ОГЛАВЛЕНИЕ
СПИСОК СОРАЩЕНИЙ.......................................................4
ВВЕДЕНИЕ...............................................................5
ГЛАВА 1. Коллективные и одночастичные резонансные взаимодействия лазерного излучения с дисперсными системами...........................21
1.1. Взаимодействие света с неупорядоченными дисперсными средами........................................................21
1.2. Коллективные резонансные эффекты в неупорядоченных дисперсных средах.........................................................37
1.3. Одночастичные резонансные эффекты в дисперсных средах........52
1.4. Краткие выводы...............................................62
ГЛАВА 2. Эффект конкуренции рассеяния и поглощения лазерного излучения в дисперсных системах на основе диэлектрических микрочастиц с селективным поглощением базовой среды.............................................64
2.1. Методика проведения экспериментальных исследований...........66
2.2. Экспериментальные результаты.................................69
2.3. Анализ влияния дисперсионной зависимости показателя преломления базовой среды на транспортные параметры исследуемых дисперсных систем.........................................................72
2.4. Анализ влияния околорезонансного поглощения базовой среды на спекл-модуляцию рассеянного исследуемыми средами лазерного излучения......................................................87
2.5. Краткие выводы...............................................91
ГЛАВА 3. Резонансное возбуждение поверхностных мод в квазидвумерных диэлектрических наночастицах и особенности спектров экстинкции дисперсных систем на основе нанопластин гидратированных полититанатов калия.................................................................93
3.1. Полититанагы калия: изготовление и морфология................95
3.2. Методика проведения экспериментальных исследований и результаты..................................................99
3.3. Интерпретация полученных экспериментальных данных с использованием одноосцилляторной модели Лоренца............100
3.4. Краткие выводы...................................... ...114
ГЛАВА 4. Насыщаемое околорезонансное поглощение лазерного излучения дисперсными системами на основе нанопластин гидратированных полититанатов калия..............................................115
4.1. Нелинейные оптические свойства материалов на основе ТЮХ наночастиц.................................................117
4.2. Методика проведения экспериментальных исследований методом 7 -сканирования с открытой апертурой..........................117
4.3. Экспериментальные результаты и интерпретация полученных данных в рамках двухуровневой модели с обедненным основным
состоянием....................................................120
4.4. Краткие выводы...........................................126
ЗАКЛЮЧЕНИЕ.......................................................127
БЛАГОДАРНОСТИ....................................................130
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ.................................131
з
СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И ОБОЗНАЧЕНИЙ
ГТК- гидратированный полититанат калия
ПК- НП - нанопластины гидратированного титаната калия
ЛН- лаурилсульфат натрия
ЛППР- локализованные поверхностные плазмонные резонансы
ТНЛ - титановые наноленты
ЭАФ - этоксилированный алкифенол
4
ВВЕДЕНИЕ
Одним из актуальных направлений в современной лазерной физике является уточнение и развитие фундаментальных представлений о взаимодействии лазерного излучения с дисперсными средами с упорядоченной или случайной структурой в условиях сильного влияния характеристик излучения на оптические свойства среды. Результаты подобных исследований являются физической основой для разработки новых подходов к синтезу дисперсных оптических и лазерных материалов, эффективных лазерных методов анализа структуры дисперсных систем для многочисленных промышленных и медико-биологических применений. Существенное влияние на распространение лазерного света в дисперсных системах оказывают резонансные эффекты при коллективном или одночастичном взаимодействии излучения со структурными составляющими системы, проявляющиеся в частотных интервалах, определяемых структурой системы и частотными зависимостями электродинамических параметров структурных составляющих в оптическом диапазоне. Типичным примером является развитие фундаментальных основ и практических приложений в области синтеза и использования фотонно-кристаллических материалов, начиная с пионерских работ Э. Яблоновича и С. Джона в середине восьмидесятых годов прошлого века и заканчивая обилием публикаций в настоящее время, посвященных различным аспектам производства и применения одномерных, двумерных и трехмерных периодических и почти периодических структур, характеризуемых существованием фотонных запрещенных зон в оптическом, терагерцовом и радиодиапазонах. Специфические оптические свойства подобных структур, обусловленные имеющим интерференционную природу коллективным резонансным эффектом при взаимодействии с ними света, в настоящее время широко используются при передаче и обработке информации, для генерации широкополосного оптического излучения (в том числе и для медикобиологических применений в части создания широкополосных
5
преобразователей излучения для оптических когерентных томографов с высоким пространственным разрешением) и др.
К числу коллективных резонансных эффектов, возникающих при взаимодействии света с многократно рассеивающими случайнонеоднородными дисперсными системами, также могут быть отнесены локализация электромагнитного поля, а также генерация и усиление лазерного излучения в системах, содержащих селективные поглотители с высоким квантовым выходом флуоресценции. Существование локализованных состояний электромагнитного поля в неупорядоченных дисперсных системах обычно связывают с явлением слабой локализации, проявляющимся в форме когерентного обратного рассеяния лазерного света дисперсной средой, а также гипотетической сильной локализации электромагнитных волн, теоретически предсказанной С. Джоном в восьмидесятых годах прошлого века и аналогичной андерсоновской локализации электронов в аморфных проводниках. Значительный вклад в развитие данного направления лазерной физики и фотоники внесли такие российские и зарубежные исследователи, как В. С. Летохов, А. М. Желтиков, A.A. Голубенцев, A. Lagendijk, D.S. Wiersma, C. Soukoulis, J.D. Joannopoulos, R.D. Meade, J.N. Winn, P.N. Prasad, J.-M. Lourtioz, H. Benistry, V. Berger, J.-M. Gerard, D. Maystre, A. Yamilov, M.A. Ногинов, Л.А. Мельников и др.
Одночастичные резонансные эффекты при рассеянии и/или поглощении
света структурными элементами дисперсной системы в отсутствии
существенного вклада локальных полей, формируемых другими частицами
среды, во взаимодействие электромагнитного поля с данным элементом
системы, также могут оказывать значительное влияние на макроскопические
оптические характеристики системы в определенных частотных интервалах. К
числу подобных явлений прежде всего следует отнести возбуждение
поверхностных плазмонных резонансов в металлических наночастицах, широко
используемых в настоящее время в различных областях современной оптики,
6
лазерной физики и биофотоники (в частности, для создания наносенсоров, обладающих чрезвычайно высокой чувствительностью к изменениям биохимических свойств анализируемой среды). Одночастичные резонансные эффекты проявляются при взаимодействии света с клеточными слоями в биотканях (резонансы Ми при рассеянии зондирующего излучения ядрами клеток, проявляющиеся в спектрах однократного обратного рассеяния света клеточными структурами (J1. Перельман с сотрудниками, 1998), что позволяет предложить методику ранней диагностики патологических изменений эпителиальных клеток), в явлении лазерной генерации изолированными полимерными частицами, насыщенными красителями с высоким квантовым выходом флуоресценции (А. Лагендайк с сотрудниками, 2006) и др. Значительный вклад в исследования и практические применения подобных явлений сделан Р. Chakraborty, R.D. Averitt, S.L. Westcott, N.J. Halas, J.B. Pendry,
B.M. Шалаевым, Н.Г. Хлебцовым, Jl.A. Дыкманом, C.B. Щеголевым и др.
Следует отметить, что, несмотря на существенные достижения в оптике дисперсных сред и лазерной физике в последние два десятилетия, связанные с установлением фундаментальных особенностей резонансных взаимодействий оптического излучения с микро- и наночастицами в дисперсных системах и практическим использованием этих особенностей, отдельные важные аспекты подобных взаимодействий исследованы не в полной мере. Следует отметить, например, вопрос о влиянии резонансного поглощения базовой среды, содержащей рассеивающие частицы, на распространение лазерного излучения и формирование спекл-модулированных световых полей в подобных дисперсных системах. Не в полной мере выявлены особенности возбуждения поверхностных мод в оптическом диапазоне в диэлектрических наночастицах с низкой топологической размерностью (в частности, в квазиодномерных и квазидвумерных наночастицах) и, соответственно, влияние этих особенностей на оптические характеристики дисперсных систем, состоящих из подобных частиц. Эксперименты по исследованию нелинейного поглощения и рассеяния
мощного лазерного излучения в подобных низкоразмерных дисперсных системах приводят к противоречивым результатам, не допускающим адекватную интерпретацию в рамках существующих представлений о взаимодействии электромагнитного излучения с наносгрукгурированными дисперсными средами (М. Feng, Н. Zhan, L. Miao, Nanotechnology, 2010). Вместе с тем, решение подобных задач не только приведет к дальнейшему развитию фундаментальных представлений о взаимодействии лазерного излучения с дисперсными средами, но также даст основу для разработки новых подходов в синтезе оптических и лазерных материалов со случайнонеоднородной структурой, новых оптических и лазерных методов анализа структуры и функциональных свойств микро- и наноструктурированных композитных материалов.
В связи с этим целью диссертационной работы явилось установление закономерностей, определяющих влияние резонансных эффектов при рассеянии и поглощении излучения лазерных и широкополосных источников структурными составляющими дисперсных систем, состоящих из диэлектрических микро- и наночастиц, на оптические характеристики систем, а также феноменологическая интерпретация установленных закономерностей в рамках классических и квантовых представлений о взаимодействии электромагнитного излучения с веществом.
Для достижения поставленной цели решались следующие основные задачи:
экспериментальные и теоретические исследования эффекта конкуренции поглощения и рассеяния лазерного излучения в микроструктурированных дисперсных системах с околорезонансным поглощением базовой среды, приводящего к оптическому просветлению дисперсной системы при возрастании концентрации селективно поглощающего компонента базовой среды;
8
экспериментальные исследования спектров экстинкции дисперсных систем на основе разбавленных суспензий квазидвумерных диэлектрических наночастиц (нанопластин гидратированного титаната калия) в спектральном интервале, соответствующем фундаментальному поглощению материала наночастиц; теоретическая интерпретация полученных результатов на основе классических представлений о взаимодействии электромагнитного излучения с материалами, характеризуемыми сильными частотными зависимостями оптических свойств, с учетом геометрических особенностей частиц;
экспериментальные исследования эффекта околорезонансного насыщения поглощения лазерного излучения дисперсными системами на основе разбавленных суспензий квазидвумерных диэлектрических наночастиц (нанопластин гидратированного титаната калия); теоретическая интерпретация полученных результатов в рамках двухуровневой модели поглощающей среды с обедняемым основным состоянием.
Основные результаты и положения, выносимые на защиту:
1) Возрастание концентрации селективно поглощающею компонента базовой среды в дисперсных системах, состоящих из непоглощающих диэлектрических частиц в однородной базовой среде с околорезонансным поглощением зондирующего лазерного излучения приводит к возрастанию средней интенсивности и индекса мерцаний рассеянного вперёд излучения. Необходимым условием для проявления этою эффекта, обусловленного конкуренцией процессов рассеяния лазерного света на частицах и его поглощения базовой средой, является реализация режима распространения лазерного излучения в среде, переходного между диффузионным режимом и баллистическим режимом распространения.
2) Отношение высокочастотною (вблизи 200 нм) и низкочастотного (вблизи 300 нм) пиковых значений коэффициента экстинкции суспензий наночастиц полититаната калия зависит от геометрического фактора частиц и
приблизительно равно « 2.5 для квазидвумерных частиц (нанопластин) с
9
3
объемом, большим ~ 10-10* нм ; при этом доминирующий вклад в экстинкцию
обусловлен рассеянием зондирующего излучения частицами. При убывании
з
объема наночастиц до значений, меньших ~ 4-КГ нм , отношение пиковых значений коэффициента экстинкции уменьшается, асимптотически стремясь к «
0.7; при этом доминирующий вклад в экстинкцию дает поглощение свега наночастицами.
3) Отношение высокочастотного и низкочастотного пиковых значений коэффициента экстинкции суспензий наночастиц полититанатов в ближней ультрафиолетовой области может быть использовано в качестве индикатора структурной стабильности суспензии. В частности, формирование трехмерных кластеров в результате агрегации нанопластин полититанатов приводит к существенному возрастанию отношения пиковых значений.
4) Спектральная зависимость комплексного показателя преломления полититанатов в диапазоне длин волн 190 - 400 нм допускает интерпретацию спектров экстинкции наночастиц полититанатов в рамках одноосцилляторной модели Лоренца со значением плазменной частоты, сопоставимым со значением плазменной частоты для металлов.
5) Убывание экстинкции суспензий наиочасгиц полититанатов в непоглощающих жидких средах при возрастании интенсивности зондирующего импульсного лазерного излучения с длиной волны вблизи максимума поглощения материала наночастиц обусловлено эффектом насыщаемого поглощения, адекватно описываемого двухуровневой моделью с обедняемым основным состоянием.
Научная новизна работы:
1) Впервые установлено существование эффекта частичного оптического просветления дисперсных систем с селективным поглощением для длин воли зондирующего лазерного излучения, соответствующих околорезонансному поглощению лазерного излучения базовой средой. Данный эффект проявляется
10
при возрастании концентрации селективного поглотителя в базовой среде и обусловлен конкуренцией процессов рассеяния лазерного излучения непоглощающими диэлектрическими частицами в базовой среде и поглощения базовой средой при увеличении действительной части ее показателя преломления.
2) Впервые показано, что существование двух пиков в ближней ультрафиолетовой области в спектрах экстинкции неупорядоченных дисперсных систем на основе квазидвумерных наночастиц (нанопластин) титаната калия обусловлено возбуждением поверхностных мод в наночастицах в частотных интервалах, для которых действительная часть диэлектрической функции материала частиц стремится к 0. При этом доминирующую роль в экстинкции системы играет рассеяние зондирующего излучения наночастицами.
3) Показано, что отношение значений высоты высокочастотного и низкочастотного пиков в спектрах экстинкции неупорядоченных дисперсных систем на основе нанопластин титаната калия со значениями толщины в интервале 5 - 15 нм и поперечного размера в интервале 100 нм - 300 нм пропорционально четвертой степени отношения частот, соответствующих пиковым значениям экстинкции, и монотонно увеличивается по мере перехода от квазидвумерной к трехмерной форме наночастиц вследствие их агрегации. Соответственно, данная величина может быть использована как индикатор структурной стабильности дисперсных систем на основе нанопластин титаната калия, а также для анализа процессов агрегации и эксфолиации наночастиц в подобных системах.
4) Впервые исследовано явление насыщаемого околорезонансного поглощения лазерного излучения неупорядоченными дисперсными системами на основе нанопластин титаната калия. Показано, что данное явление с приемлемой точностью допускает интерпретацию в рамках двухуровневой
модели среды с обедняемым основным состоянием.
11
Практическая значимость. Результаты диссертационной работы дополняют и развивают существующие представления о процессах взаимодействии лазерного излучения с неупорядоченными дисперсными средами на основе диэлектрических микро- и наночастиц в условиях существенного влияния резонансных эффектов при рассеянии и поглощении лазерного света частицами на макроскопические оптические характеристики среды.
Установленный в ходе проведенных исследований эффект частичного просветления селективно поглощающих неупорядоченных дисперсных систем для длин волн лазерного излучения, соответствующих околорезонансному поглощению света в среде, необходимо учитывать при синтезе дисперсных лазерных сред с неупорядоченной структурой, а также при фотобиологических применениях лазерного излучения (в частности, при дозиметрическом обеспечении процедур фотодинамичсской терапии онкологических заболеваний).
Теоретические и экспериментальные результаты, полученные в исследованиях спектров экстинкции и насыщаемого поглощения неупорядоченных дисперсных систем на основе нанопластин титаната калия, являются физической основой для разработки оптических и лазерных методов анализа структуры подобных систем в процессе их синтеза.
Полученные в диссертационной работе результаты использованы при
выполнении НИР в рамках государственного задания ВУЗам на выполнение
НИР (Мероприятие 1. Проведение фундаментальных и прикладных научных
исследований и экспериментальных разработок) «Исследования резонансных
явлений при многократном рассеянии света в микро- и
наноструктурированных случайно-неоднородных средах» (СГТУ-345, 2011г.);
«Исследования механизмов локализации упругого и неупругого
взаимодействия оптического излучения с наноструктурированными
дисперсными системами» (СГТУ-14, 2012 г.), а также фанта РФФИ № 09-02-
12
01048-а «Управляемая генерация лазерных спеклов в неоднородных средах и ее биомедицинские применения» (2009-2011 гг.).
Результаты, полученные в ходе выполнения диссертационной работы, будут использованы в учебном процессе для подготовки бакалавров и магистров, обучающихся по направлению «Техническая физика», для модернизации специальных курсов лекций и постановки учебноисследовательских работ в специальном практикуме по оптическим и лазерным измерениям.
Личный вклад автора диссертации состоит в непосредственном участии в постановке и решении основных задач работы, в разработке методик теоретического анализа и экспериментальных исследований, обработке, обсуждении и интерпретации полученных результатов. Представленные экспериментальные результаты получены или лично автором, или при его непосредственном участии совместно с д.ф.-m.il, проф. Зимняковым Д.А. В экспериментальных исследованиях эффекта частичного просветления дисперсных систем в условиях конкуренции поглощения и рассеяния также принимала участие Исаева A.A. Экспериментальные исследования экстинкции и нелинейного отклика дисперсных систем на основе квазидвумерных наночастиц титаната калия проводились совместно с к.ф.-м.н., доц. Ушаковой
О.В., д.х.н., проф. Гороховским A.B. и к.х.н., доц. Третьяченко Е.В.
Достоверность полученных результатов обеспечивается: использованием хорошо обоснованных и многократно апробированных экспериментальных методов анализа оптических свойств дисперсных сред; соответствием в частных случаях полученных данных известным из литературы результатам аналогичных исследований, выполненных другими научно-исследовательскими группами; воспроизводимостью
экспериментальных данных и их соответствием результатам теоретического моделирования переноса лазерного излучения в дисперсных системах,
13
- Київ+380960830922