СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ........................................................................5
ГЛАВА 1.........................................................................9
1.1 Обзор свойств и особенностей осаждения диоксида титана и его области
применения.................................................................9
1.2. Обзор данных о свойствах композитных материалов на основе
ТЮ2..................................................................... 13
Заключение к главе 1.................................................... 23
ГЛАВА 2. Методики формирования и исследования тонких пленок....................25
2.1. Методики подготовки поверхности кремния и титана.....................25
2.1.1 .Технологические процессы жидкостной очистки поверхности
монокристал л ическо го кремния.................................... 25
2.1.2. Технологические процессы жидкостной очистки поверхности титановых сплавов.................................................. 30
2.2. Основные принципы формирования тонкопленочных структур методом атомарно слоевого осаждения (АСО).........................................32
2.3. Методика определения химического состояния поверхности...............34
2.3.1. Метод рентгеновского микроанализа ...........................34
2.3.2. Метод обратного резефордовского рассеяния.....................36
2.3.3. Метод рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) 38
2.3.4. Метод рентгеновского флюорисцентного анализа..................40
2.4. Определение структурных особенностей веществ.........................41
2.4.1. Определение кристаллической природы тонких пленок методом рентгеновской дифракции..............................................41
2.4.2. Метод спектроскопии характеристических потерь энергии отраженных электронов для определения ширины запрещенной зоны (СХПЭ)...............................................................43
2.5. Определение топографических характеристик гонких пленок..............44
2.5.1. Методы атомно-силовой микроскопии.............................44
2.5.2. Метод оллипсомстрии для определения толщины и оптических свойств тонких пленок................................................46
2.5.3. Методика определения толщины и плотности пленок посредством рентгеновской рефлектометрии.........................................47
2.6. Определение элсктро-физических параметров гонких пленок: метод С-У метрии, метод 7-Г мегрии..................................................49
2.7. Методики определения биологической активности покрытий...............50
2.7.1. Основные принципы МТТ теста...................................50
2.7.2. Методика определения показателя щелочной фосфатазьт...........51
Заключение к главе 2......................................................52
Г ЛАВА 3. Структура и свойства диоксида титана, полученного методом атомарно-слоевого осаждения.............................................................53
3.1. Методика получения диоксида титана с помощью атомарио-слосвого осаждения из тетраэтоксититана и воды.....................................53
3.2. Структурные и физико-химические свойства диоксида тіпана, полученного методом атомарно-слоевого осаждения.......................................54
3.2.1. Определение скоростей роста для пленок диоксида титана, полученных методом атомарно-слоевого осаждения.......................55
2
3.2.2. Изучение химического состояния атомов Ті и О в пленках оксида титана.................................................................57
3.2.3. Изучение кристаллической природы пленок диоксида титана.........58
3.2.4. Изучение морфологии тонких пленок диоксида титана в зависимости от условий осаждения...................................................61
3.3 Электро-физичсские свойства МДІ 1-сгруктур с диэлектрическим слоем
диоксида титана.............................................................63
3.4. Биоактивные свойства покрытия диоксидом титана дентальных имплантатов.................................................................60
3.4.1. Изучение влияния физико-химических свойств поверхности на ее биоактивность..........................................................66
3.4.2. Методика оценки биоактивных свойств диоксида титана in situ 70
Заключение к главе 3........................................................73
ГЛАВА 4. Формирование и исследование структурных и физико-химических свойств трехкомпонентных ТіхА1|.хОу оксидов..............................................74
4.1. Методика формирования тонких пленок TixAij.xOy на кремниевой подложке...............................................................74
4.1.1. Теоретическая модель формирования гомогенных пленок TixAlj-xOj.'74
4.1.2. Механизм формирования пленок ТіхА1|.хОу различного состава методом АСО............................................................76
4.2. Исследование физико-химических свойств тонких пленок ТіхА1|.чОу, осажденных на кремниевые подложки.................................... 77
4.2.1. Определение химического (элементного) состава полученных тонких пленок TiNAl|.xOy ....................................................78
4.2.2. Определение химического состояния элементов в пленках TixAI|. хОу.................................................................. 80
4.2.3. Определение кристаллической структуры пленок TixAli.xOy........84
4.2.4. Определение толщины пленки ТіхА1|.хОу и переходного слоя.......85
4.2.4.1. Определение толщины и оптических свойств пленок TixAIi-xOy методом элл и п л оме гри и.....................................85
4.2.4.2. Определение морфологических особенностей пленок ТіхА1|.хОу методом ACM.....................................................86
4.2.4.3. Определение толщины пленки TixAl|.xOy и переходного слоя методами рентгеновской рефлектометри»...........................89
4.2.5. Определение константы роста пленок ТіхА1|.хОу..................91
4.3. Влияние быстрого термического огжига на структуру и свойства пленок ТіхА1і,хОу.............................................................93
4.3.1. Исследование изменений микрорельефа поверхности пленок ТіхА!і.хОу в результате воздействия ВТО...........................................93
4.3.2. Исследование кристаллической структуры пленок TixAJ|.xOy после отжига.................................................................95
4.3.3. Исследование химического состава тонких пленок ТіхА1|.хОу после отжига.................................................................97
4.3.4. Изменение оптических свойств пленок ТіхЛ1і-хОу после отжига 100
4.3.5. Определения изменений плотностей, толщин пленок ТіхЛІі„хОу и переходных слоев по средствам методов рентгеновской рсфлсктометрии.101
4.4. Особенности формирования и диагностики пленок TixAI].xOy на подложке тіпана................................................................104
4.4.1. Морфология поверхности подложки титана.........................105
4.4.2. Определение толщины структуры ТіхАІ|.хОу на подложке Ті 106
3
4.4.3. Химическое состояние пленок ТіхАІ|.хОу, осажденных на подложке
Ті...................................................................107
Заключение к главе 4......................................................108
ГЛАВА 5. Исследование электро-физических свойств тонких пленок Ті*А1|.*Оу 109
5.1. Исследование зависимостей электро-физических характеристик тонких пленок ТіхА1|.хОу, осажденных методом АСО, от химического состава .v 109
5.1.1. Изучение емкостных характеристик пленок ТіхА1і-хОу методом C-V-метрии...............................................................109
5.1.2. Изучение вольт-амперных характеристик пленок ТіхА1і-хОу......114
5.1.3. Исследование зависимости ширины запрещенной зоны плепок ТіхА1і-хОу от химического состава д:........................................114
5.2. Исследование влияния высокотемпературного отжига на электро-физические характеристики гонких пленок ТіхА1|.хОу, осажденных методом АСО..................................................................116
5.2.1. Изучение емкостных характеристик пленок ТіхА1|.хОу после термического отжига..................................................116
5.2.2. Изучение вольт-ампериых характеристик пленок ТіхА1|.хОу после термическот отжига................................................. 120
5.3. Изучение электрофизических свойств сверхтонкой пленки ТіузАІотОу 122
5.3.1. Зависимость электро-физических свойств пленки Tio.3Alo.7O> от толщины слоя.........................................................123
5.3.2. Влияние режимов ВГО пленки Tio.3Alo.7Oy на механизмы образования проводимости........................................................124
5.3.3. Определение эквивалентных емкостных толщин для пленки Tio.3Alo.7Oy до и после быстрого термического
огжнга..............................................................125
Заключение к главе 5......................................................126
ЗАКЛЮЧЕНИЕ.....................................................................127
ЛИТЕРАТУРА.....................................................................129
4
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность темы.
Одной из наиболее перспективных технологий является метод атомарно-слоевого осаждения, основанный на последовательности самонасьпцаемых химических реакций реактивов (прекурсоров) с поверхностью. Такой метод позволяет контролировать толщину нанесения пленки с точностью 0.3 -0.5 монослоя. Подобный способ осаждения применяется для бинарных соединений, преимущественно оксидов, в честности, оксиды ти гана и алюминия. Диоксид титана находит свое применение в обласні биомедицинского материаловедения, как покрытие имплантатов, стимулирующее за счет своей кристаллической структуры рост костной ткани.
В тоже время для микроэлектроники ТіОг является уникальным диэлектриком с высокой диэлектрической постоянной — 100. Однако, свойства диоксида гитана, полученного методом атомарно-слоевого осаждения, для этих целой не изучены.
К материалу подзатворного диэлектрика предъявляется ряд технологических требований, таких как высокая температура кристаллизации (~ 1000°С) и др. Известно, что аморфный диоксид титана кристаллизуется при более низких температурах, что сдерживает его применение в микроэлектронной промышленности. Внедрение аморфизующего компонента в ТЮ2 является одним из методов увеличения температуры кристаллизации. В качестве аморфизмрующей примеси предполагается использовать ЛІ2О3 для создания методом атомарно-слоевого осаждения новой системы ЛІ-Ті-О. Система А1-ТІ-0 реализована методом атомарно-слоевого осаждения только в виде наноламинатов - послойного осаждения ТЮг и ЛІ2О3. Возможность получения методом атомарно-слоевого осаждеіпія аморфного оксида ТіхА1і.хОу (х □ [0,1]), и структурные, физико-химические и электро-физические свойства на данный момент не изучены. Такие оксиды представляют интерес для применения в качестве активного и пассивного диэлектрического слоя в картах памяти, элементах логических схем, лодзатворных диэлектриков в МДІ 1-структурах и др.
Целыо работы являлось создание методики создания тонких пленок двух и трех компонентных оксидов ТіхАИ-хОу по средством атомарно-слоевого осаждения в широком диапазоне концентраций, изучение их физико-химических, электрофизических свойств и биосовместимоети.
5
Для достижения цели автором были поставлены и решены следующие основные научно-технические задачи:
• Изучение влияния толщины пленки ТЮ2 и температуры осаждения на ее кристалличность.
• Изучение влияния структурных особенностей на биоактивные свойства пленок ТЮ2.
• Разработка методики осаждения гомогенных аморфных трехкомпонентных оксидов Т1хА1|-хОу.
• Изучение химического состояния, кристаллической структуры и изменения физических характеристик (толщины, плотности, показателя преломления) пленок Т1хА11-хОу до и после бысгрого термического отжига.
• Изучение химического состояния границы раздела пленки ПхЛ1|.хОу - подложки 8« и толщины переходного слоя.
• Изучение электро-физических свойств системы А1/ПХА1 ьхОу/^Лп-Оа до и после быстрого термического отжига.
Научная новизна работы состоит в следующем:
• Впервые исследованы биоактивные свойства диоксида титана ТЮ: крисзалличсской структуры анатаз, полученного методом атомарно-слоевого осаждения.
• Впервые методом атомарно-слоевою осаждения получены пленки Т1хА11.хОу в широком диапазоне концентраций с использованием тстраэтоксититаиа, тримстилапюминия и воды.
• Впервые изучены структурные, физико-химические, электро-физическне свойства пленок многокомпонентных оксидов 'ПхА11.хОу н зависимости от химического состава до и после быс трого термического отжига.
• Впервые для системы А!/Т1хА1|.хОу/81 (х=0.3) при физической толщине оксидного слоя 3.7 нм получен емкостной эквивалент толщины 8102 равный 1.2 нм. При быстром термическом отжиге системы А!/ПхА11.хОуУ81 (х=0.3) емкостной эквивалент толщины 8Ю2 увеличился на 0.2 нм, при этом плотности токов утечек уменьшились в 103 раза и составили 3*10 6А/см'>.
б
Научные результаты выносимые на защиту:
• Установлена зависимость кристаллического состояния (аморфное/анатаз) пленок ТЮ2 от условий их получения методом атомарно-слоевого осаждения. Обнаружена возможность управления размерами кристаллитов ТЮ2 посредством температуры осаждения и числом реакционных циклов.
Методом атомарно-слоевого осаждения получен в широком диапазоне концентраций в пленках 'ПхА1|.хО> неравновесных для тройной системы Т1-Л1-0 аморфный твердый раствор 'ПхА1|.хО> при х = 0.2 - 0.85.
• Зависимость изменения величины диэлектрической проницаемости & (11.6 -30.0) и плотности токов утечек J (0.8х 10'2 -1.7 А/см2) при напряженности электрического поля I МВ/см от химического состава пленок Ti.4Al1.xOy и их структуры.
• Быстрый термический отжиг тонких пленок ПхА11.хОу при температуре 680-720°С в среде азота увеличивает плотность пленок, их показатели преломления, приводит к увеличению толщины переходного слоя и изменению его элементного состава, образуя систему АББьО. Величины плотностей токов утечек 3 для системы А1/ТцА11.чОу /81 при воздействии быстрого термического отжига при температуре 680-700°С в среде азота уменьшаются в 103 раз для всех пленок Т1хА1|.хОу вне зависимости от их химического состава, при этом значения диэлектрических постоянных к сохраняется.
Практическая значимость. Разработанная методика управления размерами криста!лнтов при осаждении диоксида титана ТЮ2 (анатаз) позволяет регулировать tc.ni самым биоактивные свойства материала и дает возможность сокращения сроков остеоинтеграции имплантатов в костную ткать. Методика формирования пленок ТЮ2 анатаза с помощью атомарно-слоевого осаждения позволяет наносить покрытие на медицинские изделия любой геометрии и уже успешно интегрируется в технологическую линейку производства дентальных имплантатов компании ООО «Конмет».
Возможность использования полученных тонких пленок Т^Ай-хОу в качестве Ыф-к диэлектриков, заменив в качестве альтернативы использующегося в настоящее время промышленностью ПЮ2 и ЩхБЮу благодаря достигнутым значениям диэлектрической постоянной к в диапазоне 11-30 по сравнению с 9-10 для НЮ2. В зависимости от соотношения параметров значения диэлектрической постоянной к и величин токов
7
утечек J слои TixAl|.NOy могут использоваться как изоляторы в МДП структурах, как активные диэлектрики в логических устройствах и картах памяти.
Апробация работы. В основе диссертации лежат результаты, опубликованные в 4-х печатных источниках и 14 докладах (тезисах докладов) на научных конференциях. Основные результаты работы обсуждались на следующих конференциях:
51^ - 53" научная конференция МФТИ «Современные проблемы фундаментальных и прикладных наук». Долгопрудный, 2008 -2010 г.
1", 2м, 4‘ы международная конференция «Современные достижения
бионаноскоиии». Москва. 2007, 2008, 2010 г.
16th Workshop on dielectrics in microelectronics. Bratislava, Slovakia, 2010 r.
4й* всероссийская конференция (с международным участием) «Химия поверхности и нанотехнология». Санкт-Петербург — Хилово, 2009 г. Научно-практическая конференция: актуальные вопросы, ключевые моменты и инновации в дентальной имплантации, Санкт-Петербург, 2010 г.
IX научно-практическая конференция «Опыт и перспективы клинического применения имплантатов «Конмст»», Москва - Отрадное, 2010 г.
Структура и объем диссертации. Работа состоит из пяти глав, введения, заключения и списка литературы: изложена на 137 листах машинописного текста, содержит 94 рисунка и 6 таблиц; список литературы включает 108 наименования.
8
ГЛАВА 1. СОВРЕМЕННЫЕ ДОСТИЖЕНИЯ В ОБЛАСТИ ФОРМИРОВАНИЯ МЕТОДОМ А ГОМАРНО-СЛОЕВОГО ОСАЖДЕНИЯ ТОНКИХ ПЛЕНОК НА ОСНОВЕ ТЮ2
Тонкие пленки диоксида титана в силу таких свойств, как высокий коэффициент преломления, высокая диэлектрическая проницаемость, способность к фотокаталитическому эффекту, биоактивность представляют большой интерес для применении в области оптических покрытии, в электронных устройствах памяти, солнечных элементах, для создания новых биоматериалов, в фотокаталитических покрытиях для самоочищающихся поверхностей.
1.1 Обзор свойств и особенностей осаждения диоксида титана и его областей применения.
При исследовании нового материала важную роль играет методика его нанесения, которая во многом определяет свойства будущего осажденного функционального слоя или покрытия. Диоксид титана преимуществен но получают с помощью импульсного лазерного осаждения [1] и магнитронного распыления [2] анодным окислением титана [3]и методом химического осаждения из газовой фазы [4]-[6] в частности, методом атомарно-слоевого осаждения [7]-[11]. Первые два метода позволяют получать достаточно толстые пленки на любой подложке, при этом за счет воздействия лазерным излучением или магнитным полем пленки имеют встроенный заряд, что ограничивает их использование в электронике. Метод анодного окисления для получения диоксида титана подразумевает использование титана в качестве подложки, что ограничивает его область его применений сферой изделий биомедицинского назначения. Метод атомарно-слоевого осаждения дает возможность конформного нанесения покрытия с прецезионной точностью на любую подложку, традиционно применяется для создания функциональных слоев в микроэлектронной промышленности. Тем не менее, существующие методики создание пленок ТЮ2 не в полной мере удовлетворяют потребностям, бурно развивающимся, отроелям биомедицинского материаловедения и микроэлектронной промышленности.
Область биомедицинского применении
В ряде работ [12]-[15], посвященных актуальным проблемам в области биомедицинского материаловедения обсуждается нанснсение на поверхность титановых имплантатов биоактивных покрытий, что должно позволить оптимизировать
9
процессы остеоинтеграции и создавать поверхность с заданным химическим составом. Так, например, одна из наиболее распространенных кристаллических форм диоксида титана - анатаз проявляет биоактивные свойства [16]. В работе [16] это продемонстрировано образованием гидрооксипаптита на образцах титана с анатазным покрытием после их выдержки в течение 6 дней в растворе, моделирующем тканевую жидкость [16].
Рис. I. Изображение в растровом электронном микроскопе (РЭМ) поверхности гидроксиаппатита, образовавшегося на анатазном покрытии после 6 дней выдержки в растворе,
моделирующем тканевую жидкость [16].
Альтернативный путь уменьшения сроков остеоинтеграции имплантатов в костную ткань направлен на изменение механических и топографических характеристик поверхности, увеличивая тем самым площадь контакта костной ткани и имплантата. Увеличение площади контакта с костной тканью осуществляется за счет формирования развитого рельефа поверхности титана - основного материала дентальной имплантологии. На данный момент известны два различных способа: механическая пескоструйная обработка поверхности П частицами АЬОз или ТЮ2 размерами от нескольких десятков до нескольких сотен микрон, позволяющая создать макрорельеф поверхности с параметром шероховатости Яа - 1.4-1.7 мкм [17] и селективное травление титановых подложек в растворах неорганических кислот [15], [18], [21]. В работе [15] изучались биоактивные свойства поверхностей титана, подвергшихся механической и кислотной обработке (Ва~3мкм). Установлено, что в независимости от способа создания развитого рельефа поверхности имплантата пролиферация клеточной культуры на поверхности модифицированного титана выше, чем на полированной поверхности титана. Производители активно используют результаты современных исследований в производство. Так, например, компания Бйаитапп сначала обрабатывает поверхность имплантата пескоструйным способом, а затем смесью кислот (Н28С>4 и НС1), в результате чего создается развитый
10
пористополобный микрорельеф (поверхность SLA), который положительно сказывается на процессах остеоинтеграции [20] однако уменьшают прочность материала.
По данным многих работ [19], [21], [22] высокая смачиваемость
(гидрофильность) поверхности имплантатов будет приводить и к их качественной остеоннтеграции. В этой связи многие исследователи рассматривают тесты по смачиваемости (измерению контактного угла) модифицированных поверхностей как показатели их будущей остсоинтеграции. В этой связи представляет интерес проведенный компанией Straumann тест смачиваемости поверхностей титана с одинаковым микрорельефом, но с разным химическим составом поверхности. Результаты показали недостаточность модификации лишь рельефа поверхности (поверхность SLA). Так, поверхность SLAaetivc, на которой удалось в 1,5 раза по сравнению с поверхностью SLA снизить содержание углеродсодержащих соединений, проявила высокую смачиваемость (контактный угол смачиваемости -0°).
Технология объединяющая два подхода - формирование рельефа поверхности и ее химического состояния реализована компанией Nobel biocare с помощью анодного окисления титановых имплантатов. Однако, при таком способе нанесения покрытия рельеф поверхности, представляющий из себя губчатую структуру, жестко связан с химическим составом покрытия. В тоже время электро-химическое воздействие приводит к внутренним напряжениям в объеме материала и сокращает срок службы имплантата.
Таким образом, актуальной задачей дентальной имплантологией становится формирование покрытия ТЮг, обладающего биоактивными свойствами, с помощью технологий, которые сохраняют рельеф поверхности и свойства объемного материала имплантата.
Применение в области микроэлектроники Быстрое развитие современной кремниевой микроэлектроники выдвигает все большие требования по увеличению степени интеграции, которые могут быть достигнуты дальнейшим уменьшением размера нолевого (метал л-диэлектрик-полупроводник (МДИ)) транзистора - основного активного элемента кремниевой интегральной схемы. Ключевым моментом в уменьшении размера МДП-транзистора является уменьшение толщины диэлектрического слоя, применяемого для изоляции затвора транзистора от кремниевого канала. Долгие годы материалом этого диэлектрического слоя служил аморфный S1O2 благодаря его отличным изолирующим
11
- Київ+380960830922