2
Содержание
Введение............................................................
Глава 1. Основные представления о кинетике молекулярных фотопроцессов на поверхности раздела фаз............................
1.1 Кинетика диффузионно-контролируемых приповерхносшых реакций .........................................................
1.2 Кинетические явления на границе газ - твердое тело...........
1.3 Динамика адсорбированных фебнеобразных полимерных цепей............................................................
1.4 Полимерные слои, их влияние на кинетику диффузионнозависимых реакций................................................
1.5 Кинетика ютерофатных диффузионно-зависимых аннигиляционных реакций..........................................
1.6 Поверхностные экситоны.......................................
Глава 2. Методика исследования......................................
2.1 Получение и окрашивание пористых анодных оксидных слоев на поверхности алюминиевого сплава.........................
2.2 Измерение импульса кросс-аннигиляционной люминесценции на лазерном кинетическом спектрометре..............
Глава 3. Фотореакции с участием кислорода и люминесценция красителей в тонкопленочных структурах ПАВ.....................................
3.1 Формально-кинетический метод описания приповерхностных реакций. Учет фронтального и латеральною движения кислорода огноапельно межфазной границы.................
3.2 Модифицированный метод Крамерса. Моделирование влияния приповерхностною слоя полупараболическим потенциалом......................................................
,.4
.10
.10
,14
,18
.20
.21
,25
,31
,31
,39
.42
.43
.50
3
3.3 Описание влияния тонкого слоя с помощью уравнения Колмогорова-Фоккера-Планка. Численное решение....................52
3.4 Моделирование приповерхностных процессов методом статистических испытаний.........................................56
3.5 Измерение кинетики кросс-аннигиляционной флуоресценции адсорбатов.......................................................63
Глава 4. Кинетика передачи энергии в адсорбированных слоях гребнеобразных полимеров..............................................69
4.1 Гребнеобразные полимеры, адсорбированные твердой диэлектрической подложкой. Конформации сополимеров, модельное описание.................................................69
4.2 Кинетика переноса энергии в режиме медленных конформационных переходов макроцепи..............................73
4.3 Кинетика переноса энергии между фрагментами макромолекул в режиме быстрых конформационных переходов..........93
4.4 Моделирование методом статистических испытаний тушения и аннигиляции возбуждений на фрагментах гребнеобразных адсорбированных макромолекул........................97
Глава 5. Кинетика передачи энергии и кросс-аннигиляции возбуждений с участием поверхностных экситонов.....................................104
5.1 Передача энергии с участием виртуальных экситонов.
Развитие теории Кожушнера.........................................105
5.2 Передача энергии при быстрой миграции экситонов...............110
5.3 Кинетика кросс-аннигиляции электронных возбуждений с участием поверхностных экситонов................................120
Основные результаты и выводы.........................................125
Библиография.........................................................127
4
Введение
Актуальность исследований. Кинетика фотопроцсссов, протекающих в двумерных и квазидвумерных структурах, отличается от кинетики процессов, протекающих в объемных фазах. Значительный интерес представляет выявление факторов, влияющих на формирование этих отличий. В настоящее время процессы, протекающие вблизи границы раздела фаз и в гетерофазных системах находятся под пристальным вниманием научной общественности. Эта область считается одной из наиболее перспективных и в плане новых научных открытий, и в плане развития новых технологий, которые даже получили собственное название - «нанотехнолот ии». Предполагается, что дальнейшее развитие механизмов и технологий пойдет по пути миниатюризации и новый скачок професса последует за созданием механизмов, основными структурными элементами которых будут атомы и молекулы. Далее изложены результаты исследования процессов, которые могут быть положены в основу создания миниатюрных датчиков давления, температуры, концентрации кислорода в газовой фазе и т.д.
В данной работе исследуется кинетика молекулярных фотопроцессов в тонких пленках поверхностно-активных веществ (ПАВ) на твердой диэлектрической подложке, в приповерхностной области молекулярного кристалла и в системе адсорбированных фебнеобразных полимеров с закрепленными на боковых отростках молекулярными зондами. Были развиты математические модели, описывающие изучаемые процессы, дающие хорошее совпадение с экспериментапьными данными.
Цель работы Цель работы состояла в выявлении механизмов формирования кинетики люминесценции молекул хромофоров, локализованных на поверхности раздела фаз, в тонких пленках ПАВ и на боковых субцепях адсорбированных гребнеобразных полимеров.
5
Были поставлены и решены следующие задачи:
1. Получить выражения, адекватно описывающие кинетику люминесценции красителей, локализованных на поверхности твердой диэлеклрической подложки, с учетом тушения возбужденных состояний люминофора и ею активации подвижным кислородом в газовой фазе. Выявить влияние особенностей миграции кислорода, связанных с потенциальным полем подложки, на кинетические кривые люминесцентного отклика системы.
2. Осуществить экспериментальную проверку возможности модулирования люминесцентного отклика окрашенной поверхности кислородпроницаемым полимерным покрытием и покрытием из молекул ПАВ.
3. Выявить зависимости люминесцентного отклика окрашенной поверхности анодированною алюминия от концентрации красителя, режимов анодирования и свойств молекулярною покрытия.
4. Исследовать кинетические закономерности процесса передачи энертии электронного возбуждения между хромофорными группами, закрепленными на боковых отростках гребнеобразных полимеров.
Me юлы исследования.
В основе экспериментальных методов лежали измерения кинетики сигналов люминесцентного отклика на импульсное лазерное излучение двумерных структур с развитой или модифицированной поверхностью при раштч-ных концентрациях кислорода в смежной газовой фазе. В качестве подложек использовались пластины анодированных алюминиевых сплавов, кварцевых стекол и силохромных сорбентов. Модификация поверхностей осуществлялась с помощью молекул ПАВ и органических полимеров. Теоретические методы исследования заключались в построении и анализе математических моделей, описывающих исследуемые процессы.
Научная новизна работы,
1. Получены решения уравнений, описывающие кинетику люминесценции в тонкопленочных структурах ПАВ в условиях кислородною тушения возбуж-
6
денных молекул люминофора, а так же решения уравнений, описывающих кинетику передачи энергии в адсорбированных слоях гребнеобразных полимеров и в молекулярных кристаллах с участием поверхностных эксиюнов.
2. Предложено использовать покрытия поверхности пленками ПАВ для контролируемого изменения кинетики кислородного тушения и кросс-анни1иляции электронно-возбужденых состояний адсорбированных молекул люминофоров.
3. Экспериментально подтверждены выявленные теоретические зависимости кинетики люминесценции адсорбированных люминофоров от параметров поверхности, концентрации кислорода и ею подвижности в газовой фазе и от концентрации люминофора на поверхности конденсированной фазы.
4. Разработаны методы расчета кинетических кривых люминесценции рассматриваемых в данной работе систем без использования дифференциальных уравнений, отличающиеся простотой и наглядностью.
5. Рассмотрено влияние конформациоиных переориентаций адсорбированных макромолекул на кинетику бимолекулярных фотореакций. Выявлена зависимость скорости фотореакций от конформационной подвижности боковых субцепей.
6. Рассмотрена возможность эффективного тушения электронного возбуждения люминофоров в приповерхностной области конденсированной фазы посредством реальных и виртуальных поверхностных экситонов.
Практическая ценность.
1. Чувствительность и рабочий диапазон люминесцентных датчиков, в схеме работы которых предполагается обмен энергией с молекулами газовой фазы, мшу г быть изменены с помощью газопроницаемого покрытия из молекул ПАВ активных элементов люминесцентных сенсоров.
2. Люминесцентные методы мо!ут быть использованы для анализа конформационной подвижности макромолекул в дисперсных системах.
7
3. Предложенные методы расчета кинетики бимолекулярных реакций в конденсированных системах методом статистических испытаний отличаются простотой представления и при наличии значительных вычислительных мощностей могут быть эффективно использованы в исследова1ельских задачах или в учебном процессе.
Основные защищаемые положения
1. Кинетика кросс-аннигиляции электронного возбуждения Т-^Д^ОзУгипа имеет специфические особенности в системах, сформированных на поверхности твердых сорбентов. Особенности такой кинетики адекватно учитываются в модели латеральной диффузии кислорода в поверхностном слое с возможной десорбцией активированных молекул 0> в газовую фазу.
2. Особенности кинетики бимолекулярных фотореакций (безызлучательной передачи энергии элеюронного возбуждения и кросс-аннигиляции) могут бьпь использованы для мониторинга конформационных переходов в адсорбированном слое макромолекул. Дистанционная передача энергии между ю-чечными центрами, локализованными на отростках макромолекул, ускоряется в результате конформационной подвижности боковых субцепей.
3. Вблизи поверхности раздела фаз конденсированного образца (монослой ПАВ на твердой подложке, молекулярный кристалл и полимерная пленка) возможна достаточно эффективная передача энергии электронного возбуждения посредством поверхностных экситонов. Поверхностные экситоны могут проявлять себя как реально сформированные электронные возбуждения или являться виртуальными квазичастицами.
Публикации.
Основные результаты исследований опубликованы в 16 печатных работах: [105-120].
8
Апробация работы.
Основные результаты обсуждались на следующих конференциях:
1. Saratov Fall Meeting - SFM’01. International Scholl for Young Scientists and Students on Optics, Laser Physics & Biophisics. Стендовый доклад Gunkov V.V., KucherenkoM.G. Research of models oxygen-depending Ia-ser-induction of photoreaction in a Langmuir-BIodgelt monomolecular layer.
2. I-й Евразийский конгресс но медицинской физике. 18-23 июня. МГУ. 2001. Доклад Кучеренко М.Г., Гуньков В.В., Чмерева Т.М. Люминесцентный мониторинг фотопроцессов с участием синглешою кислорода в структуре, моделирующей биомембрану
3. Международная научная конференция «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии», Кисловодск. 13-18 октября 2002г. Доклад Кучеренко М.Г., Гуньков В.В., Чмерева Т.М. Кинешка фотореакций молекулярного кислорода на поверх нос ги твердого сорбента
4. Международная конференция по люминесценции, посвященная 110-летию академика С.И. Вавилова. Москва. ФИ РАН. 17-19 октября 2001г. Доклад Кучеренко М.Г., Судариков A.B., Сидоров A.B., Чмерева Т.М., Гуньков В.В. Кинетика люминесценции молекул красителей, адсорбированных пористыми оксидами алюминия
5. Всероссийская научно-практическая конференция. Международный научно-промышленный форум «Инновации 2002». Оренбург. Доклад Кучеренко М.Г., Сидоров A.B., Чмерева Т.М., Гуньков В.В., Криволапой В.В., Русинов А.П., Степанов В.11. К естественнонаучным основаниям нанотехнологий и нанодиатностики в материаловедении и мире живых систем
6. 4-я Международная конференция молодых ученых и аудентов. Самара, СамГТУ, 2003. Доклад Курганова Е.В., Гуньков В.В. О кинетике тушения люминесценции полимерных молекул гребневидного типа, адсорбированных твердой поверхностью.
7. Международная конференция молодых ученых и специалистов “Оптика 2003”, 22-23 октября, СПб, ИТМО, 2003г. Стендовый пост-дедлайновский доклад Гуньков В.В., Кучеренко М.Г. Кинетика десорбции электронно-возбужденных молекул О2 в монослое Ленгмюра-Блоджетт
8. Треіья международная конференция “Basic Problems оГ Optics’2004”, ИТМО, Санкт-Петербург, 18-21 октября 2004. Доклад Kucherenko M.G., Chmerem Т. Al, Gounkov V.V. Account of molecular oxygen desorbtion in analysis of luminescent adsorbates signals.
9. Ill съезд биофизиков России, г Воронеж, июнь 2004 года. Доклад Кучеренко М.Г., Гуньков В.В., Сидоров A.B., Чмерева Т.М. Времяразре-шенная флуориметрия молекулярных процессов с участием синглеїного кислорода в монослое детергента.
А так же на ежегодных региональных научно-практических конференциях молодых ученых и специалистов, проводившихся в ГОУ ОГУ в 2002-2006 і одах.
Часть результатов данной работы была представлена на конкурсах научных работ молодых ученых и специалистов Оренбуржья, проводившихся Администрацией Оренбургской области в 2003, 2004 и 2005 годах. Диплом лауреата получен в 2003 и 2004 годах.
Автор с 2001 по 2006 годы включен в состав исполнителей научных исследований по темам, зарегистрированным в Министерстве образования и науки РФ, близким к тематике данной работы. Некоторые из этих тем были поддержаны фантами Министерства образования и науки РФ - Е02-3.2-339, РФФИ офи № 04-03-97513, РФФИ фоин_а 2006 №06-08-00168, Задание Министерства образования и науки РФ 2006 №1.3.06.
10
Глава 1. Основные представления о кинетике молекулярных фотопроцессов на поверхности раздела фаз
1.1 Кинетика диффузионно-контролируемых приповерхностных реакций
Как известно, диффузионно-контролируемыми называются реакции, составной частью которых является транспорт реагентов, описываемый уравнениями диффузии [I]. Так же известно, что реакции, протекающие в приповерхностной области, значительно отличаются от реакций в объемной фазе наличием неоднородности среды. В объемной фазе диффузия трехмерна, в ю время как на химической поверхности она может быгь предсчавлена как квазидвумерная, то есть, присутствует различие в размерности пространства. Кроме ТОГО, В ПрИПОВерХНОСТНОЙ облаСТИ Существует ПрИТОК И ОТТОК реагентов из-за адсорбции и десорбции. Учег этих факторов приводит к значительному усложнению математического описания кинетики процессов.
Среди факторов, влияющих на кинетику приповерхностных молекулярных реакций, диффузия является одним из наиболее важных. Очень часто скорость протекания реакции ограничена только скоростью совместной диффузии реагентов.
Рассмотрим реакции, которые подчиняются кинетике Ленгмюра-Хиншельвуда меду поверхностно адсорбированными реагешами з-А и з-В, производящими в газовую фазу продукт АВ(у)
—>
э-А + б-В 2$ + АВ(д), г
и кинетике Или-Ридела:
Предположим, что мы имеем раствор в трехмерном пространстве, содержащий равномерно распределенные молекулы А и В. Реакция между ними происходит всякий раз, когда они сближаются на критическое расстояние Я}. Представим, что молекула А зафиксирована, а молекулы В диффундируют в ее направлении. Обозначим ЖДг,/) вероятность нахождении молекулы В в момент времени I на расстоянии г относительно нерса! ирующей молекулы А. Известно, что в случае некоррелированности скоростей молекул А и В, при любом их значении Ж5(г,/) удовлетворяет дифференциальному уравнению
где О - сумма констант диффузии для молекул А и В: 0 = О, + йв. В стацио-
Разновидности этой модели опираются на различные упрощения. Например, в работе [2] предлаїаетея рассмотреть двумерный случай замкну і ой системы, в котором отсутствуют механизмы, позволяющие веществу покидать систему или проникать в неё. В случае поглощающего граничного условия двумерная стационарная дифференциальная задача выгляди г так:
где символ «20» обозначает двумерный стационарный случай, Ян - воображаемая внешняя граница, вплоть до которой проводится рассмотрение. Решением данной задачи будет
(1-І)
парном случае
ММ П
———- = 0, то есть, мы имеем уравнение Лапласа, коюрое 5/
удобно записывать в сферических координатах:
сГ‘М, 2 с!М, п
і + I = о
сіґ г сіг
(1.2)
(1.3)
- Київ+380960830922