Закономерности термоупругих мартенситных превращений, эффекта памяти формы и сверхэластичности в монокристаллах ферромагнитных сплавов Ni-Fe-Ga-(Co)

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ........................................................................... 4
1 Термоупругие мартенситные превращения в ферромагнитных сплавах 10
1.1 Общая характеристика мартенситных превращений......................... 10
1.2 Кристаллография мартенситных превращений.............................. 12
1.3 Термодинамическое описание мартенситных превращений................... 14
1.4 Функциональные свойства сплавов с термоупругими маргенситными превращениями..................................................................... 25
1.5 Мартенситное превращение в магнитном поле............................. 35
2 Постановка задачи, обоснование выбора материала для исследования. Методика эксперимента...................................................................... 46
2.1 Постановка задачи, обоснование выбора материала для исследования.... 46
2.2 Методика эксперимента............................................... 52
3 Термоупругие мартенситные превращения в монокристаллах РПРеСа и ЬЧРеСаСо.......................................................................... 58
3.1 Закономерности развития термоупругих мартенситных превращений в монокристаллах МРеОа и РПРеСтаСо при охлаждении/нагреве........................... 58
3.2 Зависимость эффекта памяти формы от ориентации и способа деформации в монокристаллах МРева и ЬНРеОаСо...................................... 72
3.2.1 Влияние температуры испытания и способа деформации (растяжение/сжатие) на эффект памяти формы в [001]-монокристаллах РДРейаСо 75
3.2.2 Влияние ориентации кристалла на эффект памяти формы при деформации растяжением и сжатием монокристаллов МРеСа............................. 80
3.2.3 Асимметрия и ориентационная зависимость величины эффекта памяти формы в монокристаллах РЕРеСа и ЭДРеОаСо................................... 84
3.2.4 Многостадийные мартенситные превращения под нагрузкой при деформации сжатием в [011]-монокристаллах МРеСа................................... 97
3.2.5 Критические напряжения образования мартенсита иод нагрузкой как основной механический параметр, необходимый для реализации магнитного эффекта памяти формы........................................................ 101
2
3.3 Температурная зависимость критических напряжений мартенситного сдвига при изменении ориентации и способа деформации в монокристаллах Ni-Fe-Ga
и Ni-Fe-Ga-Co................................................................. 104
3.4 Сверхэластичность в ферромагнитных монокристаллах NiFeGa и NiFeGaCo...................................................................... 131
3.4.1 Зависимость температурного интервала развития
сверхэластичности от способа деформации и ориентации ферромагнитных монокристаллов NiFeGa и NiFeGaCo.............................................. 131
3.4.2 Зависимость величины сверхэластичности ориентации, способа деформации и температуры испытаний в ферромагнитных монокристаллах NiFeGa и NiFeGaCo................................................................. 142
3.4.3 Зависимость величины механического гистерезиса от ориентации, способа деформации и температуры испытания в ферромагнитных монокристаллах NiFeGa и NiFeGaCo........................................................ 148
3.5 Влияние термических обработок на закономерности развития
мартенситных превращений при охлаждении и под нагрузкой....................... 162
ВЫВОДЫ........................................................................ 183
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ И ЛИТЕРАТУРЫ................................. 185
3
ВВЕДЕНИЕ
Ферромагнитные сплавы, испытывающие термоупругие мартенситные превращения, являются новыми многофункциональными материалами [1-12]. Обладая эффектами памяти формы и сверхэластичности, основанными на термоупругом характере мартенситных превращений, эти сплавы допускают управление размерами и формой не только при изменении температуры и приложении нагрузки, но и с помощью магнитного ноля. Ферромагнитные материалы с памятью формы могут найти широкое применение в авиакосмической промышленности, атомной энергетике, механотронике и микросистемной технике [1-4,11,12]. Существуют задачи, в которых необходимо использовать функциональные свойства сплавов при высоких температурах, а значит, сверхэластичность должна наблюдаться при температурах выше 373 К (100 °С) (высокотемпературная сверхэластичносгь). В настоящее время в литературе не разработаны условия, необходимые для проявления высокотемпературной сверхэластичности [13-20]. Существует только один критерий Отцуки-Вэймана [13-15], из которого следует, что для получения высокотемпературной сверхэластичности необходимо достичь высокопрочного состояния в высокотемпературной фазе, когда накопленная при прямом мартснситном превращении упругая энергия не релаксирует за счет образования дислокаций в условиях высоких температур и способствует обратимому переходу при снятии нагрузки. Однако нет данных о влиянии характера изменения критических напряжений образования мартенсита в температурном интервале развития мартенситных превращений под нагрузкой на формирование высокотемпературной сверхэластичности. Таким образом, большой научный и практический интерес представляет выяснение закономерностей развития мартенситных превращений под нагрузкой в условиях высоких напряжений и температур выше 373 К и разработка физических принципов конструирования новых ферромагнитных сплавов, которые испытывают обратимые мартенситные превращения в широком интервале температур, обладают высокими механическими характеристиками и будут превращать магнитную энергию в механическую без деградации свойств.
В настоящее время в качестве ферромагнитных материалов с памятью формы рассматриваются сплавы Гсйслера ММпва, СоРйОа, Со>ЛА1 и упорядоченные сплавы РсРс1, РеРц которые испытывают мартенситные превращения в ферромагнитном состоянии [1-12, 21]. Наиболее широко изучены сплавы РПМпСа, испытывающие Р21-10М-14М-1-1о МП и обладающие высокой константой магнитокристаллической анизотропии (Ки= 1,7-Ю5 Дж/м3) [3, 4]. На монокристаллах ММпва впервые в 1996 г. получена деформация 0,2 %, индуцированная магнитным полем, за счет переориентации мартенситных вариантов [3].
4
В результате исследований в этой области в монокристаллах №МпОа реализованы магнитодеформации до 10 %, контролируемые магнитным полем порядка 1 Тл [1-6, 21]. Однако монокристаллы №МпОа не нашли широкого практического применения, поскольку не удается решить ряд проблем: высокая хрупкость при растяжении, трудности при выращивании монокристаллов, нестабильность структуры из-за низких прочностных свойств высокотемпературной фазы [3, 4, 22-24].
Анализ литературы показал [25-51], что сплавы на основе >ЛРеС1а - одни из самых перспективных материалов для получения больших обратимых магнитоиндуцированных деформаций и высокотемпературной сверхэластичности. Во-первых, в этих сплавах наблюдаются многоступенчатые фазовые превращения. Высокотемпературная фаза может иметь #2-структуру или 12[-структуру в зависимости от температуры закалки; мартенситное превращение происходит сначала в мартенсит со слоистыми модулированными структурами (10А/ и/или 14Л/), а затем в тетрагональный 7,1 о мартенсит [27]. За счет развития 7,21-\ОМ/\4М'Ь\о мартенситных превращений при низких температурах и 7,2)-7,1о - при высоких температурах можно изменять механические и функциональные характеристики в зависимости от ориентации монокристаллов, способа деформации и температуры испытания [26, 27], исследовать их роль при поиске условий для реализации высокотемпературной сверхэластичности. Во-вторых, в сплавах МРеОа за счет изменения химического состава можно управлять магнитными свойствами: при уменьшении содержания N1 в материале повышается температура Кюри (7с) [26, 44, 46, 51], а с увеличением содержания 1;е растет намагниченность насыщения [40-41]. Замещение атомов № на Со в МРеОа позволяет увеличить константу магнитокристаллической анизотропии (от /<ГМ=1,7Ю4 Дж/м3 до /С= 1,2-105 Дж/м' при Т= 300 К) [29, 36-39]. Высокая энергия магнитокристаллической анизотропии является одним из необходимых условий для наблюдения деформаций, наведенных магнитным полем. В-третьих, монокристаллы МРеСа и КЧРсОаСо являются более пластичными и могут деформироваться при растяжении [27, 34, 37, 42, 47-49], в отличие от хрупких монокристаллов МгМпОа. В-чствертых, сплавы МИсСа обладают высокой циклической стабильностью сверхэластичности и выдерживают при заданной деформации растяжением 3 % более 18000 циклов «нагрузка - разгрузка» до разрушения без заметной деградации [47].
Для реализации всех потенциальных возможностей этих материалов, как многофункциональных сплавов с обычным и магнитным эффектами памяти формы и высокотемпературной сверхэластичностыо, необходимы систематические исследования закономерностей развития термоупругих мартенситных превращений при охлаждении/нагреве и под растягивающсй/сжимающсй нагрузкой. Такие исследования
5
необходимо проводить на монокристаллах. Во-первых, поликристаллы сплавов Гейслсра с эффектом памяти формы являются слишком хрупкими - для них характерно хрупкое разрушение по границам зерен при развитии МП вследствие больших значений параметра анизотропии кристаллов А = 2Саа!{С\\-С\{)> \0 [3, 4]. Во-вторых, процессы
зернограничного проскальзывания изменяют величину деформации превращения и критических напряжений при исследовании высокотемпературной сверхэластичности. Максимальные значения обратимых деформаций, индуцированных внешними приложенными напряжениями и магнитным полем, получены на монокристаллах [1, 5, в]. В-третьих, в поликристаллах границы зерен являются дефектными местами, следовательно, местами преимущественного зарождения кристаллов мартенсита [16, 19, 52]. Это осложняет интерпретацию результатов по развитию мартенситных превращений. В ноликристалличсских материалах при высокотемпературных испытаниях и термообработках выделение частиц второй фазы происходит неоднородно вдоль границ зерен, в отличие от монокристаллов. Использование монокристаллов позволяет исключить влияние границ зерен на развитие МП и распределение дисперсных частиц в кристаллах при старении, выяснить роль частиц различного размера в формировании функциональных свойств и закономерностей развития Ь2\-\0М-\4М-Ио МП. Как показано на поли- и монокристаллах Т1141, сплавах на основе железа, за счет изменения размера частиц можно управлять механизмом взаимодействия кристаллов мартенсита с дисперсными частицами -включение когерентных частиц в кристаллы мартенсита или генерация вариантов мартенсита вблизи границ крупных частиц размером более 100 нм, повышать прочностные свойства высокотемпературной фазы [53].
Подобных исследований механических и функциональных свойств монокристаллов ГчЧКеОа и МБеОаСо проведено не было, что связано с трудностью получения крупных кристаллов. На момент постановки задачи была известна всего одна работа по исследованию механических свойств, термоупрутих мартенситных превращений под нагрузкой в монокристаллах МБеОа, которая показывает высокую эффективность использования этих монокристаллов [27]. Технология роста по методу Бриджмена позволяет получать монокристаллы №РеСа и И^еСаСо крупных размеров.
Цель работы. Выяснить закономерности развития термоупругих МП, исследовать зависимость эффекта памяти формы и сверхэластичности, критических напряжений образования мартенсита, механического гистерезиса от ориентации кристалла, способа деформации - растяжения/сжатия и температуры старения в монокристаллах М154Не19Са27 и Кц9ре|80а27Со6 (ат.%).
6
Данные исследования необходимы для развития теории термоупругих мартенситных превращений, получения новых данных о закономерностях мартенситных превращений в ферромагнитных сплавах и для разработки физических принципов конструирования ферромагнитных монокристаллов на основе сплавов МРеОа и МРсОаСо с оптимальным комплексом механических и функциональных свойств.
Экспериментальное исследование функциональных и механических свойств монокристаллов ферромагнитных сплавов №54ре19СЭ27 и N1^1803270)6 (ат.%) в
однофазном и гетерофазном состояниях в зависимости от способа деформации, ориентации и режима термической обработки позволило получить ряд новых, не отмеченных в литературе данных.
Впервые исследована последовательность £2]-14Л/-£1о МП в зависимое™ от ориентации, способа деформации и температуры испытания на монокристаллах Ы154Ре|9Са27 и МЙ9ре1кОа27Соб (ат.%). Экспериментально установлена ориентационная зависимость и асимметрия критических напряжений образования мартенсита при изменении способа деформации в монокристаллах М54Ре|9Са27 и ЫЦ9Ре|8Са27Соб (ат.%). Впервые дано теоретическое обоснование зависимости критических напряжений образования мартенсита от способа деформации - растяжения/сжагия, основанное на обобщенном уравнении Клапейрона - Клаузиуса, где учитывается дополнительный вклат в деформацию превращения, связанный с разницей эффективных модулей упругости аустенита и мартенсита и высоким уровнем критических напряжений образования мартенсита.
Впервые на монокристаллах М54рС|9Са27 и ЫЦ9Ре]80а27Соб проведено исследование последовательности 1Л\ААМ-Ь\о МП в зависимое™ от температуры испытания, уровня приложенных напряжений, ориентации и способа деформации. В исходных монокристаллах №54Ре|9Са27 и Ыц9Ре18Са27СОб (ат.%) во всех исследованных ориентациях при растяжении и сжатии в температурном интервале от А/, до 330 К + 360 К имеет место последовательность И\ААМ-1Ло мартенситных превращений, которая при повышении температуры Т > 360 К меняется на Ь2|-Ыо- Выяснены условия появления стадийности на зависимости оСг(Т) при М* < Т < Ми в зависимости от ориентации и способа деформации: одна стадия наблюдается, если деформация превращения Ь2\-\4М равна деформации Ь2\-Ь\о превращения для данной ориентации и способа деформации, две стадии имеют место, если деформация превращения для Ь2\-\4М оказывается меньше, чем для Ь21-£1 о превращения.
Впервые обнаружена высокотемпературная СЭ в температурном интервале от 300 К до 720 К в монокристаллах №54Ре190а27 и №49РС|8Са27Соб (ат.%). Выяснены необходимые условия для проявления высокотемпературной СЭ в широком интервале температур: сочетание высоких прочностных свойств высокотемпературной фазы и низких критических
7
напряжений образования мартенсита под нагрузкой осг, которые слабо увеличиваются с ростом температуры а = Лс5сг1<1Т= 0,5 0,6 МПа/К. Эти условия реализуются при растяжении
монокристаллов МяРе^Оаг? и Г^Ц9ре|8С/а27Соб (ат.%), ориентированных вдоль [001]- и [012]-направлений, в которых на зависимости критических напряжений от температуры ссг{Т) наблюдаются стадии с различными значениями а = */ос/*/7\
Установлена немонотонная зависимость величины механического гистерезиса от температуры испытания в монокристаллах М154ре|90а27 и Мц9ре|8Са27Соб (ат.%), ориентированных вдоль [001]- и [012]-направлсний, при деформации растяжением. Впервые обнаружено аномальное уменьшение механического гистерезиса до 1 5 МПа в
монокристаллах М154Ре190а27 и К^Ре^Саг?^ (ат.%) при деформации растяжением.
Экспериментально показано, что отжиги монокристаллов ЬПз^е^Оаг? (ат.%) при Т > 773 К приводят к выделению частиц у-фазы размерами от 30 нм до 25 мкм. Частицы более 300 нм приводят к изменению последовательности МП от Ь2\-[4М-Ио к В2-Ыо, увеличению значений коэффициента деформационного упрочнения, изменению морфологии мартенсита охлаждения (измельчению кристаллов), появлению сильной зависимости механического гистерезиса от величины заданной деформации.
Вся совокупность экспериментальных данных позволяет предложить физические модели развития обратимых термоупругих мартснситных превращений в однофазных и гетерофазных монокристаллах МРеСа и КЧГеСаСо при охлаждении/нагреве и под действием нагрузки.
В связи с вышеизложенным на защиту выносятся следующие положения.
1. Экспериментально обнаруженная зависимость критических напряжений образования мартенсита, стадийности развития Ь2\-[4М-Ыо мартенситных превращений под нагрузкой, величины эффекта памяти формы и свсрхэластичности от ориентации и способа деформации - растяжения/сжатия, в монокристаллах ферромагнитных сплавов и 1чг149ре|80а27Соб (ат.%). Теоретическое обоснование зависимости критических напряжений образования мартенсита ог ориентации и способа деформации растяжения/сжатия, основанное на обобщенном уравнении Клапейрона - Клаузиуса с учетом разницы эффективных модулей упругости аустенита и мартенсита.
2. Впервые обнаруженная сверхэластичность в температурном интервале от 300 К до 720 К в монокристаллах ферромагнитных сплавов МмРешСаг? и Ыь^Рс^ОагтСоб (ат.%). Условия для наблюдения высокотемпературной сверхэластичиости в широком интервале температур определяются сочетанием высокопрочного состояния аустенитной фазы, низких критических напряжений образования мартенсита под нагрузкой и их слабым увеличением с
8
ростом температуры и достигаются за счет выбора ориентации вдоль [001]- и [0125-направлений и способа деформации растяжением.
3. Закономерности изменения величины механического гистерезиса с ростом температуры испытания в зависимости от ориентации кристалла и способа деформации -увеличения, немонотонный характер изменения и постоянство механического гистерезиса в монокристаллах ферромагнитных сплавов №54ре19ба27 (ат.%) и Ыь^Ре 186327605 (ат.%). Уменьшение механического гистерезиса до 1-^5 МПа в температурном интервале 370 К ч- 470 К при деформации растяжением в монокристаллах, ориентированных вдоль [001]-направления.
4. Экспериментально установленные в состаренных монокристаллах №54ре 196827 (ат.%) закономерности изменения температур мартенситных превращений, морфологии кристаллов мартенсита, последовательности развития 12\{В1)-\ЛМ-Ь\а мартенситных превращений под нагрузкой, величины механического гистерезиса в зависимости от кристаллической структуры высокотемпературной фазы и механизмов взаимодействия кристаллов мартенсита с дисперсными частицами у-фазы различного размера - включение когерентных наноразмерных частиц в кристаллы мартенсита или генерация вариантов мартенсита вблизи поверхности раздела «частица - матрица» при увеличении размера частиц более 100 нм.
Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и библиографического списка; содержит 195 страниц, включая 134 рисунка и 27 таблиц.
В первой главе дан обзор теоретических и экспериментальных работ, посвященных термодинамическому и кристаллографическому описанию термоупругих мартенситных превращений при охлаждении/нагреве, под нагрузкой и при воздействии магнитного поля. Во второй главе сформулированы цель и задачи настоящей работы, обоснование выбора материала для исследований, представлена методика эксперимента. Результаты проведенных исследований и их обсуждение изложены в третьей главе. В заключение работы приводятся выводы и библиографический список работ, использованных при написании диссертации.
9
1 ТЕРМОУПРУГИЕ МАРТЕНСИТНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ В ФЕРРОМАГНИТНЫХ СПЛАВАХ
1.1 Общая характеристика мартенситных превращений
Мартенситнос превращение (МП) - одно из наиболее распространенных фазовых превращений в твердых телах. С этим превращением связано упрочнение сталей при закалке, а также аномальные механические свойства сплавов - сверхэластичность (СЭ) и эффект памяти формы (ЭПФ). МП представляют собой фазовые превращения в твердом состоянии из высокотемпературной фазы (аустенит) в низкотемпературную фазу (мартенсит), сопровождающиеся изменением формы превращенной области [3, 4, 14-16, 18-20].
Проявления МП чрезвычайно многообразны. Помимо сталей, МП обнаружены во многих чистых материалах, в сплавах, интермсталлических соединениях, в неорганических и органических соединениях. Различить МП возможно но следующим признакам [19]:
- термоупругий или нетермоупругий характер превращения;
- скорость превращения (атермические и изотермические МП);
- род превращения (превращение первого рода или близкие к превращениям первого
рода);
- химический состав материала (превращения в чистых элементах, в сплавах на основе железа, меди, цветных металлов, на основе титана и т.д.);
термодинамические условия - превращения при изменении температуры, давления, магнитного или электрического полей;
- превращения в статических и динамических внешних полях;
- кристаллические характеристики превращения (структура исходной и мартенситной
фаз);
- размерные характеристики объектов (превращения в монокристаллах, поликристаллах, пленках, микро- и нанокристаллических материалах).
Основными особенностями, объединяющими все превраще!шя маргенситного типа в одну группу, являются: закономерность перемещений атомов друг относительно друга, кооперативность и направленность таких перемещений в процессе перестройки кристаллической структуры исходной фазы в образующуюся фазу, что вызывает макроскопическое смещение и появление рельефа на поверхности [13-20].
МП принято характеризовать температурами начала и конца превращения. Прямое превращение характеризуется температурой появления зародышей мартенситной фазы в аустенитной матрице - Ms и температурой завершения формирования мартенсита - Mf. При обратном превращении эти температуры обозначаются Аs и А/[3, 4, 13-20J.
10
Закономерность перестройки кристаллической решетки при МП вытекаег из строгих кристаллографических соотношений между решетками исходной и мартснситной фаз. В результате прямого МП при охлаждении из одной ориентации аустенита (зерна, монокристалла) может возникать до 24 ориентационных вариантов мартенсита. Это во многом связано с тем, что мартенситная фаза (независимо от способа образования) чаще имеет более низкую симметрию, чем исходная фаза [16].
Поверхность раздела между аустенитом и мартенситом (межфазная граница) называется плоскостью габитуса. При МП происходит накопление упругих искажений и кристаллографических дефектов. Энергия таких искажений меньше, если некоторая кристаллографическая плоскості, остается неискаженной и невращаемой. За такую инвариантную плоскость принимают плоскость габитуса [19]. Для существования инвариантной плоскости габитуса при сохранении кристаллической структуры аустенита и мартенсита в большинстве случаев требуется дополнительная деформация мартенситной фазы, которая реализуется в процессе превращения и не меняет кристаллическую структуру мартенсита. Возможно несколько способов вторичной деформации - двойникование, скольжение, образование дефектов упаковки. В зависимости от способа вторичной деформации мартенсит может иметь различную внутреннюю структуру. Такая структура (самоаккомодирующая), обеспечивающая существование инвариантной плоскости, является приспособлением превращенного объема к окружающей матрице, сохраняющей макроскопическую форму [19].
Если различие кристаллических решеток фаз велико и не может быть аккомодировано упругим образом, то превращение сопровождается пластической деформацией и возникновением структурных дефектов, препятствующих легкому движению межфазных границ. В результате этого нарушается когерентность решеток аустенита и мартенсита, образуются некогерентные межфазные границы, МП сопровождается значительными изменениями объема. МП такого типа называются нетермоупругими и сопровождаются широким термическим гистерезисом, например, в сплавах Рс-Кі ДТ = А/~ М ~400 К [13-20]. Изменение объема при МП в сплавах на основе железа достигает ДР/Р~4% [13, 14]. Обратное превращение при нагреве в этом случае происходит не столько путем постепенного уменьшения размеров кристаллов мартенсита и их исчезновения, сколько путем зарождения и роста кристаллов аустенита внутри мартенситной матрицы. Этот процесс сопровождается увеличением числа ориентировок высокотемпературной фазы, и не наблюдается полная обратимость превращения.
Если различие кристаллических решеток фаз невелико и возможна упругая аккомодация кристаллов мартенсита и аустенита, которая не сопровождается необратимой
11
пластической деформацией, то превращение может иметь полностью обратимый характер. Гистерезис между прямым и обратным МП в этом случае невелик, и при обратном превращении полностью восстанавливается структура исходной фазы. Например, в сплавах Аи-Р<1 гистерезис мал и составляет АТ = А/- ~ 30 К [13-15]. МП такого типа называются
термоупругими [13-20]. Для материалов с термоупругими МП характерны малые значения Д У/У - от 0,1 % до 0,8 % для разных сплавов [ 13, 14].
При термоуиругих МП мартенситная граница способна к возвратному движению, что свидетельствует о сохранении ею когерентности по прекращении прямою МП. Подвижность мартенсигной границы, в частности ее способность к возвратному движению, сохраняется при многократных температурных циклах [19].
Факторами, определяющими термоупругий характер превращения, являются [13-20]:
1) сохранение когерентности и подвижности межфазных границ, их способность к возвратному движению;
2) малые значения изменений объема при превращении, менее 1 %;
3) стимулирование обратного превращения возвращающей термоупругой силой;
4) снижение симметрии при прямом и повышение при обратном превращении;
5) вторичная деформация мартенсита идет посредством двойникования или разбиения мартенситного кристалла на домены различных ориентационных вариантов;
6) высокие прочностные свойства высокотемпературной и низкотемпературной фаз.
Обратимый характер превращения является необходимым условием для появления
функциональных свойств - СЭ, ЭПФ. Поэтому в данной работе будем рассматривать только тсрмоупругис МП и связанные с ними эффекты.
1.2 Кристаллография мартенситных превращений
'Гермоупрутое МП одновременно выступает в двух качествах, является фазовым переходом 1-го рода и деформационным процессом. В результате, как любой фазовый переход 1-го рода, МП сопровождается экзо- и эндотермическими эффектами, а как деформационный процесс - значительной деформацией формы [13-14]. Под деформацией формы в кристаллографической теории МП (теория Всклера - Либсрмана - Рида [54]) понимается формоизменение превращаемого объема, проявлением которого является поверхностный рельеф [19, 54-56]. В основе этой теории лежит предположение о том, что в процессе превращения габитусная плоскость остается инвариантной - ни одна линия на габитусной плоскости не поворачивается и не изменяется по длине. Для удобства процесс деформации при развитии МП в теории рассмотрен в виде комбинации трех операций:
12
1) деформация кристаллической решетки; 2) деформация с инвариантной решеткой дополнительная деформация скольжением или двойникованием; 3) жесткое вращение. Таким образом, основное уравнение кристаллографической теории в матричном представлении имеет вид [13-16, 19, 54-56]
P.-RPB, (1.1)
где Р( - матрица, которая задает деформацию формы; В - матрица деформации решетки, которая переводит атомы решетки исходной фазы в решетку мартенсита; R -матрица поворота твердого тела как целого, что необходимо для выполнения ориентационных соответствий решеток мартенситной и аустенитной фаз; Р - деформация с инвариантной решеткой, которая обеспечивает сохранение инвариантной плоскости габитуса, минимума упругих напряжений, связанных с изменением формы при превращении, и изменяет макроскопическую деформацию, приводя се в соответствие с измеренной на опыте деформацией решетки.
Исходными данными для кристаллографической теории являются параметры решеток исходной и мартенситной фаз, предполагаемые направления и плоскость сдвига при деформации с инвариантной решеткой.
Если деформация с инвариантной решеткой достигается путем двойникования, то каждый кристалл мартенсита состоит из двух мартенситных доменов с взаимно двойниковым соотношением ориентировок. Такую сдвойникованную мартенситную структуру называют CVP-структурой (CVP - correspondent variants pairs - согласованные пары вариантов), она обеспечивает существование инвариантной плоскости габитуса [57-59]. Кристалл мартенсита, имеющий СК/^-структуру с заданной плоскостью габитуса, называется кристаллографическим вариантом мартенсита или СКР-вариантом мартенсита.
Феноменологическая теория МП Векслера - Либермана - Рида не ставит задачей описать полное структурное превращение, а дать взаимосвязь таких кристаллографических характеристик, как параметры решеток фаз, ориентационные соответствия решеток мартенсита и аустеиита, ориентация плоскости габитуса, деформация формы превращенного объема [19]. Деформация решетки определяет зависимость максимальной обратимой деформации превращения от способа деформации и ориентации кристалла при одноосном нагружении. За деформацию решетки часто принимают деформацию Бейна, основанную на построении Бейна [13-16, 19, 54 56]. Построение характеризуется тем, что из одной кристаллической решетки можно получить другую путем поворота и изменения длин соответствующих осей ячеек. Для этого в исходной структуре выбирается ячейка (ячейка Бейна), которая в результате деформации преобразуется в ячейку конечной структуры. На нее будет приходиться то же количество атомов, что и на ячейку мартенсита [19, 55, 56].
Из возможных построений такого рола выбирается то, которое обеспечивает наименьшие смещения атомов для данного перехода.
Матрица, которая описывает переход решетки аустенита в решетку мартенсита, рассчитывается по формуле [54-56]
В = ЯВЬЯ\ (1.2)
где Вь - диагональная матрица, описывающая чистую деформацию решетки (бейновскую деформацию) в системе основных осей мартенситной фазы; К - матрица перехода между исходной аустенитной и мартенситной фазами; Я! - транспонированная матрица Я. Для получения матрицы В необходимо иметь сведения о параметрах решеток и ориентационных соотношениях между фазами. При известной матрице В любой вектор х решетки исходной фазы при МП преобразуется в вектор х мартенситной фазы так, что х'= Вх. Относительная деформация при одноосном растяжении или сжатии, связанная с деформацией решетки при превращении в направлении л:, будет [54-56]:
1x1-1x1
б0=ЦгЦх100%. (1.3)
И
Например, в работе [27] показана зависимость рассчитанной деформации решетки от структуры образующегося мартенсита (то есть от параметра решетки мартенсита) и
ориентации оси деформации (от ориентационных соответствий решеток фаз) при одноосном
растяжении монокристаллов РИРеОа (таблица 1.1).
Таблица 1.1 - Зависимость деформации решетки от типа мартенсита и ориентации оси деформации при одноосном растяжении монокристаллов №РеОа [27]
Деформация решетки Ориентация
[100] [ПО] [111] [105]
ео (ЮМ),% 4,6 4,0 0,6 4,8
Єо (14Л/),% 6,2 4,0 0,6 6,2
єо (£10),% 13,6 4,0 0,6 12,9
1.3 Термодинамическое описание мартенентных превращений
Термодинамический анализ МП основан на изучении температурной зависимости свободных энергий Гиббса исходной 0а и мартенситной (7Л/фаз (рисунок 1.1) [13-16, 18, 19, 60]. Движущей силой превращения является разность свободных энергий Гиббса двух фаз (рисунок 1.1): А(7,|л&- для прямого МІ I и ДС/Д-* \Ах - для обратного МГІ.
14
Данное термодинамическое описание рассматривает МП при влиянии только поля температур. Свободная энергия мартенситиой и аустенитной фаз записывается как (13-15, 60]
дС,-«(Г) = _дС,-„+дС,;„ ; (14)
где &С£М - химическая составляющая изменения свободной энергии на единицу
объема вещества, - нехимическая составляющая на единицу объема вещества.
д(у-4"А/ _ разность свободных энергий фаз.
К Т0 А, Т
Рисунок 1.1 - Схематическое представление температурной зависимости свободных энергий аустенита С' и мартенсита Ск{ [13-15, 60]
На рисунке 1.1 То обозначает температуру химического равновесия фаз, которая определяется из условия АС^м =0 [13-15, 60]:
Т0 =^- (1.5)
Для превращения высокотемпературной фазы в мартенситную необходимо, чтобы свободная энергия продукта была ниже, чем соответствующая энергия исходной фазы. МП начинается при переохлаждении до температуры М*, более низкой, чем То. Для начата обратного МП, наоборот, необходим перегрев до температуры Л5, которая является более высокой, чем То. Рост кристаллов мартенсита начинается после переохлаждения до температуры М, при которой изменение свободной химической энергии будет
превышать свободную энергию нсхимичсской природы ДС?^ [13-15, 60]. Следовательно, степень переохлаждения (7Ь - М$), необходимая для начала МП, зависит от величины нехимической энергии ДС/^"“.
Химическая составляющая ДС?Д"Л/, которая является движущей силой МП, возникает
за счет разницы свободной энергии Гиббса между мартенситиой и аустенитной фазами и определяется химическим составом, структурой фаз и температурой [13-15, 60]:
15
\
Л0Д-"=ДЯД-"-ГД5^-". (1.6)
Здесь А//Д“'м - изменение энтальпии на единицу объема вещества при МП; Д5^-*-изменение энтропии на единицу объема вещества при МП; Т - температура.
При термоупругом МП нехимическая свободная энергия включает в себя обратимую Да'~* и необратимую Да'“* составляющие [13-15, 60]:
АС:о-^=АС:~" + А С£". (1.7)
Обратимая часть характеризует накопленную в материале упругую АС*{~М и поверхностную энергию ДС*"м и, следовательно, равна
+ Да. (1.8)
Энергия АС*~М накапливается при развитии прямого МП, а затем дает вклад в движущую силу обратного МП. Необратимая часть энергии связана с рассеянием за счет трения при движении межфазной границы при развитии МП [13-15, 60]. Вклад в энергию рассеяния Д(?,£■" дают:
1) напряжения сопротивления при движении межфазной границы, зависящие от величины энергетического барьера Пайсрлса в исходной матрице и от сил взаимодействия межфазных границ с различными дефектами, содержащимися в исходной фазе - атомами внедрения, дислокациями, дисперсными частицами; этот вклад, который является основным вкладом в энергию диссипации при развитии термоупругих МП, также называют [61] динамической релаксацией;
2) изменение свободной энергии при образовании структурных дефектов в матрице (дефектов упаковки, двойниковых границ, дислокаций), которые возникают за счет релаксации внутренних упругих напряжений посредством деформации скольжением при росте мартенситных кристаллов (пластическая релаксация [61]).
Таким образом, изменение химической свободной энергии, которое является движущей силой МП, частично запасается в форме упругой и поверхностной энергии Да,'~* и
частично рассеивается при движении межфазной границы да,'"*. Следовательно, баланс
движущих сил для прямого термоупругого МП можно записать следующим образом [13-15, 62]:
- да'"* + АС,?;“ + да'-* = 0. (1.9)
Энергия Да'"* противодействует химической движущей силе при прямом МП и
всегда способствует при обратном МП, подобно силе сопротивления, развиваемой пружиной
16
под внешним воздействием. При обратном МП химическая составляющая Д<7Д"М и
обратимая часть энергии АО?~м совершают работу против ДС/*"* [13-15,62]:
-ДО"--ДС"-', + ДС"=0 (Л>7Ь). (1.10)
Если обратимая энергия, накопленная при прямом МП, достаточно большая, то она
может выступать движущей силой обратного МП даже в условиях противодействующей
химической движущей силы. В этом случае обратное МП может протекать ниже То [13-15,
62]:
ДС“~А - ДС%;А + ДС“~А =0 (А3 < То). (1.11)
Энергия Дзависит от объемной доли мартенсита б, а АС1П предполагается
независящей от объемной доли мартенсита и остается одинаковой для прямого и обратного МП [13-15, 60, 62]:
|дс,Г"1=|до;;"| = |до„|. (1.12)
Можно выделить несколько типов термического гистерезиса, которые характеризуют термоупрутие МП с различным соотношением вкладов обратимой и рассеянной энергии в баланс движущих сил превращения [13-15, 62, 63]:
1) если нехимическая свободная энергия была бы равна нулю (то есть АС1ГГ~ 0 и Д (7,^=0), то прямое и обратное МП протекали бы при постоянной температуре Т = То без термического гистерезиса;
2) если обратимая энергия не запасается в процессе М11 (ЛО^Г'ЧО —> 0), то реализуется
МП с единственной межфазной границей (в монокристалле), прямое и обратное МП протекают изотермически при постоянных температурах Гм и ГЛ соответственно (рисунок 1.2,а). Гистерезис будет существовать за счет динамической релаксации энергии в результате действия сил треиия при движении межфазной границы [61].
Следующие два типа МП, а следовательно, и термического гистерезиса, реализуются, когда 0 и АСге,Ф 0, и определяются соотношением обратимой и необратимой
составляющими энергии:
3) если превращение сопровождается значительным рассеянием энергии, то выполняется соотношение > ЛС?г<.„(1)/2 и наблюдается термоупругое МП I типа по классификации Тонга - Всймана, при котором М5< Ах(рисунок 1.2,6) [13-15, 62];
4) если рассеяние энергии мало (ДСг|Г/. < АС,*~А / 2), то реализуется МП II типа, и
обратное МП начинается при > Ал в условиях противодействующей химической силы за счет упругой энергии, накопленной при прямом МП (рисунок 1.2,«) [13-15, 62].
17