2
СОДЕРЖАНИЕ
Введение.......................................................... 5
Глава 1. Литературный обзор.....................................8
1.1 Радиационная химия неполярных растворов.....................8
1.2 Спиновая эволюция ион-радикальной пары в жидкости.
Магнитные эффекты..............................................11
1.3 Катион-радикалы алканов и методы их изучения ..............16
1.3.1 Метод оптического поглощения...........................16
1.3.2 Катион-радикалы со сверхдиффузионной подвижностью в собственной матрице. Методы, основанные на измерении проводимости образца....................................17
1.3.3 Ион-радикальныс пары в жидком растворе. Методы КУЭМЯ: РОМЯ и ОД ЭПР....................................20
1.3.4 Стабилизация катион-радикалов алканов при низких температурах. Методы ЭПР в замороженных матрицах.............24
1.3.5 Изучение короткоживущих катион-радикалов в жидком растворе при комнатной температуре. Новые методы с оптическим детектированием: времяразрешенные магнитные эффекты и МАРИ спектроскопия.................................26
1.4 Реакции ион-радикалов в жидком облучаемом алкане...........32
1.5 Депротонирование катион-радикалов алканов..................34
1.5.1 Перенос протона с катион-радикалов алканов на нейтральные молекулы алканов в замороженных матрицах....34
1.5.2 Дспротонирование катион-радикалов алканов в жидкой
фазе.........................................................40
1.6 Парамагнитная релаксация катион-радикалов алканов. Трехспиновые системы........................................42
Постановка задачи .............................................. 46
3
Эксперимент...............»......-..................-...............47
Глава 2. Учет неэкспоненциалыюсти кинетики рекомбинации ион-радикальных пар в интерпретации экспериментальных
МАРИ спектров ............................................ 51
Глава 3. Катион-радикалы растворителя в жидких «-
ал каповых растворах» .........................................59
3.1 Идентификация катион-радикала растворителя в МАРИ эксперименте............................................59
3.2 Реакция ион-молекулярной перезарядки акцептора электронов в алкановом растворе.........................62
3.3 Распад катион-радикалов растворителя. Экспериментальная оценка собственных времен жизни первичных катион-радикалов н-алканов...............................................65
Глава 4. Изучение химического распада катион-радикалов н-алканов. Введение в систему акцепторов протона -алифатических спиртов..................................... 70
4.1 Константы скорости реакции ион-радикалов со спиртами 70
4.2 Возможные канаты реакции со спиртом, отличные от депротонирования катион-радикала растворителя...........74
4.3 Канал взаимодействия спирта с анион-радикалом.
Исследование методом МАРИ.....................................81
4.4 Канал взаимодействия спирта с катион-радикалом.
Исследование методом нормального магнитного эффекта...........82
4.5 Влияние спирта на стабильный катион-радикал.
Исследование методом МАРИ.....................................86
4.6 Возможность сольватации катион-радикала растворителя вместо депротонирования.................................89
4
Глава 5. Взаимодействие ион-радикальной пары с «третьим» спином. Трехспиновые системы в жидком растворе....................93
5.1 Оценка характерного времени релаксации ион-радикальной пары за счет взаимодействия с третьим спином. Системы со стабильным радикальным фрагментом в катион-радикале...93
5.2 Введение парамагнитного центра в анион-радикал. Случай сильного обмена......................................101
5.3 Введение парамагнитного центра в анион-радикал. Случай слабого обмена.......................................104
Выводы...........................................................114
Список литературы................................................ 116
Приложение 1. Зависимость формы и ширины МАРИ линии от кинетики рекомбинации нон-радикальных пар........................135
Приложение 2. Синтез спин-меченых акцепторов заряда..............144
5
Введение
В радиационной химии неполярных растворов первичные катион-радикалы растворителя являются важнейшими объектами изучения. От их свойств зависит ход всех последующих процессов в растворе и состав образующихся продуктов.
Существует множество методов для изучения катион-радикалов, каждый из которых, однако, предъявляет жесткие требования к свойствам изучаемых частиц. Методы, основанные на регистрации спектров оптического поглощения раствора, эффективны в случаях, когда катион-радикалы имеют характерные полосы поглощения, позволяющие уверенно регистрировать кинетику их рекомбинации. Аналогично обстоит дело с методами, основанными на измерении электрической проводимости раствора: они оказались наиболее эффективны для изучения катион-радикалов циклических алканов, которые благодаря свойственному им явлению сверхдиффузионной подвижности можно отличить на фоне других носителей заряда в растворе. Наиболее информативны, конечно, магниторезонансные методы, но и они имеют свои ограничения -время жизни изучаемой системы по порядку величины не может быть меньше ста наносекунд - характерного времени переворота спина микроволновым полем спектрометра.
Катион-радикалы н-алканов в жидком растворе при комнатной температуре не удовлетворяют ни одному из этих критериев - они не имеют характерных спектров поглощения, не обладают сверхдиффузионной подвижностью в растворе и имеют времена жизни менее ста наносекунд. Поэтому среди всех первичных
6
радиационно-генерируемых частиц они являются наименее изученными. Даже методом ОД ЭПР, специально разработанным для регистрации короткоживущих парамагнитных частиц, удалось экспериментально зарегистрировать только неразрешенный сигнал катион-радикала //-пентадекана. В литературе имеются указания на то, что времена жизни катион-радикалов н-алканов должны лежать в диапазоне единиц - десятков наносекунд, а в качестве основного канала такого быстрого распада предлагается реакция переноса протона с катион-радикала на нейтральную молекулу растворителя.
Данная работа направлена на восполнение этого пробела. Для регистрации катион-радикалов и-алканов и изучения их свойств и реакций был применен относительно новый спин-чувствительный метод - спектроскопия пересечения уровней спин-коррелированных ион-радикальных пар (МАРИ спектроскопия). Основным преимуществом метода является малое время формирования сигнала, определяемое локальными магнитными полями в ион-радикальной паре, которые могут на два порядка превышать типичное значение поля В\ в резонаторе ЭПР спектрометра. Это позволяет наблюдать ион-радикалы с характерными временами жизни вплоть до единиц наносекунд. Ширина линий МАРИ спектра определяется временем жизни спин-коррелированной ион-радикальной пары.
Последнее обстоятельство, при правильном подборе системы, позволяет экспериментально оценивать собственное (химическое) время жизни катион-радикалов, а также дает простой способ регистрации реакций с участием катион-радикалов, влияющих на их время жизни. В данной работе этим методом была исследована реакция депротонирования катион-радикалов л-алканов,
7
инициированная путем введения в систему эффективных акцепторов протона.
Элементарная экспериментальная система МАРИ эксперимента - спин-коррелированная ион-радикальиая пара - является удобной базовой системой для конструирования трехспиновых систем. Это позволяет в уже известных экспериментальных условиях, на основе хорошо изученного объекта - ион-радикальной пары - создать новый экспериментальный объект - спиновую триаду. В такой системе реализуется элементарный случай так называемого спинового катализа - влияния внешней, или «третьей», парамагнитной частицы на реакцию двух парамагнитных частиц, образующих единый объект. В данной работе предложен способ создания таких систем путем введения стабильного радикального фрагмента в предшественник одного из партнеров ион-радикальной пары. Подобраны удобные экспериментальные условия и модельные системы для изучения спиновых триад в жидких облучаемых растворах.
8
Глава 1. Литературный обзор
1.1 Радиационная химия неполярных растворов
Под действием рентгеновского излучения происходит ионизация молекул растворителя с образованием пары
короткоживущих высокоактивных частиц - катион-радикала («дырки») растворителя и «свободного» электрона [1], которые представляют собой ион-радикальную пару [2]:
"УХ-Вау* 5 —> Б** + е\
Здесь 8 - нейтральная молекула растворителя. Характерное время термализации выбитого электрона составляет порядка 10*11 с.
Партнеры такой пары находятся в кулоновом поле друг друга и могут рекомбинировать с образованием возбужденной молекулы, способной излучить квант света:
+ е* —* Б*.
Вероятность того, что образовавшиеся при ионизации частицы не смогут выйти в объем и рекомбинируют, определяется выражением р«е~Г9''*, где г0 - начальное расстояние между партнерами пары, а гс -радиус Онзагера - расстояние, при котором энергия кулоновского
е2
взаимодействия ионов равна энергии теплового движения: ---------= кТ.
4 7Г€(£Г
В неполярных растворах рекомбинация происходит почти всегда, так как характерное расстояние между партнерами в парс при первичной ионизации рентгеновскими квантами с энергией несколько десятков кэВ составляет примерно 100 А [3], то есть не превышает радиус Онзагера, который для алканов (е ~ 2) составляет порядка 300 А.
9
Характерное время рекомбинации определяется, прежде всего, вязкостью растворителя и подвижностью партнеров ион-радикальной пары. Так, первичная пара в неполярном невязком растворе (например, н-гексане) может рекомбинировать за 1-10 пикосекунд [4] вследствие очень высокой подвижности электрона (которая примерно на два порядка выше подвижности катион-радикала [5]).
Свойства первичных катион-радикалов растворителя определяют ход дальнейших радиационно-химических процессов в растворе и состав образующихся продуктов [6]. Запасенная после ионизации избыточная энергия может привести к распаду катион-радикала. Характерное время такого распада (собственное, или химическое, время жизни катион-радикала) составляет микросекунды для циклических алканов [7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14] и значительно меньше для н-алканов (в литературе приводятся времена жизни 5 не для н-гексана [15] и 37 не для н-гексадекана [16]). Распад катион-радикала может идти по разным каналам [17]. Для н-алканов это, прежде всего, реакция переноса протона на нейтральную молекулу растворителя с образованием нейтрального радикала и диамагнитного иона [15]:
1Ш*+ + 1Ш —♦ И* + {Ш2+;
или выделение молекулярного водорода с образованием катион-радикала олефина [18]:
КН*+-^К,#+ + Н2.
Накопления значимых концентраций олефинов (достаточных для эффективного захвата заряда) в растворе не наблюдается вплоть до нескольких часов облучения образца [19].
Для катион-радикалов ряда циклических (транс-декалин, циклогексан, метилциклогексан, циклооктан [10, 20, 21]) алканов и
10
очень вязкого разветвленного алкана сквалана [22] характерно явление сверхдиффузионной подвижности - резонансного процесса переноса заряда с катион-радикала на нейтральную молекулу растворителя. При температуре 25°С подвижность дырок в цис-декалипе 5,9 раза выше, а в транс-декалине - в 17,3 раза выше суммарной диффузионной подвижности молекулярных ионов в ион-радикальной паре [7, 10, 12]. Отношение сверхдиффузионной подвижности к нормальной подвижности молекулярных ионов бьюіро падает с ростом температуры. Катион-радикалы //-алканов в собственной матрице также перезаряжаются достаточно быстро для обужения их ЭПР спектра, но все же недостаточно быстро для обеспечения сверхдиффузионной подвижности в растворе [23].
При энергии ионизирующей частицы 50 кэВ и ниже расстояния между ион-радикальными парами сравнимы с размерами пары [24]. В таком ионизационном треке возможна рекомбинация электрона не только с материнским катионом (геминальная рекомбинация), но и с другими катионами (за счет взаимного перекрывания нескольких пар в треке). Экспериментально полученные значения для доли геминальных (спин-коррелированных) ион-радикальных пар составляют 0,3-0,5 для ионизации быстрыми электронами [25] и 0,1-0,2 для рентгена с энергией десятки кэВ [26].
11
1.2 Спиновая эволюция ион-радикалыюй пары в жидкости. Магнитные эффекты
Образовавшиеся при ионизации молекулы растворителя частицы - катион-радикал растворителя и электрон - обладают ненулевым магнитным моментом. Для подавляющего большинства молекул основное электронное состояние является синглетным (полный спин равен нулю), и при ионизации молекулы взаимная ориентация спинов не успевает измениться [27], поэтому образующаяся ион-радикальная пара в начальный момент времени находится в синглетном спиновом состоянии. Наличие в экспериментальном образце ансамбля геминально рекомбинирующих пар, между партнерами которых имеется спиновая корреляция, превращает ион-радикальную пару в основной элементарный объект изучения в спиновой химии облучаемых растворов [28].
Спиновая эволюция в ион-радикальной паре почти полностью изолирована от движения партнеров в растворе. Типичные времена парамагнитной релаксации из-за взаимодействия со средой составляют 10"5 — 10'6 с [29]. Таким образом, образующиеся в растворе иои-радикальные пары являются спин-коррелированными с момента образования и до момента рекомбинации [30]. Это, конечно, относится только к геминальным парам; в диффузионных парах спиновая корреляция отсутствует.
За время жизни геминальной ион-радикалыюй пары се спиновое состояние может измениться в результате синглст-триплетных переходов, которые происходят из-за разницы ^-факторов партнеров пары (Д^-механизм) [31] или из-за сверхтонкого
12
взаимодействия (СТБ) электронных спинов с магнитными ядрами (СТВ-механизм) [32, 33].
Разница ^-факторов партнеров пары приводит к разным скоростям прецессии их спинов во внешнем магнитном поле, что приводит к синглет-триплетной конверсии. Скорость таких переходов пропорциональна величине магнитного поля и величине А#, которая для углеводородных радикалов составляет порядка 103, поэтому Ag-механизм эффективен только в сильных магнитных полях (порядка килогаусс), способных за время жизни пары до рекомбинации вызвать фазовые осцилляции ее спинового состояния.
В слабых магнитных полях, сравнимых с СТВ в ион-радикалах пары, неспаренный электрон находится в создаваемом магнитными ядрами локальном поле, которое может существенно отличаться от внешнего поля по величине и направлению (меняется ось квантования). Поэтому в слабых полях СТВ может индуцировать переворот спина, перемешивая таким образом все четыре (синглетное Э и три триплетных Т0, Т+ и Т.) состояния. Для локальных полей порядка десятков гаусс характерное время переворота спина составляет несколько наносекунд.
Чтобы увеличить время жизни ион-радикальной пары до рекомбинации и иметь больше времени для вмешательства в ее спиновую эволюцию, в раствор обычно добавляют акцептор электронов - вещество с достаточно высоким сродством к электрону (например, гексафторбснзол с ЕА = 0,52 эВ), способное образовывать вторичный анион-радикал с молекулярной диффузионной подвижностью:
е' + А —► А*\
13
Время рекомбинации такой ион-радикальной пары в алкановом растворе при комнатной температуре увеличивается до десятков наносекунд и становится сравнимо с характерными временами спиновой эволюции, определяемыми величиной сверхтонкого взаимодействия в партнерах пары (как правило, десятки Гаусс).
Можно также захватить «дырку» растворителя на акцептор положительного заряда Э (донор электронов) - молекулу, потенциал ионизации которой ниже, чем у молекулы растворителя:
Э" + О -> Э + Э#+.
Образовавшийся вторичный катион-радикал может отличаться от катион-радикала растворителя собственным временем жизни, временем парамагнитной релаксации, способностью к ион-молекулярной перезарядке и т.д. Спиновое состояние пары не меняется при рекомбинации пары или захвате партнеров на акцепторы, так как все эти процессы можно считать мгновенными по сравнению с периодом прецессии спина в магнитном поле даже в случае больших значений магнитного поля [27]. Таким образом, акцепторы представляют собой удобный инструмент для изменения параметров экспериментальной системы.
Спин-гамильтониан ион-радикальной пары можно представить в виде [2]
Н = +5,2) + Х а„5,7„ + £ а2132Т21.
* J
Здесь первое слагаемое представляет собой энергию неспаренных электронов во внешнем магнитном поле (Зеемановское взаимодействие), а второе и третье слагаемые - сверхтонкое взаимодействие (СТВ) со спинами ядер в каждом из партнеров пары. В гамильтониане опущены слагаемые, отвечающие за анизотропное СТВ и анизотропию ^-фактора, которые в жидкости усредняется до нуля
- Київ+380960830922