Пироэлектрический и фотовольтаический эффекты в неоднородных сегнетоэлектрических структурах

2
ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ............................................................5
ГЛАВА 1. СЕГ1ШТОЭЛЕК ГРИЧЕСКИЕ ПЛЕНОЧНЫЕ ГЕТЕРОСТРУКТУРЫ.....................................................17
1.1. Пироэлектрические свойства сегнетоэлектрических кристаллических пленок............................................................. 17
1.2. Фотоволыаические эффекты в сегнетоэлектрических пленках........27
1.3. Сегнетоэлсктричсскис полимеры и композиты на их основе.........43
1.3.1. Электрофизические свойства полимера РУйР и сополимеров....43
1.3.2. Композиционные материалы на основе РУТЖ и его сополимеров... 49
ГЛАВА 2. МЕТОДИКИ ЭКСПЕРИМЕНТА.
ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И МЕТОДЫ АНАЛИЗА РЕЗУЛЬТАТОВ ИССЛЕДОВАНИЯ........................................................61
2.1. Объекты исследования...........................................61
2.1.1. Сегнетоэлектрические структуры на основе тенок тиогиподифосфата олова Зп2Р^в...............................61
2.1.2. Тонкопленочные структуры на основе керамики
цирконата титанита свинца......................................62
2.1.3. Пленочные структуры композитов на основе сополимера Р(УОР-ТгРЕ) с включениями кристаллических сегнетоэлектриков 64
2.1.4. Объемные сегнетоэлектрические материалы...................72
2.2. Динамический метод исследования пироэлектрических свойств тонких
сегнетоэлектрических пленок.........................................75
2.2.1. Методика определения величины пирокоэффициента в тонких сегнетоэлектрических пленках................................75
2.2.2. Методика определения направления и степени самополяризации
в сегнетоэлектрической пленке.................................78
2.3. Описание экспериментальных установок...........................79
2.4. Методика исследования пироэлектрических свойств динамическим методом с использованием синусоидальной модуляции теплового потока... 88
2.5. Расчет величины температурных градиентов.......................93
2.6. Мегодика расчета распределения величины пирокоэффициента (поляризации) по толщине сегнетоэлектрического образца..............95
з
ГЛАВА 3. ПИРОЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ И ФОТОВОЛЬТАИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПЛЕНОЧНЫХ СТРУКТУР НА ОСНОВЕ
СЕГНЕТОЭЛЕКТРИКА - ПОЛУПРОВОДНИКА Sn2P2Sft.............................100
3.1. Диэлектрические характеристики пленок Sn2P2Sö.................... 100
3.2. Пироэлектрические свойства пленок Sn2P2S6........................103
3.3. Нестационарный фототок короткого замыкания (НФТКЗ)
в пленках Sn2P2S6......................................................109
3.4. Влияние фотоактивной подсветки на НФТКЗ..........................117
3.5. Разделение вкладов пироэлектрического и фотовольтаического откликов...............................................................119
3.6. Эффекты старение в пленках Sn2P2S6................................122
3.7. Электропроводность и фотопроводимость пленок Sn2P2S6..............125
3.8. Возможные механизмы возникновения фототока короткого замыкания
в пленочных гстероструктурах на основе Sn2P2Sr,........................137
ГЛАВА 4. ПИРОЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ, ФОТОВОЛЬТАИЧЕСКИЕ И ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПЛЕНОК PZT....................................142
4.1. Диэлектрическая сиекгроскопия тонких пленок
цирконата титаната свинца (PZT)....................................... 142
4.1.1.Пленки PZT состава Pb(Тio.45Zfo.53 ^о,п/Cdßßj)Оj,
сформированные на стальных подложках................................142
4.1.2. Г'етероструктура перове кит - пирохлор на основе PbZr()iTi(i703... 143
4.2. Пироэлектрические свойства пленок состава
РЬ( І іо,452То зз Wo.o, Cdo.o 1 )Оз................................... 146
4.3. Влияние отжига на поведение пироотклика в пленках
Pb(Tio.45Zro.53Wo.o.Cdo.oi)03......................................... 152
4.4. «Встречная» поляризация в пленках Pb(Tio45Zr0 53W00,Cd0 .0ОО3.... 154
4.5. 'Гермостимулированные токи в пленках PZT..........................156
4.6. Расчет формы электрических откликов тонкопленочных структур
на импульсное тепловое воздействие.....................................158
4.7. Пиро- и фотоэлектрические свойства пленок PZT 25/75...............164
4.8. Распределение поляризации в пленках PZT 25/75.................... 179
4.9. Электронная эмиссия из тонких пленок PZT..........................195
4
ГЛАВА 5. ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПЛЕНОК СОПОЛИМЕРА Р(УОГ-ТгГЕ) И КОМПОЗИТОВ НА ЕГО ОСНОВЕ 210
5.1. Диэлектрическая спектроскопия сополимера Р(УОГ-ТгГЕ)
и композитов на его основе.........................................210
5.1.1. Диэлектрические свойства сополимера Р(УОЕ-ТгЕЕ)..........210
5.1.2. Процессы пере поляризации в сополимере Р(УОЕ-ТгЕЕ).......223
5.1.3. Диэлектрические характеристики композитов на основе
сополимера Р(УОЕ-ТгЕЕ)....................................226
5.1.3.1. Композитные образцы Р(УОЕ-ТгЕЕ) + ТГС...............226
5.1.3.2. Диэлектрические свойства пленок композита Р(УОГ-ТгЕЕ) +ВР1Т............................................230
5.2. Пироэлектрические свойства пленочных образцов сополимера
Р(УОГ-ТгГЕ) и композитов на его основе.............................234
ГЛАВА 6. ПИРОЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ОБЪЕМНЫХ СЕГНЕТОЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ГЕТЕРОГЕННЫХ МАТЕРИАЛОВ.......................245
6.1. Пироэлектрический эффект в магнитоэлектрических композитах системы керамика Р2Т-феррит........................................245
6.1.1. Слоистые магнитоэлектрические композиты связности 2-2....245
«
6.1.2. Распределение поляризации в смесевых магнитоэлектрических композитах связности 0-3.....................................255
6.2. Пироэлектрические свойства релаксорных ссгнстоэлсктриков......260
6.2.1. Пироэлектрический эффект и распределение поляризации
в кристаллах ВВП................................................260
6.2.2. Пироэлектрические свойства керамик РМП и РМП-20РТ........274
6.2.3. Приповерхностный слой в керамике цирконата титанита
свинца, модифицированной лантаном...............................279
6.3. Пироэлектрические свойства кристаллов ДТГС в условиях
температурного градиента...........................................286
6.3.1. Влияние постоянного температурного градиента
на пироэлектрические свойства кристаллов ДТГС...................286
6.3.2. Пироэлектрический эффект в кристаллах ДТГС в условиях нестационарного градиента температуры........................295
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ.......................................301
ЛИТЕРАТУРА.........................................................304
СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ АВТОРА...........................................331
5
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность темы. Сегнетоэлектрики и родственные им материалы находят широкое применение во многих областях современной техники: радиотехнике, гидроакустике, квантовой элекгронике, интегральной оптике и измерительной технике. В последнее время значительно возрос интерес к исследованиям физических свойств неоднородных полярных материалов как объемных, так и в пленочном исполнении. Данные структуры могут содержать неоднородности, обусловленные присутствием микро- и нановключений нссегнетоэлектрической фазы, слои объемного заряда, «мертвые» слои и т.д. Практическая потребность их использования в качестве приемников электромагнитного излучения (сенсоров, датчиков излучения и температуры, тепловизоров и т.п.), энергонезависимых элементов памяти требует детального изучения особенностей поведения неоднородных полярных структур при различных внешних воздействиях. В частности, поглощенное электромагнитное излучение оптического диапазона наряду с пироэлектрическим током индуцирует стационарный и нестационарный фотовольтаические отклики. Их природа и взаимосвязь со спонтанной поляризацией остаются невыясненными. В связи е этим актуальной научной задачей являются исследования пироэлектрической и фотоэлектрической активности сегнетоэлектрических функциональных элементов с различным видом неоднородностей, а также выяснение взаимосвязи фотовольтаических и пироэлектрических явлений.
Одним из базовых материалов для вышеуказанных применений являются сегнетоэлектрические пленки, изготовленные в виде гстероструктур мсталл-сегнетоэлектрик-металл-подложка. Однако до настоящего времени свойства кристаллических пленок недостаточно исследованы. В частности, не определена роль поверхностных состояний и потенциальных барьеров вблизи интерфейсов гетероструктуры и границ зерен в формировании электрического отклика. Остается невыясненной природа нестационарных фотовольтаических и фотоэлектрических эффектов в сегнетоэлектрических структурах в пленочном исполнении. При анализе пироэлектрической активности недостаточное внимание уделяется механическим напряжениям, которые связаны с тепловыми деформациями подложек, электродов и других подслоев. Актуальным остается
6
вопрос о влиянии перечисленных выше факторов на спонтанную (остаточную) поляризацию как исходных образцов, так и пленок, подвергавшихся воздействиям постоянного и переменного электрических полей, освещения и изменения температуры.
Неоднородными материалами также являются полярные композиты с различными типами связности и релаксорные сегнетоэлектрики, имеющие включения другой фазы. Свойства этих структур зависят от концентрации фаз в материале и электрофизических характеристик каждой из фаз. Отклик на внешнее воздействие (электрическое поле, механическое напряжение, изменение температуры и т.д.) является суммарным, определяемым откликами отдельных компонент системы, или определятся некоторым свойством, не присущим ни одной из составляющих фаз. В классических сегнетоэлектриках в результате внешних воздействий также может быть реализована ситуация, когда появляются неоднородности электрофизических характеристик. Эго можно осуществить, в частности, созданием градиента температуры. Его наличие может приводить к появлению третичного пироэффекта, термополяризационного эффекта и возникновению нелинейных пироэлектрических явлений различной физической природы.
Цель работы.
Изучение влияния неоднородностей, обусловленных присутствием приповерхностных слоев объемного заряда, включений несегнетоэлектрической фазы, слоев с «замороженной» или нулевой поляризацией, областей с различными электрофизическими и теплофизическими характеристиками, на пироэлектрические, фотовольтаические и диэлектрические свойства сегнетоэлектрических гетерогенных структур.
Объекты исследований. В качестве объекгов исследования использованы:
1. Пленочные гетероструктуры на основе сегнетоэлектрика тиогиподифосфата олова (8п2Р2$6), имеющего ярко выраженные полупроводниковые свойства. Этот материал в пленочном исполнении удобен как объект для исследования влияния электронной подсистемы на сегнетоэлеюрические и диэлектрические характеристики, он позволяет изменять концентрацию неравновесных носителей
7
в широких пределах путем освещения, так как обладает фотопроводимостью в видимой области спектра.
2. Пленки цирконата-титаната свинца РЬ(7гхИ,_х)03 (ПТ), являющиеся перспективными материалами для пироэлектрических и электромеханических устройств, а также создания элементов энергонезависимой памяти, в частности, с неразрушающим считыванием, которое можно реализовать, используя пироэлектрический или фотовольтаический эффекты. 'Это стимулирует повышенный интерес к изучению свойств гетероструктур, содержащих тонкие слои Р7.Т.
3. Полимерные композиционные материалы на основе сополимера по.ти(винилиденфторида-трифгорэтилена) Р(УОР-ТгРЕ) с добавлением керамики Р7Л\ в частности, цирконата-титаната бария свинца (ВР7Т), и кристаллических сегнетоэлектриков группы григлицинсульфата ( I ГС). Наличие кристаллических включений в полимерной матрице приводит к значительным изменениям электрофизических свойств, в частности, вызывает усиление пироэлекгрического и пьезоэлектрического эффектов. Однако экспериментальные данные о свойствах подобных композитных материалов и теоретические представления о поведении их электрофизических характеристик являются достаточно противоречивыми.
4. Магнитоэлектрические композиты связности 2-2 с использованием керамических пластин цирконата-титаната свинца и никель-цинкового феррита (Р7Т-М7п-феррит), связности 0-3 0.8 РЬ/г0.5з П0.47О3-О.2 Мпо.^по.бГегО.!
(0.8 Р7Т-0.2 М1¥) и 0.8 ?Ь7л0^Т\0Л1Ог0.2 ЩА7.п0.ь¥е2О4 (0.8 РгТ-0.2 ЬИ¥). Такие материалы являются альтернативой однофазных кристаллических мультиферроиков, которые обладают незначительным по величине магнитоэлектрическим эффектом, в отличие композиционных материалов, состоящих из ферромагнетиков и сегнетоэлекгриков. Исследование пироэлектрического эффекта в этих объектах позволяет определять степень механической связи и контролировать степень поляризованности.
5. Релаксорные сегнетоэлектрики: ниобат бария стронция (8В1М), магнониобат свинца (РМЫ), магнониобат свинца с добавлением титаната свинца (РМ1Ч-РТ), цирконат-титанат свинца с примесью лантана (РЕ7Т). Они являются
8
неоднородными системами, фазовый переход и свойства которых существенно размыты в широкой облас ти температур, что связывается с появлением случайно распределенных внутренних полей и наличием областей упорядоченной и неупорядоченной фаз. Динамический метод исследования пироэлектрического эффекта позволяет изучать особенности поведения поляризации в данных материалах.
6. Кристаллы группы ТГС, являющиеся модельными сегнетоэлектриками, свойства которых достаточно хорошо можно описать в рамках феноменологической теории фазовых переходов. Они являются удобными объектами для исследования влияния искусственно созданных неоднородностей на свойства сегнетоэлектрических кристаллов.
Задачи исследования:
1. Изучение дисперсии комплексной диэлектрической проницаемости тонкопленочных гстероструктур на основе тиогиподифосфата олова (8п2Р286Х цирконата титаната свинца (Р2Т) и сополимера вииилиденфторида Р(УБЕ-ТгЕЕ) с целью получения информации о релаксационных процессах и характеристиках потенциальных барьеров вблизи интерфейсов пленочных гетероструктур и границ раздела.
2. Исследование пироэлекзрических свойств неоднородных
сегнетоэлектрических материалов с учетом механических деформаций, обусловленных взаимодействием пироэлектрически активных и пассивных составляющих гетероструктур. Создание модели, описывающей электрический отклик неоднородных сред на модулированное тепловое воздействие, при наличии пироэлектрического и пьезоэлектрического вкладов.
3. Проведение комплексных исследований фотовольгаических и фотоэлектрических эффектов и определение влияния спонтанной поляризации на неравновесную электронную подсистему пленочных сегнетоэлектрических структур на основе 8п2Р286 и ?ZT.
4. Создание композитных материалов на основе полярных полимеров Р(УЭР-ТгКЕ) с включениями керамических и кристаллических сегнетоэлектриков и исследование их физических свойств.
9
5. Анализ пироэлектрического отклика с целью восстановления распределения величины пироэлектрического коэффициента по координате в объемных неоднородных ссгнстоэлектрических средах, имеющих приповерхностные слои с «замороженной» или нулевой поляризацией, области с различными электрофизическими и теплофизическими характеристиками.
Научная новизна.
1. Получена совокупность данных о диэлектрических, пироэлектрических и фотовольтаических свойствах пленочных гетероструктур на основе сегнетоэлектрика-полупроводиика 8п2Р2$6. В интервале частот КГ1 10 Гц установлено наличие двух участков диэлектрической дисперсии, обусловленных прыжковой проводимостью и присутствием в приповерхностной области барьера Шоттки. Обнаружено существование нестационарного фототока короткого замыкания (НФТКЗ), связанного со спонтанной поляризацией. Предложены методики разделения вкладов пироэлектрической и фотовольтаической составляющих суммарного электрического отклика, наблюдаемого при воздействии модулированного светового потока на ссгнетоэлсктрические пленочные гетероструктуры.
2. Методами динамического пироэлектрического и фотовольтаического эффектов выполнены исследования свойств пленочных гетероструктур на основе Р'/.Т.
• Показано, что в исходных самополяризованных образцах наблюдается корреляция между стационарным фотовольтаическим откликом и пирооткликом, регистрируемым динамическим методом. Приложение переполяризующего электрического поля нс приводит к переключению направления стационарного фотовольтаического тока. Переходной фото вольтам чески й ток, наблюдаемый после воздействия постоянного внешнего электрического поля, вызван релаксацией объемного заряда с характерным временем, зависящим от направления и напряженности поля.
• На примере гетероструктуры Р2Т(перовскит)-Р/Т(флюорит) выполнен анализ распределения поляризации в системе сегнетоэлектрик-полупроводник в рамках представлений о существовании барьерных
I
10
приповерхностных слоев. Наличие внутренних электрических полей приводит к уменьшению величины поляризации в области интерфейса и обуславливает ее неоднородность.
• Эффекты экранирования спонтанной поляризации вблизи свободной поверхности и понижения потенциального барьера приводят к существованию электронной эмиссии из приповерхностных слоев пленок Р7Т при воздействии относительно малых электрических полей, в частности, возникающих при пироэлектрическом эффекте. Предложен доменный механизм усиления электронной эмиссии из сегнетоэлектрических пленок КТ.
3. Установлено, что в неоднородных сегнетоэлектрических средах электрический отклик на тепловое воздействие содержит пьезоэлектрический вклад, не связанный с вторичным пироэлектрическим эффектом.
• В случае значительного различия коэффициентов теплового расширения сегнетоэлектрического слоя и подложки электрический отклик пленочной гетероструктуры обусловлен как пироэлектрическим, гак и
пьезоэлектрическим эффектами; последний определяется тепловыми деформациями подложки, механически связанной с сегнетоэлектрической пленкой.
• Пироэлектрический отклик в композитных пленках на основе Р(УЭГ-ТгРЕ) с включениями сегнетоэлектрической керамики системы КТ имеет аномальную составляющую, имеющую пьезоэлектрическую природу.
• В двухслойной композитной системе ссгнстоэлсктрическая керамика Р7Л-Г^п феррит связности 2-2 электрический сигнал является следствием как пироэлектрического эффекта, так и механического взаимодействия расширяющегося мри надевании феррита и пластины Р7.Т.
4. Показано, что в пленках Р(УОР-ТгРЕ) фазовый переход из параэлектрической фазы в полярную носит релаксорный характер. Наличие включений
керамических и кристаллических сегнетоэлектриков в композитных материалах на основе Р(УП)Р-ТгР'Е), а также предварительная поляризация пленочных образцов сополимера приводят к смещению максимума диэлектрической проницаемости в область более высоких температур. Концентрационная
11
зависимость величины пироэлектрического коэффициента композита Р(УОР-ТгРЕ)+ВР7.Т носит экстремальный характер с максимумом, соответствующим 20%-му содержанию керамики.
5. В образцах релаксорных материалов после предварительного воздействия переменного переполяризующего электрического поля появляется пироэлектрический отклик, свидетельствующий о существовании приповерхностного слоя, характеризующегося системой доменов со встречной поляризацией; толщина данною слоя зависит от напряженности приложенного внешнего электрического поля и температуры.
6. На примере кристаллов группы ТГС проанализировано влияние температурного градиента на пироэлектрические свойства сегнетоэлсктриков. Показано, что стационарный градиент температуры вызывает размытие максимумов температурных зависимостей пироэлектрическою коэффициента, их смещение в область более низких температу р и уменьшение максимального значения пирокоэффициента, тогда как наличие переменною температурного градиента в области фазового перехода обусловливает увеличение максимального значения пироэлектрическою коэффициента за счет вклада третичного пироэффекта.
Практическая значимость работы. Полученные в работе новые результаты и закономерности позволяют расширить имеющуюся научную информацию об электрофизических свойствах неоднородных ссгнетоэлектрических материалов, в том числе тонких пленок, полимерных сегнетоэлектриков и композитов на их основе и структур, содержащих микро- и нанодомены.
Реализован метод создания поляризованных пленочных структур на основе полимерных сегнетоэлектриков, минуя стадию ориентационной вытяжки (заявка на патент ПРО N 10166939.8 - 1217). Сформированные поляризованные пленки обладают устойчивым состоянием и характеризуются повышенной пьезоэлектрической (б3з = 1200 -г- 1500 пКл-Н") и пироэлектрической активностью (у = 4 + 6 нКл см_2К_|). Данные материалы могут быть использованы в качестве функциональных элементов высокоэффективных
12
приемников акустического излучения и высокочувствительных датчиков давления, а также при разработке систем регистрации ИК-излучения.
Предложены методики определения степени самополяризации в сегнетоэлектрических тонкопленочных структурах и изучения процессов переполяризации в гетерогенных структурах с использованием динамического метода исследования пироэлектрических свойств.
Разработан и апробирован метод переходных фотооткликов для характеризации свойств различных сегнетоэлектрических материалов, включающих объемные и пленочные гетерогенные структу ры.
Рассмотрен метод изучения пироэлектрических СВОЙСТВ ссгнетоэлектриков, находящихся в условиях постоянных и переменных тепловых потоков большой плотности, основанный на использовании динамического метода исследования пироэффекта. Он позволяет изучать распределение поляризации в пироактивных материалах, а также исследовать влияние стационарного фадиента температуры на данное распределение. Полученные данные могут быть использованы при разработке пироэлектрических приемников, находящихся в условиях интенсивных тепловых потоков.
Предложена и апробирована методика восстановления распределения поляризации по координате в объемных пироэлектрически активных материалах на основе экспериментально полученных частотных зависимостей пироэлектрического тока, обусловленного воздействием теплового потока, модулированного импульсами прямоугольной формы.
Электрический отклик композитов ссгнетоэлектрик-феррит на воздействие модулированного теплового потока позволяет контролировать степень механической связи слоев, которая является одним из важнейших факторов, влияющих на величину магнитоэлектрического отклика.
Отдельные результаты могут быть включены в учебные курсы по дисциплинам: «Физика сегнетоэлектрических явлений», «Физика
сегнетоэлектриков-полупроводников», «Дополнительные главы физики сегнетоэлектрических явлений» для студентов, обучающихся по направлениям «Физика», «Радиофизика».
13
Основные положения, выносимые на защиту:
1. Диэлектрический отклик сегнетоэлектрических пленочных структур на основе 8п2Р286, PZT и Р(УЮГ-ТгГЕ) свидетельствует о существовании двух участков дисперсии. Низкочастотная дисперсия диэлектрической проницаемости (до 104 Гц) обусловлена проводимостью, носящей прыжковый характер. В высокочастот ном диапазоне (до 109 Гц) дисперсия связана с наличием барьеров типа Шоттки в приповерхностных интерфейсных областях.
2. Пироэлектрический отклик тонкопленочных сегнетоэлектриков определяется вкладом как тепловых характеристик составляющих гстероструктуры, гак и механических, определяющих деформации (сопровождающие нагрев пленки при пироэффекте) в системе сегнетоэлектрическая пленка-подложка.
3. Нестационарный фототок короткого замыкания в пленках 8п2Р286 связан с наличием локальных внутренних электрических полей в приповерхностных слоях и оптической перезарядкой локальных уровней. Наличие спонтанной поляризации вызывает аномалии НФТКЗ в области фазового перехода.
4. Разделение вкладов пироэлектрической и фоговольтаической составляющих суммарного электрического отклика, наблюдаемого при воздействии модулированного светового потока на сегнетоэлектрические пленочные гетероструктуры, можно реализовать путем варьирования интенсивности постоянной подсветки или фокусировкой модулированного потока излучения.
5. Процесс старения в самополяризованиых пленках PZT вызывает изменение механизма стационарного фотоволыаического эффекта из объемного аномального в барьерный, на величину которого в незначительной степени влияет остаточная поляризация. Появление изменяющегося во времени фотовольтаического отклика после воздействия внешнего постоянного электрического поля вызвано релаксацией объемного заряда, обусловленного неравновесными носителями, экранирующими внешнее поле.
6. Электронная эмиссия из сегнетоэлектрических катодов на основе гонких пленок PZT, которые рассматриваются в качестве функциональных элементов тепловизоров, при возбуждении переменными электрическими полями с амплитудой, близкой к значению коэрцитивного поля, существенно увеличивается за счет движения 90° доменных границ.
14
7. Фазовый переход из параэлектрической в сегнетоэлектрическую фазы в пленках P(VDF-TrFE) и матрицах композитов на его основе носит релаксорный характер, который обусловлен конкуренцией двух механизмов молекулярной динамики: флуктуациями поляризации, которая перпендикулярна полимерной цепочке, и большими флуктуациями дипольных моментов вдоль полимерной цепочки благодаря колебательному движению TGTG звеньев полимерной цепочки и ее вращению независимо от соседних цепочек.
8. В неоднородных средах, содержащих как пироэлектрически активные, гак и приповерхностные пассивные слои (включения), электрический отклик на воздействие тепловою потока, модулированного импульсами прямоугольной формы, харакгсризуется наличием начального выброса тока, вызванного тепловыми деформациями пассивного слоя (включений), механически связанного с пьезоэлектрически активными элементами структуры.
9. Воздействие внешнего переменного переполяризующего электрического ПОЛЯ на исходные образцы релаксорных материалов SBN, PMN, PMN-PT и PLZT, не обладающих естественной униполярностью, приводит к формированию области со встречной поляризацией типа «голова-к-головс», локализованной в приповерхностном слое образцов.
10. Размытие максимумов температурных зависимостей пироэлектрического коэффициента кристаллов ДТГС при наличии стационарного градиента температуры, их смещение в область более низких температур и уменьшение максимального значения пирокоэффициента вызвано неоднородным распределением поляризации. Переменный температурный градиент увеличивает максимальное значение пироэлектрического коэффициента кристалла ДТГС за счет вклада третичного пироэффекта, обусловленного неоднородностью пьезоэлектрических характеристик в объеме образца.
Апробация результатов работы. Основные результаты диссертации доклады вались и обсуждались на Международных, Всероссийских и других научных конференциях:
• Всероссийских конференциях по физике сегнетоэлекгриков (Иваново, 1995; Тверь, 2002; Пенза, 2005; С.-Петербург, 2008; Москва, 2011);
• International Seminar on Relaxor Ferroelectrics (Дубна, 1996);
15
• 7 Международном семинаре по физике сегнетоэлектриков-полупроводников (Ростов-на-Дону, 1996);
• IEEE International Symposia on Applications of Ferroelectrics (East Brunswick, USA, 1996; Montreux, Switzerland, 1998);
• Международных конференциях «Физика диэлектриков» (С.-Петербург, 1997, 2008, 2011);
• International Meetings on Ferroelectricity (Seoul, Korea, 1997; Argentina/Brazil,
2005);
• Международных конференциях «Кристаллы: рост, свойства, реальная структура, применение» (Александров. 1995, 1997);
• Международных конференциях по росту и физике кристаллов (Москва, 1998, 2000, 2002, 2004, 2006, 2010);
• Международных конференции по физике кристаллов «Кристаллофизика XXI-го века» (Москва, 2003; Черноголовка. 2006);
• International conferences «Electroceramics IX», «Electroceramics X» (Cherburg, France, 2004; Toledo, Spain, 2006);
• Международной научно-практической конференции «Пьезотехника-2005» (Ростов-на-Дону, 2005);
• Международной научной конференции «Тонкие пленки и наноструктуры» (Москва, 2005);
• 8th European Conference on Applications of Polar Dielectrics (Metz, France,
2006);
• 7th International Conference on Optical Technologies (Nürnberg, Germany, 2006);
• International Symposia «Micro- and nano-scale domain structuring in ferroelectrics» (Екатеринбург, 2007, 2009);
• XV Российском симпозиуме по растровой электронной микроскопии и аналитическим методам исследования твёрдых тел (Черноголовка, 2007);
• 6,h international Seminar on Ferroclastics Physics (Воронеж, 2009);
• Международной научно-технической конференции «INTERMATIC» (Москва, 2009, 2010);
16
• XXII Международной конференции «Релаксационные явления в твердых телах» (Воронеж, 2010).
Публикации. Основные результаты диссертации опубликованы в 56 работах, в том числе 32 из них в рецензируемых научных журналах и изданиях, рекомендованных ВАК РФ, 24 работы - в материалах и трудах международных и всероссийских конференций и симпозиумов. Список публикаций автора приведен в конце диссертации.
Личный вклад. Научные положения диссертации, выносимые на защиту, сформулированы лично автором. Автор непосредственно участвовал в постановке задачи исследований, анализе полученных результатов и формулировке выводов. Автору принадлежит большинство проведенных экспериментальных исследований. Научный консультант Богомолов A.A. участвовал в постановке задачи, ему принадлежит определенный вклад в обсуждение основных результатов работы. Малышкина О.В. участвовала в экспериментальном исследовании фото- и пироэлектрических свойств пленок БгьРгБб, а также кристаллов ДТГС. Сергеева О.Н. участвовала в исследовании пироэлектрических свойств пленок PZT. Суханек Г. любезно предоставил для исследований пленочные гетероструктуры на основе PZT и участвовал в обсуждении результатов. Ряд экспериментальных результатов получен совместно с аспирантами и сотрудниками кафедры физики сегнето- и пьезоэлектриков Тверского государственного университета.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения (общая характеристика работы), 6 глав, перечня основных результатов и выводов, списка печатных работ автора (56 наименований), списка цитированной литературы из 326 наименований. Диссертация содержит 338 страниц машинописного текста, включающих 178 рисунков и 13 таблиц.
ГЛАВА 1. СЕГНЕТОЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ ПЛЕНОЧНЫЕ ГЕТЕРОСТРУКТУРЫ
1.1. Пироэлектрические свойства сегнетоэлектрических кристаллических пленок
Интерес к исследованиям тонких сегнетоэлектрических пленок продиктован перспективностью их применения в качестве функциональных элементов современной микроэлектроники и сенсорной техники [1]. Практическая потребность их использования в приемниках электромагнитного излучения (сенсоров, датчиков излучения и температуры, тепловизоров и т.п.), энергонезависимых элементов памяти и др. требует детального изучения особенностей поведения пленочных полярных структур при различных внешних воздействиях. В частности, при работе пленочных функциональных элементов в пироэлектрических приемниках теплового излучения необходимо учитывать факторы, связанные с особенностями распространения тепла в многослойной структуре, эффекты, обусловленные существованием 1раниц раздела, механические напряжения и деформации, вызванные тепловым расширением слоев, и т.д.
Задача распространения тепла в многослойной сгруктуре при анализе пироэлектрического отклика тонкопленочных образцов, сформированных на подложке, впервые рассмотрена в работе [2]. Автором показано, что наличие подложки оказывает влияние на проявление пироэлектрических свойств. Установлено, что для применения пленок в качестве пироэлектрических детекторов медленно меняющихся тепловых потоков толщина сегнетоэлектрического слоя должна быть порядка нескольких мкм, при этом подложка должна иметь как можно малую толщину. Также показано, что пироэлектрический отклик больше для пленок, нанесенных на подложку, материал которой имеет малые значения теплоемкости и теплопроводности. Однако в работе не обсуждается влияние тепловых деформаций на пироэлектрический отклик системы сегнетоэлектрическая пленка-подложка.
Тонкая сегнетоэлектрическая пленка жестко связана с подложкой и поэтому свободна по отношению к деформациям в направлении,
18
перпендикулярном к поверхности пленки, в то же время ее расширение либо сжатие в плоскости пленки может происходить только вместе С ПОДЛОЖКОЙ. Следовательно, пленка находится в состоянии частичного зажатия |3 - 5].
Впервые анализ пироэлектрических свойств пленочных структур с учетом теплового расширения подложки выполнен в работе [3]. Выражение для пироэлектрического коэффициента сегнетоэлектрической пленки, жестко связанной с подложкой, при учете нагрева последней имеет вид:
где ру - измеряемый пироэлектрический коэффициент пленки, сформированной на подложке, р1 - пирокоэффициент .свободной пленки (без подложки), определяемый суммой первичного и вторичного пироэлектрического эффектов, </31 - пьезоэлектрический модуль, С*| И СС|$ - коэффициенты теплового расширения пленки и ПОДЛОЖКИ, соответственно, $ц И $|2 - модули упругой податливости пленки. Авторами выполнен расчет пироэлекгрического коэффициента для сегнетоэлектрических пленок на основе ГГГаОз, РЬ5Се3Оп и 8г05Вао_^Ь206. Показано, что для данных структур влияние тепловых деформаций подложки на пироэлектрические свойства является не столь существенным. Это обусловлено тем, ЧТО пьезоэлектрический модуль < 10 1
Наличие напряжений в пленке, обусловленных механической связью пленка-подложка, оказываег влияние на поведение спонтанной поляризации и, как следствие, пироэлекгрического коэффициента [5 - 8]. В связи с этим в литературе появился целый ряд работ, посвященных влиянию напряжений на вышеуказанные параметры. В частности, авторы работы |5], основываясь на термодинамической теории Ландау-Гинзбурга-Девоншира, представляют функцию Гиббса в виде разложения по степеням поляризации и механических напряжений:
Рг = Рз ~
2<*3|(“| _а1л)
(1.1)
Кл-Н
(1.2)
19
где Р, - компонента вектора сегнетоэлектрической поляризации вдоль /-того направления; Хт (ш=1-^6) - компоненты напряжения; си, а,у (/,/=1,2) и а,у* (4/,£=1,2,3) - коэффициенты разложения функции Гиббса в ряд по степеням поляризации при условии постоянства механических напряжений; Бу (/,/= 1-5-6) -упругая податливость при постоянной поляризации; (/,у= 1-5-6) -
коэффициенты элсктрострикции, связывающие между собой деформацию и поляризацию. Константа диэлектрической жесткости является линейной функцией температуры в районе фазового перехода и определяется соотношением
(1.3)
2Се0
где Т - температура, С - константа Кюри, Г0 - температура Кюри-Вейсса и с0 -электрическая постоянная. Предполагается, что все остальные коэффициенты не зависят от температуры.
Минимизируя свободную энергию Гиббса в с учетом условия фазовой стабильности, можно определить равновесные значения спонтанной поляризации для сегнетоэлектрических тетрагональных фаз Гг, и Гтз и ромбоэдрической РК(|ц> пленок PZT в виде:
(1) РС: />з=0, (1.4 а)
(2) Ртз: а2 = 111^1-—С12—!, (1.4 б)
3“1И
(3)РТ1: />- т_»ц I 1 11"!ДМ1 1. (1.4 в)
II
За,
Гп обозначает сегнетоэлектрическую фазу, в которой поляризация ориентирована в плоскости пленки, тогда как Кп определяет тетрагональную фазу, в которой поляризация перпендикулярна плоскости пленки.
Для ромбоэдрической фазы Гщнт) выражения для поляризации имеют вид:
2 -(аи+2аи2Р12)
‘ 2 +
За,,,
111 (1.4 г)
ч(а1 I +2а|\2Р\1 -Заш “I -20|2я + (2ап2 *апг)р\ +2а\гр\
3“1п
20
- 2a1l 4а12 42a112P32 *a123/>32 , 6(a111 +Ctl 12)
(1.4 Д)
+
Видно, что в случае ромбоэдрической фазы поляризации Р| и Р3 можно проанализировать, лишь одновременно решая два взаимосвязанных уравнения (1.4 г) и (1.4 д).
Из анализа выражения для свободной энергии Гиббса видно, что при сжимающем напряжении спонтанная поляризация Р3 (нормальная к плоскости пленки) и температура Кюри возрастают, отношение с/а (тетрагональное искажение) также увеличивается. Очевидно, что чем выше отношение с/а, тем больше величина поляризации. При растягивающем напряжении наблюдается противоположный эффект.
Дифференцируя соотношения для поляризации, авторы статьи [5| получают аналитические выражения для пироэлектрических коэффициентов пленок РЬ'П03, которые могут быть представлены следующим образом:
где ртз - пироэлектрический коэффициент фазы FT3, и рл - фазы FT|. Как следует из анализа данных соотношений, растягивающие напряжения приводят к увеличению значений пироэлектрического коэффициента, а сжимающие - их уменьшению. Такая зависимость наблюдается благодаря тому, что Qi2 имеет отрицательное значение.
В работах [9, 10] развивается термодинамическая модель для анализа влияния внутренних напряжений на пироэлектрический отклик, которая позволяет рассчитать пирокоэффициент эпитаксиальных ссгнетоэлекфических пленок тиганата бария стронция (BST) и PZT (001) ориентации, сформированных на различных подложках, как функцию толщины пленки. Проводится анализ совместного влияния внутренних напряжений, возникающих
dT\
(1.5 а)
df iCe0Pja2u-3alu[al-(Qu+Ql2)x]’
(1.5 6)
21
из-за рассогласованности параметров решетки и различий коэффициентов теплового расширения пленки и подложки.
Когда толщина подложки намного больше толщины пленки, внутренние напряжения концентрируются в пленке, а подложка считается свободной от напряжений. Для такой тонкопленочной структуры термодинамический потенциал, согласно теории Гинзбурга-Ландау-Девоншира, может быть разложен по степеням поляризации с учетом механических напряжений, возникающих на границе пленка-подложка:
где Е, - компонента приложенного электрического поля вдоль /-ого направления, um=(as-ao)/as - напряжения, возникающие из-за рассогласованности параметров решетки в плоскости Х]-х2 (misfit strain), as -параметр решетки подложки, а0 - постоянная решетки для кубической ячейки пленки в свободном состоянии.
Выражения для коэффициентов а\} в функционале свободной энергии G с учетом механических напряжений имеют вид:
а
а
а
а
1 =«ц +
S|l +S|2
Ql I +Ql2 n -п *•
Э С4т — С4\
su+s,2
О с2 с2”^®П +Öl2№l ~^Q\\Q\2^\2b аЪЪ ~ а\\ * « »
2 ^11-^12 5и+512 (1.7)
2-Д12 С2 о 2 ~ö\2
l(Qn+Q?2)Si2-2QnQi2Sn\ +
Q
44
25
44
_ .. , Q\2(Qll +Й2)
— «!■> T г ----------------------
\l + ^12
3 “ 12
На рис. 1.1 приведена фазовая диаграмма для монодоменных эпитаксиальных пленок (001) BST (60/40) и PZT (50/50) на подложках кубической симметрии с учетом механических напряжений ит.
22
800
■0.02 -0.01 0.00 0.01 Misfit strain, um (%)
6)
0.02
-0.3 -0.2 -0.1 0.0 0.1 0.2 0.3
Misfit strain, uj%)
a)
Рис. 1.1. Фазовые диаграммы для (001) ориентированных монодоменных эпитаксиальных пленок BST (а) и PZT (б) на подложках кубической симметрии [10].
Согласно теоретическим расчетам, внутренние напряжения могут быть определяющими в ориентации вектора спонтанной поляризации, давая начат серии фазовых превращений из с-фазы в ад-фазу с увеличением напряжений, возникающих из-за рассогласования параметров ячейки пленки и подложки [9, 10]. Компоненты поляризации, перпендикулярные поверхности пленка-подложка, можно рассчитать, минимизируя функционал (1.6) и полагая Рз=Р$:
(1.8 а)
для с-фазы -
дс-фазы - Р5 = ^(2аиа] -а\ъа\)1(а\] ~4аиап),
г - фазы - Р5 = Л/(2д,*3Д|’ - 2д|‘1д3 -апа] )/(4д,*,д33 + 2Д*2Дзз )•
Аналитические выражения для нирокоэффициентов имеют вид: для с-фазы
(1.8 6) (1.8 в)
дТ 4 •
* . да\ . са
а
зз
дТ
а,
« \
зз
дТ
(1.9 а)
дс-фазы
ЭР- 1 ... • * • *2 . ♦ • ч3-1-1/2
—— [(2д,,д3 - дпд, )-(Д]3 4Д|,д33) ] х
cl I
X
(д,32 4дпд33)
^ • ад.. . » Dü' * со,
2 д, —— + 2д,, —^ - дп —
3 дТ дТ 3дТ
(1.9 б)
4(2д,*1д3 ~ д’3Д|*)х
. Эд,
а
зз
дТ
+ д
. да
I.
___зз.
дТ
г-фазы
23
дРх 1 г/л ♦ • . • « * ♦. я * ♦ ♦ • *■>\ 11-1/2
=—[(2^1^13 -2с/, |«з —«12^3 )(2<3||£?33 + -Л|3 ) ] х
дТ .2 (2an<*33+a,V*33-ai32)*
X
2«
. дс?,* . . да,, ... . да-,
13 аг” 0i~df~ 0,|+ai2)-^г
(1.9 в)
- (2с/| £7,3 - 2£7, |£7j - £7,2«з )
* * \^а33 л * ^11
(2с/|| +£^12 )— +
дт
'33
дТ
При приложении электрического поля Ез, нормальною к плоскости пленки, пироотклик вдоль направления х3 представляется суммой 2-х слагаемых. Одно из них связано с температурным изменением спонтанной поляризации, а второе - диэлектрической проницаемости:
(дй\
Р =
(1-Ю)
дТ)Е дт дт
где О - электрическое смещение.
Результаты расчета пироэлектрического коэффициента пленок, сформированных на различных подложках, в зависимости от их толщины при приложении электрического поля Е3=10 кВсм приведены на рис. 1.2.
Film thickness (nm)
б)
как функции толщины пленок:
Е
о
%
с
о
0
1 О О
о
ъ
о
JU
О)
о
-г. 0.2
LaA!03
LSAT
SrTiO
Film thickness (nm)
a)
Рис. 1.2. Величины пироэлектрическ: a - BST, b - PZT [10].
коэффициентов
24
Пироэлектрический коэффициент рассчитывался на основе температурных зависимостей спонтанной поляризации и диэлектрической проницаемости с учетом действия внешнего электрического поля. Авторами показано, что значения пироэлектрического коэффициента сильно зависят от выбора материала подложки, толщины пленки, а также от напряжений, вызванных рассогласованием параметров кристаллических решеток пленки и подложки.
Расчет показывает, что для (001) ориентированных пленок BST(60/40) пирокоэффициент может достигать весьма высоких значений -0,6510 2 Кл-м 2К_| при критическом рассогласовании решеток в 0,05%. В работе [11] приводятся данные о полученном на модифицированных пленках BST «гигантском» эффективном пирокоэффициенте (50 ИГ2 Кл-м 2К '), значение которого на 2 порядка превышает аналогичное на традиционных пленках BST.
С целью получения оптимального значения пирокоэффициента в пленках на подложках необходимо учитывать параметры решеток и их тепловые характеристики. Для уменьшения влияния механических напряжений авторы работы предлагают формировать между пленкой и подложкой один или несколько «буферных» слоев.
В работе [12] приведены результаты исследования пироэлектрических свойств пленок PZT с буферным слоем Lao.aSrojMnOj, находящимся между пленкой и подложкой. В качестве подложек использовались платинированный кремний, сталь и тонкие пластины из никеля. Пленки, сформированные на кремниевых подложках, несмотря на наличие буферною слоя, показали низкую пироэлекгрическую активность (30* 1Кл-м" К"1), в то время как пленки, сформированные на металлических подложках, имели высокий пирокоэффициент 76-10 4 Кл-м-2К-1 и низкую диэлектрическую проницаемость.
Низкое значение диэлектрической проницаемости в пленках на металлических подложках авторы объясняю! наличием интерфейсных «встроенных» слоев с повышенным содержанием кислорода или процессами диффузии атомов металла из подложки в пленку PZT. Подложка вследствие своей специфической текстуры, напряженных состояний и процессов диффузии, которые могут даже изменять стехиомегрию пленки, а, следовательно, порождать дефекгы, оказывает существенное влияние на свойства пленки. Этим
25
авторы объясняют изменение пиросвойств пленок Р2Т в зависимости от типа подложки.
О существенном влиянии подложек и буферных слоев на пироэлектрические свойства сегнетоэлектрических пленок также указывается в работах [13 - 16]. Авторами [13] получены сегнетоэлектрические пленки РЬ(2г04Т1об)Оз толщиной 500 нм на кремниевых подложках с подслоями из платины и оксида кремния при наличии тонкого проводящего буферного слоя ЬаЫЮз. Сформированные структуры обладают при комнатной температуре значительной остаточной поляризацией Рг = 0,46 Клм"2 и характеризуются большой величиной пироэлектрического коэффициента 7.8-10 4 Кл м~2К '. В тонких пленках РЬ(7>г02Т108)Оз с тетрагональной струкгурой, нанесенных на подложки Р1(111 )/Т1/8Ю2/81( 100) методом высокочастотного реактивного распыления, использован буферный слой оксида свинца, который приводит к образованию структуры с ориентацией (100) [14]. Эти структуры обладают большой остаточной поляризацией Р, = 0,697 Кл м 2, малой величиной коэрцитивного поля Ес = 92.4 кВ-см 1 и относительно высоким значением пироэлектрического коэффициента 2.6-10 4 Кл м 2К'1. Значительного усиления пироэлектрических свойств в сегнетоэлектрических тонких пленках можно добиться, создавая тонкие буферные слои, сформированные из того же материала, что и получаемая пленка, но при других условиях нанесения [16].
Усиления пироэлектрической активности пленок можно достичь, вводя в исходные компоненты различные добавки, в частности, ионы марганца. В работе [17] исследуются модифицированные ионами марганца (Мп) тетрагональные (30/70) тонкие пленки Р7Т, полученные золь-гель методом, с целью возможного использования их в качестве чувствительных элементов пиродетекторов. Пироэлектрический коэффициент измерялся квазистатическим методом [18]. Данные измерения диэлектрических и пироэлектрических свойств, полученные авторами в работе [17], приведены в таблицах 1.1 и 1.2. Как видно из приведенных выше таблиц, наибольшей пироактивностью обладают тетрагональные пленки Р7Т, модифицированные ионами марганца (1 мол% Мп). Исходя из полученных результатов (см. табл. 1.1), авторы делают вывод, что введение в пленку ионов Мп приводит к уменьшению диэлектрической
26
проницаемости и тангенса угла диэлектрических потерь. Напротив, величина пирокоэффициента возрастает.
Таблица 1.1. Диэлектрические и пироэлектрические характеристики пленок. Пленки поляризовались напряжением 20-25 В, при Т=90°С. с - диэлектрическая проницаемость, tgб - тангенс угла диэлектрических потерь, р - пироэлектрический
Sample є (100 Hz) tan <5 (100 Hz) (1 kHz) tan 6 (1 kHz) Resistivity (ft cm) P (C K-'m-2) Fd (100 Hz) (Pa-0-5)
PZT3CV70 375 0.0161 365 0.089 1.87 X 10'° 2.11 X lO“4 1.07 X lO"5
PM01ZT30/70 260 0.006 257 0.0067 7.24 ж 1010 3.0 X 104 3.00 X lO'5
PM03ZT3Û/70 238 0.033 230 0.0200 1.44 X 10'° 2.40 X I0~* 1.07 X lO'5
Таблица 1.2. Пироэлектрические свойства сегнетоэлектрических пленок различного
состава и способов изготовления [17].
Material composition Déposition method lie P (xlO-4Cm~JK-') Dielectric properties e іасй Frequency (Hz) /V (xl0~J Pa l/2)
PZT3Q/70 .Sol-gel 510 3 380 0008 33 2.1
PZT25/75 Sol-gel 510 2.2 350 0.008 33 1.7
PZT20/80 Sol-gel 510 1.8 260 0.011 33 13
pi дат Sol-gel 650 1.4 730 0.06 1 k 0.25
PZT15/85 Sol-gel 650 2.2 210 0.015 1 k 1.5
PZT2.V75 Sputiered 450 2 300 0.01 1 k 1.4
P.MSZT Laser ablation — 4.5 100 0.01 60 5
• с' = 2.7 X 10а J пГ* К-'.
Термоупругие напряжения, возникающие на границе раздела пленка-подложка и изменяющиеся с температурой, оказывают не только значительное влияние на пироэлектрический отклик, но и на температурное положение максимума пироэлектрического коэффициента, как эго показано на примере тонких пленок титаната бария стронция [19]. В работе установлено, что пленки BST 60/40 и 70/30, сформированные на любых подложках при температурах роста Тс = 25 - 800 °С, находятся в параэлектричсском состоянии. Пироэлектрический отклик этих структур обусловлен электрическим полем, температурной зависимостью диэлектрической проницаемости, вклад в которую также вносят тепловые деформации, и термоупругими напряжениями, зависящими от Тс. В частности, пирокоэффициент данных пленок имеет относительно низкое значение (2 * 5)-10 * Кл-м_2К_| в поле напряженностью 200 кВ см 1 и в больших полях существенно не зависит от температуры формирования Тс,. С другой стороны пленки BST 80/20 и BST 90/10 при
27
комнатной температуре могут находиться в ссгнетоэлектрическом состоянии в зависимости от ТВели значение Тс таково, что ссгнетоэлектрический фазовый переход расположен вблизи комнатной температуры, пироэлектрический коэффициент достигает значений (0,5 *■ 1,0) 10 2 Кл*м_2КГ'.
Наиболее распространенным способом получения информации о пироэлектрических свойствах пленок является метод синусоидальной температурной волны [20]. В этом случае фиксируется ток короткого замыкания при синусоидальном изменении температуры образца с помощью элемента Пельтье. В частности, в работе [21] приводятся результаты исследования пироэлектрических свойств пленок Р2Г, изготовленных золь-гель мегодом. Показано, что пирокоэффициент зависит от предварительного состояния поляризации и достигает по абсолютной величине 2-10 4 Кл-м“2К"'. Из анализа пироэлектрических петель гистерезиса авторы делают заключение о неполном переключении поляризации. Эти результаты находятся в хорошем согласии с данными, полученными для зависимости остаточной поляризации от приложенного поля. Из анализа пироэлектрических измерений можно не только разделить переключаемую и непереключаемую компоненты поляризации, но и достоверно проследить их стабильность во времени.
1.2. Фотовольтаические эффекты в ссгнетоэлсктрических пленках
Впервые изучение фотовольтаического эффекта в ссгнетоэлсктрнчсских пленках проведено авторами работы [22]. Исследования выполнены на тонких сегнетоэлектрических пленках ВаТЮз, нанесенных на кремниевые подложки п-типа при температуре выше 500°С методом высокочастотного реактивного напыления в атмосфере 02/Аг. Авторами [22] установлено, что при освещении структуры ультрафиолетовым излучением из ближней области спектра наблюдаются три компоненты тока: кратковременный пироэлектрический гок 1ру, переходной ток 15С, обусловленный объемным зарядом, и стационарный фотовольтаический ток 1ру, который обусловлен объемным фотоволь гаи чес КИМ эффектом.
Когда освещаемая структура ВаТЮз находится в условиях холостого хода, то в стационарных условиях появляется устойчивое поле Еш. Достигающие
28
насыщения напряжения в режиме холостого хода, соответствуют полям приблизительно равным 24 кВ-см 1 для пленок ВаТЮ3. При интенсивностях, превышающих 70 Втм-2, поле, регистрируемое в режиме холостого хода, не зависит от интенсивности. Кроме того, авторы [22] также наблюдали увеличение фотонапряжения с ростом поляризующего поля до насыщения остаточной поляризации. Переключение поляризации меняет полярность фотонапряжения на противоположную; однако величины фотонапряжений для противоположных направлений поляризации различаются. Это различие, вероятно, обусловлено существованием промежу точного слоя между сегнетоэлеюрической пленкой и подложкой. На основе полученных результатов авторы [221 делают вывод о том, что возможными механизмами наблюдаемых эффектов могут быть как объемный фотоволыаический эффект, гак и контактные фотовольтаическис явления, играющие важную роль при наблюдении фотоиндуцированных эффектов в пленочных структурах.
Дальнейшее изучение фотовольтаического эффекта в сегнетоэлекгрических пленках проведено в работах [23 - 26]. Авторами [231 выполнено исследование фотоволыаических свойств пленок PZT состава 53/47 Zr/Ti толщиной 0,25 мкм, сформированных на кремниевых подложках, с использованием ргутной лампы в качестве источника излучения. Показано, что отклик исследуемых образцов состоит из несколько компонент: двух стационарных составляющих, одна из которых зависит от остаточной поляризации, и нестационарной составляющей, характеризующей начальный выброс тока при включении света. Но мнению авторов, стационарная компонента, связанная с остаточной поляризацией, имеет ту же природу, что и фотовольтаический отклик в сегнетоэлектрической керамике [27], т.е. генерируемое напряжение является результатом изгиба энергетических зон в области пространственного заряда вблизи границ зерен. Стационарная фотовольтаическая составляющая отклика связана с изменением интенсивности поглощенного света по толщине пленки, которое приводит как к появлению
э.д.с. Дембера, так и возникновению фотонапряжения, обусловленного контактной разностью потенциалов. Нестационарная компонента тока, по утверждению авторов работы [23], вызвана генерацией носителей в областях
29
объемного заряда. В результате воздействия света фотоносители экранируют внутренние электрические поля, обусловленные поляризацией.
В работах [24 - 26] изучен фотовольтаический отклик тонкопленочных сегнетоэлектрических гетероструктур на основе цирконага гинаната свинца, сформированных золь-гсль методом. Исследования выполнены при освещении пленок Р2'Г толщиной 0,15 - 0,2 мкм через полупрозрачный верхний электрод светом с длинами волн от 300 до 600 нм. Генерируемый фотовольтаический ток, по мнению авторов, обусловлен наличием внутреннего поля, связанного с остаточной поляризацией. Наблюдаемый фотоотклик имеет две составляющие: переходной ток и стационарную компоненту, существующую в течение всею времени наблюдения сигнала. В работах [24 - 26] установлено, что стационарный фототок слабо зависит от состояния поляризации пленок РТТ, тогда как переходной ток определяется направлением и величиной остаточной поляризации. Предполагается, что стационарный фотовольтаический ток в основном обусловлен асимметрией контактов Шоттки на двух интерфейсах тонкопленочной структуры.
Детальные исследования объемного фотовольтаического эффекта в сегнетоэлектрических пленках выполнены в работах [28, 29], где изучалось поведение пироэлектрическою и фотовольтаического токов эпитаксиальных пленок Р2'Г. В тонкопленочной структуре использованы подложки 5гТЮз, а в качестве одного из электродов - высокотемпературный сверхпроводник УВа2Сиз07 (УВСО). Обнаружено наличие фототока короткою замыкания при освещении данной структуры Не-Ис лазером.
В то же время появились и результаты исследования этих объектов, выполненные авторами [30], где показано, что направление фотовольтаического тока определяется направлением спонтанной поляризации и изменяется на противоположное при переполяризации пленки. Это достаточно наглядно видно из анализа петель гистерезиса плотности фотовольтаического тока для пленок Р7Т и для №7Л' (рис. 1.3). Следует отметить, что величины коэрцитивных полей, полученные при этих измерениях, хорошо согласуются с аналогичными, полученными с помощью схемы Сойера- Гауэра.
зо
•)г.нА7см1
а)
б)
Рис. 1.3. Плотности фотовольтаического тока в пленках PZT (30/70) толщиной І мкм (а) и LPZT (4/30/70) толщиной 1 мкм (б) как функции поляризующего напряжения (Х=620-640 им, 30 мВт ем"2) [30].
Токи короткого замыкания и фотонапряжения в пленках определялись из вольтамперных характеристик (ВАХ), представленных на рис. 1.4.
Jz.hA/cm*
а)
б)
Рис. 1.4. Вольтамперные характеристики для пленок Р7Т (30/70) толщиной 1 мкм (а) и LPZT (4/30/70) толщиной 1 мкм (б): 1 - перед измерением образец поляризовался напряжением +25 В относительно подложки; 2 - напряжением -25 В (X = 620-640 нм, 30 мВтсм"3) [30].
Известно [31]. что плотность фотовольтаического гока описывается уравнением:
<1Л1>
где ^ - компоненты фототока, р,,| - тензор фотоволыаических коэффициентов, е_,, С|* - проекции единичного вектора поляризации света. I - интенсивность
света.
31
PZT керамика относится к точечной группе симметрии сот. Для этой группы тензор линейного объемного фотовольтаического эффекта (ЛОФЭ) имеет вид [31]:
О 0 0 0 р15 О
Р,';. = о о о р,5 о о. (1.i2)
Р 31 Р 31 Р зз ООО
Из вида следует, что для геомечрии эксперимента, когда вектор
напряженности электрического поля световой волны перпендикулярен направлению остаточной поляризации, возможно измерение лишь pj,. Зная j7 при U = 0, а также значение интенсивности света и учитывая, что константы
поглощения для света с длиной волны X = 620 640 нм в пленках PZT а = 10 см-1,
можно определить соответствующие коэффициенты Гласса:
G,1 =Р„ <х-‘. (1.13)
Авторами [30] были определены коэффициенты Гласса Сз1=0,6-10 9 см-В"1 для пленок PZT и С?з|= 1,5-10"9 см-В"1 для LPZT. Фотонапряжения, генерируемые фотовольтаичсским эффектом в этих пленках, не превышают 1 В. О существовании фотовольтаического отклика, пропорционального остаточной поляризации, сообщалось также и в работе [32].
Фотоводы аичсскис эффекты, не зависящие от поляризации ссгнетоэлектрических тонких пленок PZT, полученных золь-гель методом, исследованы в работе [33]. Авторами был сделан вывод о преобладающем вкладе барьерных механизмов в появление этих эффектов.
В настоящее время продолжается изучение фотоэлектрических и фоговольгаических свойств тонких керамических пленок цирконага-титаната свинца Pb(Zr,Ti)C>3 (PZT). Группа ученых выполнила исследования проводимости, фотоэлектрических и фотовольгаических свойств структур 14 -PZT - 1г, имеющих толщину менее 100 нм. Результаты работ обобщены в книге [34]. Исследования проводились на тонкопленочных конденсаторных струкгурах с пленками PZT, которые были получены методом «metal organic chemical vapor deposition» (MOCVD).