне концентраций и максимальном диапазоне изменения влажности воздушно-газовой среды от 0 до 100 % 1Ш. Такие исследования позволят установить влияние влажности на показания ПОМ, определить лучшую сенсорную структуру для регистрации каждого газа в метрологически корректной влажной воздушно-газовой среде (стандартная атмосфера с 20.95% об. 02, влажностью от 0 до 100% ЯН и присутствие только одной конкретной газовой примеси), рассчитать эмпирические зависимости сопротивления (чувствительности) ПОМ от концентрации 1-аза, описывающие опытные данные с наименьшей погрешностью в возможно большем интервале влажности. Кроме того, такие исследования позволят оценить дрейф сопротивления в чистом воздухе и воспроизводимоегь показаний в пределах одного цикла измерений, а также порог чувствительности для каждого газа и сенсорной структуры в сухом и влажном воздухе.
• Исследовать динамические характеристики сенсорных струкгур в сухих газовых средах. Такие исследования позволят оценить скорость реакций газов с ПОМ. На основании измеренных и вычисленных параметров для ПОМ и их тенденциях можно
7
оценить каталитическую активності» исследуемых ПОМ, установить тип их реакций с анализируемыми газами, а таюке определить сенсорные структуры, обладающие селективными свойствами к конкретным газам.
о Определить наиболее вероятные реакции газов с поверхностью ПОМ, в том числе с гидроксильными группами 01 Г, с точки зрения баланса электронов, хемосорбированных ионов кислорода и групп ОН“ «кислородно-гидроксильного» слоя, а также химические реакции регенерации ПОМ как катализаторов после удаления газов. • Исследовать сенсорные структуры на длительную стабильность и воспроизводимость показаний. Такие исследования позволят сделать заключение о распределении на поверхности ПОМ хемосорбированных ионов кислорода, гидроксильных групп ОН“ и вакансий кислорода, а также непосредственно измерить важнейший эксплуатационный параметр сенсоров - воспроизводимость показаний.
Научная новизна,
В процессе реализации поставленных задач и целей исследований были выполнены следующие работы:
1. Впервые выполнены исследования проводимости шести типов ПОМ на основе чистой 8п02 и 8п02 с пятью каталитическими добавками: 3% Ьа203, 3% Рё, 1% 8Ь205 + 3% Ьа203, 1% Р1 + 3% Рё и 3% Рё с каталитическим слоем из А1203 в азоте марки ОСЧ и сухом воздухе в диапазоне от комнатной температуры до 650°С, позволившие установить ранее неизвестные закономерности для собственного полупроводника.
2. Впервые проведены исследования чувствительности (отклика) к парам воды в воздухе для семи типов ПОМ на основе чистой 8п02 и 8п02 с шестью каталитическими добавками: 3% Ьа203, 3% Рё, 1% 8Ь205 + 3% Ьа203, 1% Р1 + 3% Рё, 3% Рё с каталитическим слоем из А1203 и 1% СиО при концентрации Н20 в воздухе
2.9 % об. Выполнены исследования концентрационной зависимости для пяти типов ПОМ на основе чистой 8п02 и 8п02 с четырьмя каталитическими добавками: 3% Ьа203, 3% Рё, 1% 8Ь205 + 3% Ьа203, 3% Рё с каталитическим слоем из А1203 в диапазоне концентрации паров Н20 от 0 до 2.9 % об. (О - 100 % ІШ) при изменении температуры ПОМ от 200 до 600°С.
3. Впервые проведены систематические исследования чувствительности (отклика) к СО,
CH4, H2, NH3, СбН14, C2H5OH семи типов ПОМ на основе чистой Sn02 и Sn02 с шестью каталитическими добавками: 3% La203> 3% Pd, 1% Sb205 + 3% La203, 3% Pd с каталитическим слоем из А1203, 1% СиО в сухом воздухе при концентрации газов 200 ppm в диапазоне температур 100 - 600°С.
4. Впервые проведены исследования чувствительности (отклика) к NO шести типов ПОМ на основе чистых Sn02, ZnO и W03, а также структур Sn02 с тремя каталитическими добавками: 3% La203, 1% Sb205 + 3% La203 и 1% Pt + 3% Pd в сухом воздухе при концентрации 100 ppin NO в диапазоне температур 100 - 600°С.
5. Впервые проведены систематические исследования концентрационной зависимости четырёх типов ПОМ на основе Sn02 и Sn02 с тремя каталитическими добавками: 3% Ьа203 , 1% Sb205 + 3% La203 и 1% Pt + 3% Pd в смесях воздуха е СО. Исследования проводились при оптимальном режиме нагрева в диапазоне концентраций 0.5 - 98 ppm СО и семи значениях влажности газовой среды 0, 10,20,40, 60, 80 и 100% RI-I.
6. Впервые проведены систематические исследования концентрационной зависимости четырёх типов ПОМ на основе чистой Sn02 и Sn02 с тремя каталитическими добавками: 3% Pd, 1% Pt + 3% Pd, 3% Pd с каталитическим слоем из А1203 в смесях воздуха с СН4. Исследования проводились при оптимальном режиме нагрева в диапазоне конце!гграций 1 - 20600 ppm СН4 и семи значениях влажности газовой среды 0, 10, 20,40, 60, 80 и 100% RH.
7. Впервые проведены систематические исследования концеггграционной зависимости шести типов ПОМ на основе чистой Sn02 и Sn02 с пятью каталитическими добавками: 3% Pd, 3% La203, 1% Pt + 3% Pd, 1% Sb205 + 3% La203 и 3% Pd с каталитическим слоем из А1203 в смесях воздуха с Н2. Исследования проводились в режиме нагрева до температур 450 и 500°С в диапазоне концентраций 1 - 19700 ppm Н2 при семи значениях влажности газовой среды 0, 10, 20, 40, 60, 80 и 100% RII.
8. Впервые проведены систематические исследования концентрационной зависимости чегырех типов ПОМ на основе чистой Sn02 и Sn02 с тремя каталитическими добавками: 3% Pd, 3% La203 и 1% Pt + 3% Pd в смесях воздуха с NH3. Исследования проводились в диапазоне концентраций 0.5 - 100 ppm NH3 при шести значениях влажности газовой среды 0, 10,20,40, 60, и 80 % RH.
9. Впервые проведены систематические исследования концентрационной зависимости
шести типов ПОМ на основе чистых Sn02, ZnO и W03, а также структур Sn02 с тремя каталитическими добавками: 3% La203, 1% Sb205 + 3% La203 и 1% Pt + 3% Pd в смесях
воздуха с N0. Исследования проводились при нескольких температурах нагрева в диапазоне концентраций 0.5 - 100 ррт N0 при семи значениях влажности газовой среды 0, 10,20,40, 60, 80 и 100 % ШТ.
10. По результатам выполненных систематических концешрационных исследований (пп. 7 - 11) во влажном воздухе получены новые данные по зависимости сопротивления и чувствительности ПОМ от влажности газовой среды. Определены структуры ПОМ, наилучшим образом подходящие для регистрации СО, СН4, Н2, ИНз и N0. Для всех исследованных газов и ПОМ получены эмпирические концентрационные зависимости, описывающие опытные данные практически во всей области концентраций в диапазоне влажности 0 (10) - 100 % 1Ш с погрешностью до 10 - 15%.
М. Впервые получены данные для порогов чувствительности Спип к исследованным газам во влажном воздухе и уточнены данные для сухого воздуха, значения которых во много раз (иногда на порядки) ниже литературных данных.
12. Проведены исследования динамических характеристик поименованных выше типов ПОМ для следующих 1азов: Н20, СО, СН4, Н2, ЫН3, СбНы, С2Н5ОН и Н28 в диапазоне температур от 300 до 600°С. Измерения проводились в сухих газовых смесях воздуха с двумя значениями концентрации газов, отличающимися по величине от 10 (Н20, Н28) до 10000 (Н2, С2Н5ОН) раз. Данные по быстродействию в таком объеме и качестве получены впервые.
13. Проведены 129-суточные испытания шести типов ПОМ с газочувствительными слоями из чистой 8п02 и 8п02 с пятью каталитическими добавками: 3% Р<1, 3% Ьа203, 1% 8Ь205 + 3% Ьа2Оз, 1% Р1 + 3% Р(1 и 3% Р<1 с каталитическим слоем из А1203 на длительную стабильность и воспроизводимость показаний в газовых смесях воздуха с 16 ррт СО и 15000 ррт СН4 при различных температурах нагрева и влажности воз;ух а 55 % 1Ш. Показано, что единственной мерой концентрации газовых примесей в воздухе может быть только сопротивление (проводимость) ПОМ, которое гораздо меньше подвержено временным и «биографическим» факторам. Данные по воспроизводимости показаний ПОМ при длительных испытаниях ПОМ получены впервые.
14. Проведена систематизация химических реакций взаимодействия исследованных газов с поверхностью ПОМ, основанных на балансе электронов по следующей схеме:
10
диссоциация молекул —> химические реакции продуктов диссоциации с хсмосорбированными ионами О' и ОН”, входящими в состав КГС. Впервые представлены реакции регенерации ПОМ в сухом и влажном воздухе после удаления газов.
15. Па основе анализа экспериментальных данных по проводимости и чувствительности (отклика) ПОМ установлены новые критерии для определения типа реакций для донорных и акцепторных газов с ПОМ в условиях существования на их поверхности « кислород! ю-гидроксильного» слоя.
Достоверность результатов.
Полученные в работе научные результаты отличаются своей достоверностью, поскольку исследования выполнены на прокалиброванном оборудовании с применением специально разработанной прецизионной компьютерной методики и образцовых средств измерения давления газов с классом точности 0.15 и 1.5. В качестве исходных газовых смесей использовались метрологаческие аттестованные поверочные газовые смеси (ПГС) и поверочный нулевой газ (ПНГ) - воздух, изготовленные на предприятии ОАО «Линде-газ» и снабженные паспортом на каждый газовый баллон. Приготовление газовых смесей с микроконцентрациями газов производилось на лабораторной газосмесительной установке по разработанной автором манометрической мегодике смешения газовых компонентов в баллонах из нержавеющей стали под давлением.
Калибровка установленных в газо-динам и ческой установке регуляторов расхода газов была выполнена с помощью специально разработанного прецизионного газового стенда, исключающего различные субъективные факторы. В основу методики измерения малых расходов и микрорасходов газов были положены исключительно физические принципг,т. Это позволило практически вдвое снизить погрешность концентрации газов в калибровочной газовой смеси.
Калибровка электроизмерительной аппаратуры производилась с помощью высокоточных сопротивлений типа С2-29 класса 0.5 и 0.25. Для изготовления исследуемых образцов сенсорных струюур использовались химические соединения марки ЧДА. Представительность полученных результатов обеспечивалась
11
одновременным тестированием нескольких образцов каждого типа ПОМ.
Практическая значимость результатов работы.
Проведенные исследования и испытания с опытными образцами ПОМ позволили уточнить и получить новые данные по техническим и метрологическим характеристикам, нередко отличающиеся в лучшую сторону от принятых в научной среде результатов. Опытные образцы сенсоров практически подготовлены для использования в качестве первичных преобразователей концентрации анализируемых газов в приборах газового контроля.
Основные положенияу выносимые на защиту.
1. Универсальный экспериментально измерительный комплекс с методикой проведения исследований для калибровки образцов газочувствительных датчиков разных типов (полупроводниковых, термокаталитических, оптических и т. д.), в газовых смесях воздуха, азота, аргона с различными (в том числе токсичными) газами, состоящий из:
• Двух газо-смеситсльных установок (ГСУ) для приготовления лабораторных газовых смесей в баллонах под давлением;
• Универсальной газо-динамичсской установки (ГДУ) с 4-мя модификациями для исследования газочувствительносги к растворимым и нерастворимым в воде 1азам, исследования динамических параметров ПОМ и, наконец, модификации для исследования динамических параметров и чувствительности ПОМ к парам воды;
• Комплекта электроизмерительного и компьютерного оборудования, обеспечивающего на1рев и термосгабилизацию образцов ПОМ, а также проведение исследований на ГДУ, измерение сопротивления ПОМ и их запись на магнитных носителях в автоматическом режиме по про1рамме, разработанной для РС 1ВМ.
2. Метод измерения проводимости в качестве инструмента для исследования хемосорбционпых явлений на каталитически активных поверхностях ПОМ. Применение указанного метода позволило выявить закономерности формирования и температурные границы существования хемосорбированных ионов кислорода и гидроксильных групп в «кислородно-гидроксильном» слое на поверхности ПОМ,
■ 12 •
экспериментально получить зависимости концентрации указанных ионов от температуры. • . •
3. Результаты впервые выполненных исследований проводимости чистой 8п02 и ПОМ на сс основе в среде инертного газа (азота) и в сухом воздухе в области температур от комнатной до 650°С, позволившие установить неизвестные ранее закономерности для полупроводников. На основании полученных данных впервые ■ удалось эксперименгально определить состав «кислородной» составляющей КГС, оценить температурные границы существования хемосорбированных ионов кислорода О" и О2' и их концентрацию на всех стадиях их формирования.
4. Результаты впервые выполненных исследований проводимости 8п02 и ПОМ на ее основе в сухом и влажном воздухе в области температур 200 - 600°С, позволившие экспериментально' установить закономерности формирования «гидроксильной»
составляющей КГС и определить концентрацию гидроксильных групп ОН“ на поверхности ПОМ. ' *
5. Экспериментальные '■ данные по составу кислородно-гидроксильного слоя на поверхности ПОМ и интерпретация его роли в формировании чувствительности ПОМ к газам. Показано, что концентрация хемосорбированных ионов кислорода О“ и О2- и гидроксильных групп ОН“. определяется концентрацией свободных носителей (электронов) в зоне проводимости ПОМ.
6. Результаты впервые выполненных исследований чувствительности нескольких типов
ПОМ на основе 8п02 к парам воды и концентрационных исследований во влажном .воздухе в диапазоне концентраций паров воды от 0 до 2.9 % об (100 % ЯН}. Установлено, что наименьшее влияние влажности на показания образцов ПОМ
наблюдается при температурах нагрева выше 450 - 500°С.
7. Результаты впервые выполненных систематических исследований чувствительности (отклика) нескольких типов ПОМ на основе: чистой 8п02 и 8п02 с шестью каталитическими добавками: 3% Ьа203, 3% Рс1, 1% 8Ь205 + 3% Ьа203, 1% Р1 + 3% Рё, 3% 1М с каталитическим слоем из А1203 и 1% СиО в сухом воздухе к 8 газам: Н20, СО,
сн«,н2,нн3,N0,с*н14ис2н5он. .. '
8. Результаты впервые выполненных систематических исследований концентрационных зависимостей нескольких типов ПОМ в газовых смесях воздуха с СО, СН4, Н2, МН3 и N0 в широком диапазоне концентраций газов при семи значениях влажности 0, 10, 20, 40,60, 80 и 100 % ЯН. Для всех исследованных газов и ПОМ получены эмпирические
13
концентрационные зависимости, описывающие опытные данные практически во всей области исследований с погрешностью до 10 - 15%.
9. Новые данные для порогов чувствительности ПОМ к исследованным газам во влажном, а также в сухом воздухе, значения которых оказались во много раз (иногда на порядки) ниже литературных данных.
10. Результаты проведенных исследований по быстродействию нескольких типов ПОМ в сухих газовых смесях воздуха с 8 газами. Показано, что постоянная времени при нарастании концентрации газов т0.9Т и при ее спаде т0.91 понижаются с ростом температуры и достигают уровня ~ 1 сек уже при температурах 450 - 500°С и не зависят от концентрации газов. Данные по быстродействию в таком объеме и качестве получены впервые.
11. Результаты проведенных 129 — суточных испытаний шести типов ПОМ на длительную стабильность и воспроизводимость показаний в газовых смесях воздуха с 16 ppm СО и 15000 ppm СН4 при различных температурах нагрева и влажности воздуха 55 % RH. Показано, что единственной мерой концентрации газовых примсссй в воздухе может быть только сопротивление (проводимость) ПОМ, которое гораздо меньше подвержено временным и «биографическим» факторам по сравнению с сопротивлением в чистом воздухе. Дана интерпретация дрейфа сопротивления и чувствительности нагретых до высоких температур ПОМ. Данные по воспроизводимости показаний ПОМ при длительных испытаниях ПОМ получены впервые.
12. Наиболее вероятные, по мнению автора, химические реакции взаимодействия анализируемых газов с поверхностью ПОМ, основанные на предварительной диссоциации молекул с последующими реакциями продуктов диссоциации с обоими хемосорбированными ионами О2' и ОН", входящими в состав КГС. Впервые представлены реакции регенерации ПОМ в сухом и влажном воздухе после удаления газов. Для каждой реакции газов с КГС представлен баланс электронов, хемосорбированных ионов и дополнительных вакансий кислорода. Убедительно продемонстрирован акцепторный характер реакции N0 с ПОМ.
13. Новые критерии по определению типа химических реакций для донорных и акцепторных газов с ПОМ в условиях существования на их поверхности «кислородно-гидроксильного» слоя, определенные на основе анализа экспериментальных данных по проводимости и чувствительности (реакции) ПОМ.
14
Установлено, что химические реакции СО, СГЦ, Н2, ИНз, Н20 с поверхностью исследованных ПОМ должны быть отнесены к донорному или р-типу реакции независимо от типа полупроводника, а реакция N0 с поверхностью ПОМ - к акцепторному или п — типу реакции, особенно, при концентрациях выше 1-10 рргп N0 и влажности выше 10% 1Ш.
14. Заключения и выводы, сделанные на основе температурных зависимостей чувствительности (отклика) исследованных ПОМ к различным газам, по их селективности в сухом воздухе при концентрации 1*азов 200 ррт (для N0 при концентрации 100 ррт) и по возможностям практического применения ПОМ. Показано, что акцепторный п-тип реакций N0 со всеми ПОМ, а СО со струкгурами Бп02 + 3 % Р<1 с каталитическим слоем из А12Оз и Бп02 + 1% СиО в интервале температур 150 - 350°С, является критерием селскгивности ПОМ к указанным газам.
Содержание и структура диссертации.
Диссертация состоит из Введения, Заключения, Библиографии, 12 оригинальных Глав и трех Приложений. В Главе 1 даны общие представления об особенностях полупроводниковых окислов металлов, о процессах, происходящих при адсорбции газов на поверхности ПОМ, кратко изложены основы теории хемосорбции газов на поверхности полупроводников и каталитической активности ПОМ. Представлены результаты по хсмосорбции молекул кислорода, адсорбции, диссоциации и хсмосорбции молекул воды. Приведены теоретические приближения и некоторые модели для проводимости ПОМ. Представлены эмпирические формулы доя зависимости электрофизических параметров сенсоров (проводимости, чувствительности, сопротивления) от концентрации анализируемых газов, которые использовались разными исследователями.
В Главе 2 представлен обзор литературных данных по газочувствительности различных ПОМ к пяти анализируемым газам (СО, СН4, Н2, ЫНз и N0). Обзор включает в себя 140 публикаций за период с 1995 по 2007 г.
В Главе 3 представлены схемы газодинамической установки (ГДУ) и ее модификаций, дано их описание и методики проведения исследований газочувствительности образцов ПОМ. Большое внимание уделено описанию методики обработки экспериментальных данных, сопровождаемому наглядными иллюстрациями.
15
В Главах 4, 5, 6, 7, 8 и 9 представлены результаты проведенных иеследований по газочувствительности ПОМ к НгО, СО, Н2, СН4, NH3 и NO. Там же представлены схемы химических реакций ПОМ с анализируемыми газами.
В Главе 10 представлены результаты исследований динамических характеристик ПОМ в сухих газовых смесях воздуха с анализируемыми газами.
В Главе 11 представлены результаты 129 - суточных испытаний ПОМ в воздухе при влажности 55 % RH и примесями 15000 ppm СЬТ4 и 16 ppm СО на длительную стабильность и воспроизводимость показаний.
В Главе 12 проводится обобщение полученных экспериментальных данных. Дана интерпретация наблюдаемых явлений и закономерностей в поведении исследуемых ПОМ и их корреляции с каталитической активностью ПОМ, представлены наиболее вероятные схемы химических реакций газов с поверхностью ПОМ и реакции регенерации ПОМ после удаления газов.
В Библиографии представлен список цитируемой литературы из 155 наименований.
В Приложении I представлены технологические аспекты приготовления сенсорных структур на основе двуокиси олова с различными каталитическими добавками. Приведено наглядное изображение ЧИПа сенсора.
В Приложении 2 приведены описание газо-смесительной установки. Дается оценка погрешности приготовления товых смесей в баллонах под давлением.
В Приложении 3 приведено описание газового стенда для прецизионной калибровки приборов по измерению расхода воздуха.
Общее количество рисунков, поясняющих различные явления и закономерности на поверхности ПОМ, представляющих схемы экспериментальных установок, а также результаты экспериментальных исследований, составляет 132.
Апробация результатов работы.
Результаты выполненных исследований по газочувствительным характеристикам ПОМ (сенсоров) представлялись на следующих Всесоюзных, Всероссийских и Международных конференциях и совещаниях:
16
1. Конференция «Датчики на основе технологии микроэлектроники», МДНТП им. Ф. Э. Дзержинского, Москва, 1989, СССР; 2. III научно-технический семинар но электронным датчикам, Сентябрь 1989, ЦНИИ ’'Электроника”, Москва, СССР;
3. Всесоюзная конференция ’’Химические сенсоры - 89”, 20 - 24 сентября 1989,
Ленинград, СССР; 4. International Conference “Eurosensors IV”, 1-3 October 1990, Karlsruhe, FRG; 5. Вторая всесоюзная конференция по анализу неорганических газов,
1-5 октября 1990, Ленинград, СССР; 6. IV-конферснция «Электронные датчики «Сенсор-91»», 10-12 толя 1991, Ленинград, СССР; 7. Конференция по атомноводородной энергетике, ИАЭ им. И. В. Курчатова, Москва, 1991; 8. International
Congress “Metrology-91”, 17-19 September 1991, Lyon, France; 9. International Conference “Eurosensors V”, 30 Sept. — 2 Oct. 1991, Rome, Italy; 10. International Conference “Eurosensors VI”, 5-7 October 1992, S-Sebastian, Spain; 11. Conference “MST Physical Sensors, LIGA - Processes”, June 22-23 1993, St. Peterburg, RF; 12. ’’Microsystems technology - Russia”, ”Сенсор-Техно-93”, July, С-Петербург, 1993; 13. International
Conference “Eurosensors VII”, 26-29 September 1993, Budapest, Hungary; 14. Conference on Gas Sensors, 5-8 October 1993, Vilnius, Lithuania; 15. The 6-th International Metrological. Congress, 19-21 October 1993, Lille, France; 16. The 5-th International meeting on chemical sensors, 11-14 July 1994, Roma, Italy; 17. International Conference “Eurosensors VIII”, 25-28 September 1994, Toulouse, France; 18. International Conference “Eurosensors IX and Transducer”, 2-5 October 1995, Stockholm, Sweden;
19. VI International meeting on chemical sensors, 22-25 July, Gaithersburg. USA, 1996;
20. American Chemical Society Meeting, 25-30 August 1996, Orlando, USA; 21. The 10-th European Conference on Solid-State Transducers ”Eurosensors-X”, 8-11 September 1996, Leuven, Belgium; 22. The 11-th European Conference on Solid Slate Transducers “Euroscnsors-XT, 21-24 September 1997, Warsaw, Poland; 23. AGS Symposium Series 690, Polymers in Sensors, July 1998, Detroit, USA; 24. The 4-th East Asian Conference on Chemical Sensors, 23-26 November 1999, Hsinchu, Taiwan; 25. Всероссийская конференция с международным участием «Сенсор 2000», Сенсоры и микросистемы, 21-23 июня 2000, Санкт - Петербург, РФ; 26. Ученый Совет' Института Молекулярной Физики РНЦ “Курчатовский институт” (представление результатов исследований на Курчатовский Конкурс работ РНЦ), Ноябрь 2000, Москва; 27. Ученый Совет-Института Молекулярной Физики РНЦ “Курчатовский институт” (апробация докторской диссертации), Декабрь 2007, Москва.
17
ГЛАВА 1
ПРОЦЕССЫ, ПРОИСХОДЯЩИЕ НА ПОВЕРХНОСТИ ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ ОКИСЛОВ МЕТАЛЛОВ ПРИ ВЗАИМОДЕЙСТВИИ С ОКРУЖАЮЩЕЙ ВОЗДУШНО-ГАЗОВОЙ СРЕДОЙ. КАТАЛИТИЧЕСКАЯ ПРИРОДА ГАЗОВОЙ ЧУВСТВИТЕЛЬНОСТИ. ПРОВОДИМОСТЬ ПОМ В УСЛОВИЯХ АДСОРБЦИИ ГАЗОВ.
На поверхности полупроводниковых окислов металлов (ПОМ) при контакте с внешней воздушно-газовой средой последовательно происходят следующие процессы: физическая адсорбция газов из окружающей среды, химическая адсорбция (хемосорбция) газов на активных центрах поверхностных состояний ПОМ и химические реакции газов с выделением конечных продуктов. Эти процессы приводят к изменению электронного состояния поверхности окисла и в той или иной степени влияют на концентрацию носителей заряда (электронов и дырок). Коллективным результатом указанных процессов является изменение проводимости сенсора, включенного в электрическую цепь.
В данной Главе на основании литературных данных будет сделан краткий обзор существующих представлений о процессах, происходящих при взаимодействии газов с поверхностью I ЮМ. Основное внимание будет уделено механизму хемосорбции газов на поверхности ПОМ и связанными с ней механизмами переноса зарядов и заряжения поверхности. Наиболее последовательно и обстоятельно теория хемосорбции на полупроводниках изложена в монографиях Волькенштейна и, особенно, в наиболее позднем издании [1]. В зарубежной литературе рассматривается также теория Гоппеля [6] и теория «граничного слоя» [8]. При изложении основ теории хемосорбции, каталитического действия полупроводника, представление о которых позволит с большим обоснованием интерпретировать процессы, происходящие на поверхности ПОМ при адсорбции газов, и, как следствие, газочувствительные явления, мы руководствовались постулатами Волькенштейна.
Проблеме каталитической активности полупроводника и ее связи с электронным состоянием поверхности и теорией хемосорбции отведено в Главе достаточное место. В
18
отдельных разделах дано описание существующих представлений о хемосорбции кислорода и диссоциативных процессов, происходящих на поверхности ПОМ под воздействием паров воды. Это позволит подойти к пониманию существования на поверхности ПОМ «кислородно - гидроксильного» слоя, играющего важнейшую роль как катализатора химических реакций присутствующих в воздухе газовых примесей с поверхностью сенсора. При представлении отдельных теоретических и эмпирических приближений газовой чувствительности и проводимое™ ПОМ основное внимание мы обратили на такие модели, конечным результатом которых являются функциональные зависимости и формулы, связывающие электрофизические параметры с концентрацией анализируемых газов. В отдельном разделе представлены эмпирические зависимости проводимости или чувствительности (отклика) сенсоров от концентрации исследуемых нами газов, которые были получены авторами цитируемых публикаций по результатам своих исследований. В конце главы дается краткое заключение с мнением автора по представленному материалу. Представление наиболее распространенных химических реакций ПОМ с анализируемыми газами будет сделано в главах 5 — 10 и 13 при обсуждении результатов исследований с конкретными газами.
1. /. «Порядок» и «беспорядок» в кристалле. Проводимость собственных полупроводников. Особенности полупроводниковых окислов металлов.
В теории хемосорбции и катализа [1], так же как в теории полупроводников вообще, мы заведомо имеем дело с реальными, а не с идеальными кристаллами. Реальный кристалл отличается от идеального наличием дефектов, т.е. локальных нарушений в периодической структуре кристалла, размеры которого того же порядка, что и отдельная кристаллическая решетка. Один из типов таких дефектов может состоять из пустого узла («вакансии»), образованного в результате удаления из решетки
Л
иона, например, иона кислорода О ' из решетки Sn02, или обрыва связи у поверхностного иона. Вторым типом дефекта является чужеродный атом, помещенный в узел, т.е. замещающий собственный атом решетки. Примером таких дефектов могут служить, например, примесные атомы, добавляемые в состав полупроводников для легирования. Третий тип такого дефекта является собственный атом или ион,
19
расположенный в междоузлии. И, наконец, четвертым типом такого дефекта является чужеродный атом, помещенный в междоузлие.
Степень беспорядка определяется, прежде всего, «биоірафией» образца, т.е. зависит от того, как был изготовлен образец и каким воздействиям он подвергался на протяжении всей своей предшествующей жизни. Кроме того, степень беспорядка зависит от температуры. Действительно, нагревание приводит к дислокации атомов или ионов решетки из узлов в междоузлия и вызывает, таким образом, дополнительный беспорядок в решетке. Беспорядок в решетке может иметь, следовательно, двоякое происхождение: он может быть «биографическим» или тепловым. Для полупроводников при не слишком высоких температурах тепловым беспорядком можно пренебречь по сравнению с «биографическим».
Полупроводники представляют собой обширную іруппу твердых тел, занимающих промежуточное положение между металлами и диэлектриками. Первое различие между ними, количественное, состоит в значениях электропроводности (проводимости): о = 10і1 - 106 Ом"1-см-1 - для металлов, а = 10'10 - 102 Ом"1-см1 - для полупроводников и о = К)'16 - 10"14 Ом'1-см’1 - для диэлектриков. Реальные значения удельной проводимости для чистой 3п02 изменяются в пределах от 0.1 до 40 Ом'1-см"1, т.е. укладываются в указанные выше шггервалы. Второе различие между ними качественное. Оно состоит в том, что на воздействия одних и тех же факторов (примеси, температура, электрическое поле, освещение) проводимость у этих трех групп тел реагирует существенно различным образом. ГІанример, для большинства полупроводников проводимость возрастает с температурой, в то время как для металлов она с температу рой уменьшается.
Носителями тока в полупроводниках являются электроны и дырки, и, следовательно, результирующая проводимость складывается из электронной и дырочной составляющих. При низких температурах одна из этих двух составляющих существенно преобладает над другой. В области высоких температур обе составляющие проводимости представлены в более или менее одинаковой степени и мы имеем дело со смешанной проводимостью. Это — случай так называемого собственного полупроводника (полупроводник і - типа).
Концетрация носителей заряда в собственном полупроводнике зависит только от температуры и опрсделястся следующей формулой [2]
20
Щ = р: = (Ыу' Кс)й-ехр( - Е^2кТ),
(1.1)
где П{ и р; - концентрация электронов и дырок, соответственно, Ыу и Ыс плотность состояний в валентной зоне и зоне проводимости полупроводника, соответственно, Ев = Ес — Еу - энергия запрещенной зоны полупроводника и к = 8.62-10"5 еУ-град1 — постоянная Больцмана. Значения Ыу и Ыс находятся в пределах от 1017 до 1019 см’3. При температуре 300°К (27°С), например, для кремния величина Ев = 1.1 еУ, Иу ~ Ыс ~
2-1019 см’3 и щ = ^ « Ы • Ю10 см'3.
Для перехода электрона из валентной зоны (уровень Ну) к нему должна быть приложена энергия, равная или превышающая, энергетический барьер ВБ. Эго проиллюстрировано на рис. 1.1 а. Пунктирной линией обозначена рекомбинация электрона, т.е. его возвращение в валентную зону. При этом выделяется энергия равная той же величине Е6. Собственный полупроводник, в котором имеются примеси, является теперь уже примесным полупроводником. Если примесный атом имеет больше валентных электронов, чем атом кристалла, то такую примесь называют донорной. Для того, чтобы разорвать, связь лишнего электрона и превратить его в свободный, потребуется затратить энергию ДЕи = Ес - Ец, называемой энергией ионизации или энергией активации примеси, которая гораздо меньше энергии Ев (1.1 б):
Полупроводник, в который введена донорная примесь, называют электронным или полупроводником п - типа. Такой полупроводник содержит много отрицательно заряженных частиц, в данном случае электронов. . \
При введении в объём полупроводника акцепторной примеси или атома с меньшим числом электронов на внешней оболочке, чем у атома, образовавшего кристаллическую решетку, он занимает место в узле решетки, но для образования полноценной связи ему не хватает одного электрона. Для того, чтобы электрон от соседнего атома перешел к примесному, необходимо затратить энергию АЕЛ = Ел- Еу. Это та же энергия активации. Таким образом, акцепторная примесь создаёт в кристалле полупроводника свободные ‘ носители тока — дырки. Полупроводник, в который введена акцепторная примесь, называют дырочным или полупроводником р - типа (рис. .1.1*). • Появление дырки ' в -примесном полупроводнике : не
сопровождается появлением свободного электрона в зоне проводимости. Напротив, в таком полупроводнике увеличение количества дырок сопровождается уменьшением концентрации электронов. Количественное соотношение между концентрациями
21
электронов и дырок одинаково справедливо для обоих типов полупроводников и определяется следующим выражением
р-П = П;2(Т), (1.2)
где п; - собственная концентрация носителей при температуре Т, определяемая выражением (1.1). Из формулы (1.2) следует, что чем больше электронов, тем меньше дырок и наоборот.
Полная проводимость полупроводника будет определяться собственными
концентрациями носителей заряда (п5 и р1) и концентрациями носителей заряда от примесных атомов (п(1 и ра), а также подвижностью и зарядом электронов и дырок (рл и рр). Подвижность электронов и дырок связана с шириной запрещенной зоны ангибатно, однако, здесь возможна лишь качественная корреляция. У ионных кристаллов, таких как ЯпОг и ZnO, имеющих ширину запрещенной зоны ~ 3.5 еУ [3], подвижность электронов около 100 ем2/в-сек. Подвижность дырок меняется от половины до сотой доли подвижности электронов. Легко рассчитать, что для чисто электронной составляющей проводимости можно записать
о = а,-ехр( - Ев/2кТ) + а<гехр( - АЕ^кТ), (1.3)
где а* и а(1 - характерные величины для собственного и донорного полупроводника, соответственно.
Зависимость от обратной температуры 1/1' изображена на рис 1.2. При низких температурах в области 1 из-за разницы в величинах и АЕо преобладает второй член уравнения (1.3), и проводимость линейно возрастает с тангенсом угла наклона прямой, равного tg а! = АЕо/2к. Указанная фаза имеет место при температурах в диапазоне от 0
1
ЭЛЕКТРОНЫ
V ф 0 0
■ Л Ы Р К И
а) 5)
т
“*~Е,
АЕп
0 0
в)
Рис. 1.1. Энергетические диаграммы, поясняющие процесс образования электронов и дырок в собственном а и примесных полупроводниках (б и в).
22
до 100 - 300°К. Далее, когда все примесные атомы использованы, а энергия тепловых колебаний кристаллической решетки собственного полупроводника все еще много меньше величины Eg, наступает период «примесного истощения» (область 2), когда проводимость с повышением температуры не увеличивается и остается практически постоянной. Эта фаза имеет место в диапазоне температур 200 - 500°К. С дальнейшим ростом температуры собственная концентрация электронов, рассчитанная по формуле (1.1), может превысить и притом значительно концентрацию примесных. В
этом случае проводимость полупроводника определяется его собственными свойствами. В указанных выше координатах в области 3 проводимость линейно возрастает с температурой, но с тангенсом угла наклона прямой, равным tga2 = Eg/2k.
Таким образом, формула для проводимости собственного полупроводника может быть записана в виде
a = Oj-exp( - Eg/2kT) (1.4)
Логарифмированием формула (1.4) легко можег быть преобразована в следующее линейное уравнение (с учетом преобразования натурального логарифма в десятичный)
Igo =* const - (Eg/4.605‘k) • (1/Т) (1.5)
По формуле (1.5), ширину запрещенной зоны Eg можно определить непосредственно из опытных данных по проводимости ПОМ при условии достижения ими собственного состояния.
Полупроводниковые окислы металлов или сенсоры, которые по своему назначению находятся в постоянном контакте с реальной воздушно - газовой средой,
полупроводников от обратной температуры.
23
уже не могут рассматриваться как собственные полупроводники. Окружающая среда, в которой постоянно содержатся кислород (02), пары воды (НгО) и самые разнообразные газы, как окислители, так и восстановители, оказывает, как будет показано ниже, сильное влияние на электронные состояния поверхности ПОМ и, следовательно, на его электрофизические параметры. По этой причине зависимости проводимости от температуры в указанных выше координатах, уже не являются прямыми линиями и совершенно не похожи по форме на график на рис. 1.2 (см., например рис. 4.4 и 4.9). Более того, в интервале температур 300 - 400°С у них изменяется знак производной. Иначе говоря, в этом диапазоне температур ПОМ в контакте с окружающей влажной воздушной средой ведут себя как металлы, у которых проводимость уменьшается с температурой, сохраняя при этом высокое омическое сопротивлении. И только при температурах выше 400 - 450°С, когда влияние внешней среды начинает постепенно ослабевать из-за усиления десорбционных процессов, приводящих к истощению КГС и увеличению количества свободных вакансий кислорода, ПОМ начинают постепенно приближаться к состоянию собственных полупроводников. Только в этом случае появляется возможность вычислить энергию запрещенной зоны полупроводника Ее по формуле (1.5). Однако, при какой температуре это состояние достигается, можно узнать только из эксперимента.
1.2. Физическая и химическая адсорбция (хемосорбция) [1].
При физической адсорбции газов, описываемой в первом приближении изотермой Ленгмюра 0ь - М/Ытах = Ь*р/(1 + Ь-р), происходит простое «прилипание» молекул газа к молекулам и дефектам кристаллической решетки ПОМ. В приведенной формуле -степень покрытия поверхности молекулами газа, N - число молекул газа, «севпптх» на поверхность, и Нтах - предельно возможная для конкретной системы и температуры величина покрытия поверхности адсорбентом, Ь — константа, зависящая от температуры и харакгера взаимодействия поверхности адсорбата (ПОМ) с адсорбентом (газом), р -парциальное давление адсорбируемого газа. Болес точно процесс адсорбции описывают изотермы Фрейндлиха Вф = к-р", где п < 1 и к - постоянные, и Шлыгина - Фрумкина 0шф = а*1п (Ь-р), где а и Ь - константы. Здесь мы ограничимся только представлением указанных выше изотерм адсорбции, отмстив лишь, что времена физической адсорбции составляют обычно 10'12 - 10'6 сек [146].
24
Четкой границы между двумя видами адсорбции, однако, не всегда удается провести. Различие между физической и химической адсорбциями сводится к различию в происхождении тех сил, которые удерживают адсорбированную молекулу па поверхности твердого тела. При физической адсорбции это могут быть силы электростатического происхождения, к которым относятся силы Ван-дер-Ваалъса, силы электростатической поляризации. Если же силы, ответственные за адсорбцию, химической природы (силы обменного типа), то мы имеем дело с химической адсорбцией. В этом случае адсорбция представляет собой химическое соединение молекулы с адсорбентом. Хсмосорбция является простейшим примером гетерогенной реакции.
Хемосорбированныс частицы можно рассматривать как «примеси», внедренные в поверхность кристалла. При такой трактовке стирается сколько-нибудь принципиальное различие между хсмосорбированными частицами и «биографическими» структурными дефектами, присутствующими на всякой реальной поверхности. Различие состоит лишь в том, что хемосорбированные частицы способны уходить с поверхности в газовую фазу и приходить из нее на поверхность, в то время как «биографические» дефекты можно считать прочно связанными с поверхностью и не обменивающимися с газовой фазой.
Было показано, что локализация свободного электрона или дырки на хемосорбированной частице (или около нее) вызывает изменение характера ее связи с поверхностью, приводя к упрочнению связи. 11ри этом электрон или дырка оказываются вовлеченными в эту связь. В соответствии с этим Вольксшитсйн приходит к необходимости различат!, две формы хсмосорбции:
• «Слабую» хемосорбцию, при которой хсмосорбированная частица С (рассматриваемая вместе со своим адсорбционным центром) остается электрически нейтральной и при которой связь между частицей и решеткой осуществляется без участия свободного электрона или свободной дырки кристаллической решетки.
• «Прочную» хемосорбцию, при которой хемосорбированная частица удерживает около себя свободный электрон или свободную дырку кристаллической решетки (и представляет собой, таким образом, электрически заряженное образование) и при которой свободный электрон или свободная дырка принимает непосредственное участие в хемосорбционной связи. При этом необходимо различать два типа такой «прочной» связи:
• «прочную» п-связь или акцепторную связь, если в связи участвует
25
свободный электрон, захваченный адсорбированной частицей.
«прочную» р - снизь пли донорную связь, если в связи участвует захваченная адсорбированной частицей дырка.
Различные хемосорбции превращаться друга. Эти
формы могут друг в переходы
Рис. 1.3. Зонная энергетическая схема полупроводника. Переходы между энергетическими уровнями.
означают локализацию или делокализацию свободного электрона или свободной дырки на адсорбированной частице. Такие переходы удобно описывать с помощью зонной
энергетической схемы
полупроводника, изображенной на рис. 1.3. Ось «У» параллельна адсорбирующей поверхности полупроводника, которая предполагается плоской. Посторонняя частица С, обладающая сродством к свободному электрону, изображается акцепторным локальным уровнем А, частице С, обладающей сродством к дырке, соответствует донорньтй уровень 13. В общем случае, когда хсмосорбированная частица, находясь в состоянии «слабой» связи с поверхностью, обладает как сродством к электрону, так и дырке, она изображается одновременно двумя уровнями: акцепторным и донорным.
Положение уровней А и О в запрещенном участке между зонами зависит ог природы решетки и от природы адсорбированной частицы С.
Появление электрона на локальном уровне А свидетельствует о переходе хемосорбированной частицы С из состояния «слабой» в состояние «прочной»
акцепторной связи с поверхностью. Это может быть достигнут двумя путями: за счет выпадения на уровень А свободного электрона из зоны проводимости 2 или за счет заброса на этот уровень электрона из валентной зошл 4. Удаление электрона с уровня I) свидетельствует о переходе хемосорбированной частицы С из состояния «слабой» в состояние «прочной» донорной связи. Это также может быть осуществлено двумя путями: в результате рекомбинации элеюрона 3, принадлежащего уровню Э, со
26
свободной дыркой, странствующей в валентной зоне, или же в результате выброса этого электрона с уровня О в зону проводимости 5.
При установившемся электронном равновесии относительное содержание на поверхности различных форм хемосорбции и, тем самым, реакционная способность хсмосорбированных частиц однозначно определяются положением уровня Ферми. Смещая уровень Ферми, можно нейтральную форму хсмосорбции превратить в заряженную и наоборот. Степень и характер заряжснности поверхности или величина и знак поверхностного заряда, возникающего при хемосорбции, зависят не только от природы хемосорбированиых частиц и степени заполнения поверхности, но и от положения уровня Ферми, т.с. состояния всей системы в целом. Зависимость у ОТ ЕР изображена на рис. 1.4. При Ер < /4(Ед + Ер) поверхность заряжена положительно, при Ер > !Л(Ед + Еп) - отрицательно. При Ер - 1Л(ЕА + Е0), когда акцепторный и донорный типы связи представлены в одинаковой степени, поверхность остается электрически нейтральной, несмотря на прису1ствие в ней хемосорбированиых частиц. Таким образом, смещая уровень Ферми при прочих неизменных условиях (при заданных Р и Т), т.е. подвергая образец гой или иной предварительной обработке, мы можем управлять зарядом поверхности.
Следствием заряжения поверхности является обеднение зоны проводимости ПОМ и возникновение в приповерхностном слое объемного заряда. Результатом этого является искривление энергетических зон вблизи поверхности полупроводника (рис. 1.5). Рис. 1.5 а соответствует отрицательному, рис. 1.5 б — положительному заряжению поверхности, рис. 1.5 —
электрически нейтральной поверхности. Ось «X» на
— у
-еЫ 0 рисунках направлена внутрь кристалла,
перпендикулярно адсорбирующей поверхности, которая Рис. 1.4. Зависимость предполагается совпадающей с плоскость X = 0. плотности электрического Локальные уровни (поверхностные и объемные) на
заряда у, сосредоточенного рисунке вовсе не изображены. Расстояние «1», на
на поверхности и обус- котором искривление зон можно считать заметным
ловленного хемосорбцией, (по сравнению с кТ), называется шириной «слоя
от положения уровня Ферми объемного заряда» или «длиной дебаевского
27
экранирования». Для собственного полупроводника [5]
/=[ekT/2jre2nif\ (1.6)
где s - диэлектрическая постоянная кристалла, а п* — концентрация носителей заряда в собственном полупроводнике. Для полупроводников величина / достигает 10'5—ИГ4 см.
Поверхность и объем полупроводника при установившемся электронном равновесии имеют общий уровень Ферми (изображенный на рис. 1.5 горизонтальной линией Ер), т.е. одинаковый электрохимический потенциал. Однако, вследствие искривления зон, положение уровня Ферми в энергетическом спектре кристалла будет*, вообще говоря, различным при различной степени удаления от поверхности, т.е. Ес = Ес(х) и Еу = Еу(х). Положение уровня Ферми на поверхности кристалла по сравнению с его положением в глубине кристалла оказывается сдвинутым на величину Vs = Ecs - Еси = Evs - ЕД Условия Еси = Нс и Evu — Ev практически
выполняются уже при х > 1. Величина Vs характеризует степень изгиба зон, или, иначе говоря, потенциал поверхности относительно объема. Чем больше (по абсолютной величине) Vs, тем больше (по абсолютной величине) плотность электрического заряда поверхности у. Поверхностный потенциал Vs (в предположении у - const, расположении уровня Ферми достаточно далеко (по сравнению с кТ) как от уровней адсорбированных частиц, так и от уровней «биографических»
дефектов) зависит от заряда поверхности у, от содержания
О X о X о х а. б б
Рис. 1.5. Искривление энергетических зон вблизи поверхности полупроводника при возникновении приповерхностном слое объемного заряда из-за заряжения поверхности.