Моделирование методом молекулярной динамики процессов структурообразования нанокластеров никеля и меди в рамках потенциала сильной связи

Содержание
Введение.................................................................7
Глава 1. Применение нанокластеров, их синтез и структура
1.1. Возможные области применения нанокластеров и
устройств на их основе........................................19
1.1.1. Твердотельные нанокластеры и наноструктуры.............20
1.1.2. Магнитные наноматериалы................................22
1.1.3. Нанокомпозитные материалы..............................25
1.1.4. Кластерные пучки.......................................26
1.1.5. Наноструктуры в медицине...............................29
1.1.6. Молекулярные кластеры..................................31
1.1.7. Фуллерены..............................................35
1.2. Классификация кластеров и их структура.......................39
1.2.1. Классификация кластеров................................42
1.2.2. Возможные структуры кластеров..........................44
1.2.2.1. Структуры кластеров с плотной упаковкой.........46
1.2.2.2. Симметричные структуры кластеров с
плотной упаковкой.................................51
1.2.2.3. Икосаэдр и декаэдр..............................57
1.2.2.4. Магические числа................................61
1.3. Некоторые методики индустриального производства
нанокластеров..................................................64
1.3.1. Синтез нанокластеров методом конденсации....................64
1.4. Постановка задачи.............................................76
Глава 2. Методический базис компьютерного эксперимента
2.1. Основные положения метода молекулярной динамики...............80
2.1.1. Общее описание классической системы.....................81
2.1.2. Базовые методы описания многочастичной системы..........84
2.1.2.1. Периодические граничные условия................88
2.1.2.2. Температура....................................90
2.1.2.3. Давление.......................................92
2.1.3. Алгоритм Верлета........................................93
2.1.4. Структура атомных кластеров.............................95
2.1.5. Моделирование постоянного давления и температуры 98
2.1.5.1 Постоянное давление: схема Андерсена............98
2.1.5.2. Постоянная температура: схема Нозе............. 101
2.1.6. Структура и динамика реальных материалов.............. 104
2.2. Некоторые схемы построения межатомных потенциалов............109
2.2.1. Вводные положения..................................... 109
2.2.2. Общее описание функции потенциальной энергии.......... 112
2.2.3. Условия эквивалентности функции потенциальной энергии...................................................... 115
2.2.4. Потенциал Лсннарда — Джонса............................ 117
2.2.5. Теория эффективной среды (ТЭС).........................118
2.2.6. Метод погруженного атома (Embedded atom Method) 121
2.2.7. Метод сильной связи TB-SMA............................. 127
2.2.7.1. Основные положения метода TB-SMA...............129
2.2.7.2. Экспериментальная проверка
потенциалов TB-SMA...............................132
Глава 3. Анализ процессов формирования наночастиц Ni из газовой фазы
3.1. Имитация процессов образования
наночастиц Ni из газовой среды..............................135
3.1.1. Механизмы роста кластеров............................. 138
3.1.2. Потенциал взаимодействия.............................. 140
3.1.3. Технические аспекты моделирования..................... 142
3.1.4. Результаты моделирования...............................146
3.1.5. Экспериментальная процедура............................153
3.1.6. Заключение............................................ 158
3.2. Некоторые характеристики синтезированных
наночастиц....................................................160
3.2.1. Анализ двухгшкового распределения по размеру..........160
3.2.2. Распределение моделируемых частиц по структурам 173
3.2.3. Заключение............................................ 177
3.3. Влияние термического воздействия на организацию синтезированных из газовой фазы нанокластеров никеля.......................179
3.4. Выводы к главе 3.............................................189
Глава 4. Влияние размерных и кинетических факторов на формирование структуры наночастиц Ni и Си
4.1. Особенности перехода из твердого состояния в жидкое
для нанокластеров Ni......................................... 191
4.1.1. Компьютерный метод....................................196
4.1.2. Моделирование методом Нозе процессов плавления и кристаллизации нанокластеров никеля.......................... 198
4.1.3. Фазовый переход твердое тело-жидкость.................201
4.2. Особенности процессов плавления и кристаллизации
в кластерах меди.............................................208
4.2.1. Фазовый переход в кластерах меди .....................209
4.2.2. Заключение............................................216
4.3. Влияние различных методов кристаллизации на формирование структуры нанокластеров № и Си..........................218
4.3.1. Влияние размера на структурные свойства
нанокластера никеля....................................222
4.3.2. Влияние разхмера на структурные свойства
нанокластера меди......................................227
4.3.3. Влияние скорости охлаждения на формирование
конечной структуры кластера никеля......................231
4.3.4. Влияние скорости охлаждения на формирование
конечной структуры кластера меди........................236
4.4. Выводы к главе 4............................................240
Глава 5. Анализ некоторых термодинамических свойств изолированных нанокластеров меди и никеля
5.1. Влияние размера на термодинамические характеристики
моделируемой системы.........................................243
5.1.1. Доля поверхностных атомов ............................244
5.1.2. Температура плавления кластеров меди и никеля ........245
5.1.3. Теплота плавления и изменение энтропии наночастиц 251
5.1.4. Энергия, приходящаяся на один атом.....................254
5.1.5. Область гистерезиса температур плавления
и кристаллизации.........................................256
5.2. Особенности теплоемкости нанокластеров меди и никеля .......263
5.3. Роль термических процессов в формировании
структуры малых напокластеров Си и №.........................272
5.4. Выводы к главе 5............................................282
Заключение..............................................................285
Библиография............................................................290
Список публикаций по теме...............................................326
Приложения..............................................................339
Введение
В последние десятилетия существенно вырос интерес к методам получения сверхмелкодисперсных материалов, так как обнаружилось, в первую очередь, на металлах, что уменьшение размера структурных элементов (кластеров, зёрен) ниже некоторой пороговой величины может приводить к заметному изменению термодинамических, химических, механических и оптических свойств [1-15]. Такие эффекты появляются, когда средний размер кристаллических зёрен не превышает 100 нм, и наиболее отчётливо наблюдаются, когда размер получаемых зёрен или кластеров менее 10 нм.
Необходимость производства современных материалов, оптоэлектропных и других устройств, а так же создания нанотехнологий стимулировали дальнейший интерес к развитию новых методов синтеза и обработки наночастиц. В общем случае синтез может быть произведен либо из газовой фазы (аэрозольные процессы), либо из жидкой (химические процессы). Оба варианта широко используются при промышленном производстве наиоструктурированных порошков, к примеру, 81, Т1, С.
С технической точки зрения наибольший интерес в получаемых частицах представляет их размер и субструктура (величина поверхности, наличие и концентрация дефектов, кристаллическая струкгура), т.к. именно первичные частицы с размером от 1 до 100 нм являются минимальными строительными блоками, образующими дальнейшие, уже напрямую используемые в нанотехнологиях, образования [16].
Интересующие нас малые атомные агрегации (кластеры) являются промежуточным звеном между изолированными атомами и молекулами, с одной стороны, и объёмным твёрдым телом, с другой стороны. Переход от дискретного электронного энергетического спектра, свойственного отдельным атомам и молекулам, к зонному электронному энергетическому спектру, характерному для
ВВЕДЕНИЕ
8
твёрдого тела, происходит именно через кластеры.
Другой отличительной их чертой является немонотонная зависимость свойств от количества атомов в кластере. В нанокристаллических дисперсных и объёмных материалах такая зависимость свойств отсутствует, но появляется зависимость свойств от размера частиц (зёрен, кристаллитов). Кластер представляет собой группу из небольшого (счётного) и, в общем случае, переменного числа взаимодействующих атомов (ионов, молекул). Ясно, что минимальное число атомов в кластере равно двум. Верхней границе кластера соответствует такое число атомов, когда добавление ещё одного атома уже не меняет свойства кластера, так как переход количественных изменений в качественные уже закончился. Положение верхней границы кластера неоднозначно, но с химической точки зрения большая часть изменений заканчивается, когда число атомов в группе не превышает 1-2 тысячи. Верхнюю границу размеров кластера можно рассматривать как границу между кластером и изолированной наночастицей [15].
В настоящее время отличия свойств малых частиц от свойств массивного материала используются в самых разных областях техники. Примерами могут служить широко применяемые аэрозоли, красящие пигменты или получение цветных стёкол благодаря окрашиванию их коллоидными частицами металлов. Суспензии металлических наночастиц (обычно железа или его сплавов) размером от 30 нм до 1-2 мкм используются как присадки к моторным маслам для восстановления изношенных деталей автомобильных и других двигателей непосредственно в процессе работы. Малые частицы и наноразмерные элементы используются для производства различных авиационных материалов. Например, в авиации применяются радиопоглощающие керамические материалы, в матрице которых беспорядочно распределены тонкодисперсные металлические частицы.
Очень важная и широкая область давнего и успешного применения малых частиц металлов - катализ химических реакций. Катализ на малых частицах играет исключительно важную роль в промышленной химии. Катализируемые реакции обычно протекают при более низкой температуре, чем некатализируемые, и являются более селективными. Чаще всего в качестве катализаторов применяют
ВВЕДЕНИЕ
9
изолированные малые частицы металлов или сплавов, осаждённые на носитель с развитой поверхностью (цеолиты, силикагель, кремнезём, пемза, стекло и т.д.).
Однако коммерциализация процесса производства и использования наночастиц наталкивается на серьезные ограничения, связанные с недостаточностью теории как формирования и роста частиц, так и образования их субструктуры. Имеющиеся на настоящий момент знания не могут удовлетворить все более возрастающие требования со стороны' промышленности к свойствам и размерам наночастиц. Коммерчески производимые частицы в подавляющем своем большинстве являются полидисперсными, несмотря на попытки контроля их размера различными техническими способами. При этом полученные частицы могут быть как в виде кластеров, с какой либо одной, часто различной, кристаллической структурой, так и в поликристаллическом состоянии.
В особенности это касается аэрозольных технологий производства наночастиц из газовой среды, которым остро необходима теоретическая оценка различных аспектов формирования кластеров. Наличие такой теории может стать направляющей линией реальных экспериментов по производству наночастиц с фиксированным размером, структурой и физико-химическими свойствами, особенно сейчас при отсутствии четкого понимания происходящих при этом процессов. Наночастицы следующего поколения, необходимые для новейших применений, должны быть монодисперсными, с требуемой кристаллической структурой и степенью дефектности, однако производство наночастиц с фиксированным размером и кристаллической структурой требует понимания базовых принципов такого формирования.
Актуальность темы диссертации. Исследование свойств металлических наноразмерных структур актуально как с фундаментальной, так и с прикладной точек зрения. Последнее определяется- широкими перспективами их практического применения при создании новых веществ с заданными механическими, электрическими, магнитными и оптическими свойствами, а также для разработки качественно новых микро- и наноэлектронных приборов. Известно, что характеристики наноматериала в значительной мере зависят от свойств состав-
ВВЕДЕНИЕ
10
ляющих материал частиц, т.е. их величины, морфологии и так далее. В качестве основных факторов, определяющих свойства кластеров, кроме первоначальных предпосылок, связанных с размерными эффектами, отмечают также структурные конфигурации малых металлических частиц. Поэтому наблюдается значительный интерес к пониманию процессов, управляющих формированием внутреннего строения нанокластеров.
В первую очередь это связано с тем, что образование функциональных структур из нанокристаллических кластеров позволяет придавать материалам новые, очень неожиданные свойства, однако предварительно необходимо изучить механизмы структурирования самих наночастиц. Знание деталей формирования кластерной структуры является определяющим для повышения эффективности различных способов производства нанокластеров с фиксированными физическими свойствами- и неудивительно то, что она интенсивно изучается как теоретическими, так и экспериментальными методами. Несмотря на это, полной'ясности в понимании процесса формирования той или иной структурной модификации все же не наблюдается и в наибольшей степени это касается металлических кластеров со сложным многочастичным характером связи между атомами.
Отметим то, что экспериментальное изучение нанокластеров наталкивается на определенные трудности, связанные в первую очередь с малым размером частиц. Поэтому возможным подходом к исследованию наноразмерных объектов является рассмотрение компьютерных моделей. На сегодняшний день имеется много имитационных методов, позволяющих подробно исследовать структурные свойства кластеров. На наш взгляд наиболее перспективным является метод молекулярной динамики (МД), который дает возможность весьма точно определить не только структуру наночастицы, но и отследить влияние внешних условий (температуры, скорости охлаждения и т.д.) на конфигурационную упорядоченность моделируемой системы.
Объекты и предмет исследовании. В качестве объектов исследования выбраны нанокластеры никеля и меди диаметром от 1,38 до 6,08 нм как полу-
ВВЕДЕНИЕ
II
ченные из газовой фазы, так и подготовленные другими методами; Предметом исследования являются условия формирования металлических наночастиц и конечные структурные модификации кластеров.
Цель диссертационной работы заключается в определении условий образования кластеров некоторых ГЦК металлов (N1, Си) с фиксированным размером и формой, а также разработка основ управления процессами формирования их структуры. Для этого было проведено моделирование методом молекулярной динамики с использованием потенциала сильной связи различных экспериментальных методик формирования таких нанокластеров для определения зависимости структуры и формы синтезированных частиц от параметров процесса, и выявления возможности се целенаправленного изменения.
Научная новизна работы состоит во впервые проведенном систематическом исследовании процессов, управляющих формированием кластеров никеля-при конденсации из газовой среды. Известно, что для производства наночастиц используется довольно много методик, но проблема подготовки кластеров с определенным размером, структурой и физическими свойствами до сих пор не решена.
Некоторые из методов производства наночастиц поддаются непосредственному компьютерному моделированию и, в частности, синтез нанокластеров из газовой фазы способом конденсации. Несмотря на принципиальную возможность, работ по компьютерному анализу такого синтеза известно очень мало, что связано со сложностью происходящих процессов. В представляемой работе используется собственная методика компьютерной имитации процессов организации нанокластеров из высокотемпературной газовой среды, позволяющая с большой степенью достоверности прогнозировать возможные результаты синтеза.
Также в представляемой диссертационной работе впервые осуществлен МД анализ влияния ряда внешних факторов на стабильность формы и структуры нанокластеров КЧ и Си с диаметром от 1,38 до 6,08 нм. Впервые рассчитаны некоторые термодинамические величины данных кластеров, проведено систе-
ВВЕДЕНИЕ
12
матическое сравнение результатов имитации различных экспериментальных методик обработки нанокластеров и определен диапазон возможных рабочих температур устройств построенных на основе имитируемых кластеров.
Практическая ценность работы. До настоящего времени не известен ни один экспериментальный метод, который позволял бы контролировать изменения формы и структуры кластера. На базисе проведенного в диссертационной работе моделирования впервые определены некоторые условия прямого эксперимента по производству наночастиц с фиксированным размером, формой и структурой и, следовательно, с определенными физическими свойствами. Найденные зависимости могут быть использованы при разработке различных технических наноустройств следующего поколения (газовосприимчивых сенсоров, магнитных наноматериалов) и при катализе некоторых химических реакций.
Достоверность результатов исследований обеспечивается использованием современной компьютерной аппаратуры, апробированных методов исследования, применением тестированной компьютерной программы и потенциалов, сравнением и согласием полученных результатов с экспериментальными и теоретическими данными, а так же базируется на физической обоснованности используемых компьютерных моделей.
Личный вклад автора. Личный вклад состоит в развитии научного направления и постановке задач, решение которых составляют положения, выносимые на защиту. Автору принадлежит основная роль в выборе методов исследования, проведении модельных расчетов, в анализе, интерпретации результатов и формулировке выводов. Все результаты исследований получены и опубликованы при определяющем участии автора.
Работа выполнена в рамках приоритетного направления развития науки, технологии и техники РФ «03, Индустрия наносистем и материалы» и критических технологий РФ (07, Нанотехнологии и наноматериалы) в лабораториях: «Нанофизика» ХГУ им. Н.Ф. Катанова (Абакан), «Физика низких температур» университета г. Дуйсбург (Германия) при поддержке грантов: Немецкой службы академических обменов (DAAD), грант А/02/14006; Федерального агентства
ВВЕДЕНИЕ
13
по образованию Российской Федерации. Программа «Развитие научного потенциала высшей школы», код проекта 496; Федерального агентства по науке и инновациям. Номер контракта 02.442.11.7069; Гранта Президента РФ. Номера грантов МК-7595.2006.2 и МК-2207.2009.2; РФФИ. Номера грантов 07-02-90103-Монг_а, 08-02-98001-р_сибирь_а, 09-02-98000-р_сибирь__а и 10-02-98001 -р_сибирь_а.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, библиографического списка и приложений.
Во введении обосновывается актуальность работы, формулируется цель исследований, показана научная новизна и практическая значимость работы, изложены основные положения, выносимые на защиту. Представлен краткий обзор структуры диссертации.
.. В первой главе приведена возможная классификация имеющихся на данный момент наноматериалов. Кратко рассмотрено применение наноструктур и нанокластеров в самых различных областях техники: микроэлектронике, оптике, медицине, химии и т.д., а также указаны некоторые возможные эффекты от внедрения нанотехнологий в промышленность. Проведен анализ основных кристаллических структур, характерных для. рассматриваемых в работе систем. Подробно изучены структуры нанокластеров с плотной упаковкой, икосаэдри-ческим (1Ь) и декаэдрическим (ОЬ) построением атомов. Дано понятие и рассмотрены причины появление магических чисел кластеров. Особое внимание уделено классификации нанокластеров и различным способам их технического производства.
Во второй главе изложена общая характеристика используемых методов молекулярной динамики, в частности особенностей моделирования микрокано-нического и канонического ансамблей. Рассмотрены теоретические основы построения наиболее эффективных потенциалов межатомного взаимодействия, использующиеся в МД моделировании. Приведена методика двух способов реализации физической системы, для которой постоянной величиной является температура (термостат Нозе-Гувера, ИУТ ансамбль) или давление (метод Ан-
ВВЕДЕНИЕ
14
дерсена, ЫРЕ ансамбль). Исследованы роль и значение граничных условий при моделировании, описан вычислительный алгоритм их реализации и пределы применимости. Показана методика расчета значений некоторых термодинамических величин, таких как температура, давление, энтальпия, внутренняя энергия, тепловой коэффициент расширения, теплоемкость, а также функция радиального распределения.
В третьей главе методом компьютерного моделирования исследован процесс реального синтеза нанокластеров N1 из газовой среды содержащей 8000 и 85000 атомов. Детально изучена эволюция моделируемой системы при охлаждении с фиксированной скоростью. Из анализа возможных механизмов образования сделан вывод о том, что агломерация является основным сценарием роста наночастиц. Проведенное моделирование показало, что по отношению к процессам агломерации имеются две основные стадии формирования кластеров. На первой стадии происходит образование жидких сферичных кластеров с наличием однородного распределения частиц по размеру. Вторая стадия- характеризуется четко различимой сменой однородного распределения на двухмодальное, причиной которого является объединение кластеров достаточно большого размера. Синтезированные из газовой фазы частицы были исследованы с помощью’СЫА анализа, и был сделан вывод, что полученные при моделировании нанокластеры, имели в большинстве случаев либо икосаэдрическую структуру, либо совокупность ГПУ и ГЦК структур.
В четвертой главе исследованы процессы плавления и кристаллизации нанокластеров N1 в сравнении с аналогичными процессами в нанокластерах Си. Проведенное моделирование показало, что плавление начинается с поверхности кластера. Другая особенность такого фазового перехода состоит в том, что он занимает некоторую область температур, где возможно сосуществование жидкой и твердой фаз. Так же были представлены результаты компьютерного моделирования процессов формирования структуры нанокластеров N1 и Си при кристаллизации.
Проведен сравнительный анализ моделирования процесса перехода на-
ВВЕДЕНИЕ
15
нокластеров никеля и меди из жидкой-в твердую фазу с использованием термостатов Нозе и Андерсена. Показана зависимость процесса образования конечной структуры кластера- от времени релаксации моделируемой системы к фиксированной температуре, оценено влияние размерных эффектов и скорости охлаждения на структурные свойства кластеров.
Была замечена зависимость процесса формирования структуры кластера от условий охлаждения из жидкой фазы. При медленном охлаждении наблюдалось преимущественное формирование ГЦК фазы, при быстром охлаждении в большинстве случаев отмечено образование икосаэдричсской модификации. На основе результатов компьютерного анализа сделан вывод о том, что кинетические факторы, наряду, с электронными и геометрическими, являются одними из существенных аспектов, влияющих на стабильность кластерной структуры.
В пятой главе изучено влияние размера наночастиц ЬП и Си на их термодинамические характеристики, такие как температуры плавления-и кристаллизации, теплота плавления, изменение энтропии и некоторые другие. Полученные данные свидетельствуют о ряде закономерностей, которые находятся в согласии с аналитическими расчетами. Так для наночастиц меди и никеля температуры плавления и кристаллизации являются линейными функциями N '1/3. Однако теплота плавления АНт и энтропия А5т изменяются более сложным образом. Для кластеров меди и никеля малого размера было замечено совпадение температур плавления и кристаллизации. Кроме этого отмечено, что кластеры такого размера (/V < 150 атомов) осуществляют перестройку начальной ГЦК структуры в структуру с пятичастичной симметрией уже при температурах порядка 150-170 К.
Впервые методом молекулярной динамики была исследована теплоемкость кластеров Си и N1 с диаметром от 2 до б нм в температурном интервале 200'- 800 К. Проведенное моделирование показало очень хорошее согласие с экспериментальными результатами при Т— 200 К, слабо-нарушающееся при более высоких температурах. Отмечено, что в случае единичных свободных кластеров теплоемкость может превышать теплоемкость объемного материала,
ВВЕДЕНИЕ
16
причем данное различие уменьшается с ростом наночастицы пропорционально сокращению доли поверхностных атомов. Так при Т- 200 К превышение теплоемкости нанокластеров-меди с В = 6 нм составило 10%, а никеля 13%. Был сделан вывод, что отмеченные в прямых экспериментах большие величины.теплоемкости наноструктур меди и никеля не могут быть связаны с характеристиками свободных кластеров, а определяются иными причинами.
В заключении сформулированы основные результаты, полученные в диссертационной работе. Сделан вывод о том, что проведённое моделирование позволило определить ряд общих закономерностей и особенностей, характерных для процессов формирования определенных кластерных структур в никеле и меди, что дает возможность некоторого контроля формирования структуры нанокластеров данных металлов.
Апробация работы. Основные результаты и выводы, приведенные в.диссертации, представлялись и докладывались на: Международной научной- конференции «Тонкие пленки и наноструктуры» (Москва: 2004); Всероссийском семинаре «Моделирование неравновесных систем» (Красноярск: 2004, 2005, 2006, 2007, 2008); Международной конференции «Радиационно-термические эффекты и процессы- в неорганических материалах» (Томск: 2004, 2006, 2008); Международной конференции «Физико-химические процессы в неорганических материалах» (Кемерово: 2004, 2007); Международной научно-технической школе-конференции «Молодые ученые - науке, технологиям и профессиональному образованию в электронике» (Москва: 2005, 2006, 2008); международных школах-семинарах «Эволюция дефектных структур в конденсированных средах» (Барнаул: 2006, 2008); Всероссийской молодежной научной школе «Материалы нано-, микро-, оптоэлектроники и волоконной оптики: физические свойства и применение» (Саранск: 2006); Международной конференции «Опто-, на-ноэлектрника, нанотехнологии и микросистемы» (Ульяновск: 2006, 2007); 9-ом Международном симпозиуме «Упорядочения в металлах и сплавах» (Ростов-на-Дону: 2006); 1. Международном симпозиуме «Плавление и кристаллизация металлов и оксидов» (Ростов-на-Дону: 2007); 4. Российской научно-технической
ВВЕДЕНИЕ
17
конференции «Физические свойства металлов и сплавов» (Екатеринбург: 2007); 12. Российской конференции «Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов» (Екатеринбург: 2008); International Symposium on Structure and Dynamics of Heterogeneous System, 2003, Duisburg (Germany); IGERT-SFB 445 Workshop on Nanoparticle Science and Engineering, 2003, Minnesota (USA); SFB 445 Workshop, 2003, Riezlem (Austria); 3. International Conference on Computational Modeling and Simulation of Materials, 2004, Acireale (Italien); International Conference «Соррег-06», 2006, Paris (France).
Публикации. Основные результаты диссертационной работы опубликованы в 102 научных работах, из них 42 статьи в российских и зарубежных реферируемых журналах (23 в журналах по списку ВАК), 35 статей в сборниках материалов конференций.
На основании проведенных исследований могут быть сформулированы основные положснш1, выносимые на защиту:
1) показано, что по отношению к процессам агломерации кластеров из газовой фазы имеются две основные стадии формирования. На первой происходит образование жидких кластеров с наличием однородного распределения частиц по размеру. Вторая стадия характеризуется четко различимой сменой однородного распределения на двухпиковое, причиной которого является объединение кластеров достаточно большого размера;
2) найден ряд условий для прямого эксперимента по производству наночастиц с фиксированным размером, формой и структурой. 'Гак для получения сферичных металлических наночастиц с единой кристаллической структурой необходимо ограничить температуру охлаждения газовой фазы величиной 400-500 К. При более низких температурах образуется значительная фракция червеобразных (цепочечных) кластеров с сегментами разных кристаллических модификаций;
3) впервые определен предельный размер металлического кластера (Ni, Си), ниже которого при условии термического воздействия невозможно сохранить исходную I 'ЦК модификацию;
ВВЕДЕНИЕ
18
4) на основе компьютерного моделирования различных экспериментальных методик охлаждения нанокластеров № и Си из жидкой фазы показано, что при кристаллизации возможно получение значительной фракции различных структурных конфигураций: ГЦК, ГПУ, икосаэдрической (1Ь) и декаэдрической (ОЬ). Найдены границы размера кластера фиксирующие структурные модификации;
5) рассчитана область гистерезиса температур плавления и кристаллизации кластеров никеля и меди с диаметром до 6,08 нм, определяющая диапазон возможных рабочих температур устройств построенных на основе данных кластеров;
6) подтверждена гипотеза значительного влияния кинетических факторов при организации кластерной структуры в N*1 и Си. Доказано, что процент появления икосаэдрической фазы равномерно повышается с увеличением скорости протекания процесса кристаллизации с одновременным сокращением частоты реализации ГЦК (ГПУ) модификации;
7) впервые исследована теплоемкость кластеров Си и с диаметром от 2 до 6 нм в температурном интервале 200 - 800 К. Сделан вывод, что в случае свободных кластеров теплоемкость может превышать теплоемкость объемного материала, причем данное различие уменьшается с ростом наночастицы пропорционально сокращению доли поверхностных атомов. Определены величины превышение теплоемкости нанокластера меди и никеля по отношению к макроскопическим телам.
Глава 1. Применение нанокластеров, их синтез и структура
1.1. Возможные области применения нанокластеров и устройств на их основе
Одним из старейших примеров использования нанотехнологий является цветное витражное стекло средневековых соборов, представляющее собой про-
90
80
70
о" 50 s
3
= 40
о
& 30
20
10
0
Л
с
ОI о
о
о/
о '
I
О/
•/
о
о
о
> о/
О О о/ ✓
✓
✓
✓
о
о
о
о
зрачное тело с включениями в виде нанораз-мерных металлических частиц. Стекла, содержащие небольшое количество диспергированных нанокластеров, демонстрируют разнообразие необычных оптических свойств с широкими возможностями применения, при этом длина волны максимального оптического поглощения зависит от размера и типа вкрапленных металлических частиц. В [17] рассмотрено влияние размера наночастиц золота на оп-4оо 450 500 550 600 650 700 тический спектр поглощения ЗіСЬ-стекла в ви-
Длина волны, нм
Рис. 1.1. Спектр оптического по- димом диапазоне длин волн. Полученные дан-глощепия 20 и 80 нм частиц золота, введенных в стекло [17]. ные указывают на смещение пика оптического
поглощения к более коротким длинам волн при уменьшении размеров наночастиц с 80 до 20 нм (рис. 1.1). Такой спектр вызывается плазменным поглощением в металлических наночастицах.
Систематическое развитие науки о нанокластерах, наносистемах и методах их исследования стало возможным только в конце XX века. Вскоре это привело к возникновению технологий создания наноматериалов и наноуст-
\
э \ 80 ° \ о
о
о
20
ГЛАВА 1. ПРИМЕНЕНИЕ НАНОКЛАСТЕРОВ. ИХ СИНТЕЗ И СТРУКТУРА
20
ройств, отличающихся уникальными свойствами и перспективами применения. На рис. 1.2 в качестве примера приведена возможная классификация имеющихся на данный момент наноматериалов [18]. Отметим, что сейчас наблюдается все более широкое применение нанокластеров в самых различных областях техники: микроэлектронике, оптике, медицине, химии и т.д. Рассмотрим некоторые из возможных областей применения более подробно.
1.1.1. Твердотельные нанокластеры и наноструктуры
Одной из важных задач, которая решается с помощью такого рода материалов, является демпфирование колебаний. Улучшение демпфирующих свойств снижает многие вредные воздействия, например воздействие циклических нагрузок, уменьшает шумы, связанные с вибрацией механизмов, повыша-
стичность. Наноструктуры на основе чистых металлов и наноструктуры из их сплавов позволяют получать сверхпластичные материалы при температурах гораздо ниже температуры плавления. Так, для ЬП и Ы13А1 низкотемпературная
ет точность измерений и т.д. Уменьшение размеров нанокластеров, образующих наноструктуру, приводит к созданию большого числа межфазных 1ра-ниц, что, соответственно, увеличивает площади с избыточной энергией, которые демпфируют колебания и приводят к улучшенным антиколебательным показателям [19].
Рис. 1.2. Основные типы наноматериалов. По версии [18].
Другим замечательным свойством твердотельных наноструктур является их сверхпла-
ГЛАВА 1. ПРИМЕНЕНИЕ НАНОКЛАСТЕРОВ, ИХ СИНТЕЗ И СТРУКТУРА
21
сверхпластичность наблюдалась при температурах 470 и 450°С соответственно, что почти втрое меньше температуры плавления [20].
Большой интерес представляет сверхпластичность оксидов и керамики. Сверхпластичность позволяет достигать высокой точности размеров керамических изделий сложной формы, например, с внутренними поверхностями и меняющейся кривизной. Именно перевод материала в нанострукгурированное состояние должен приводить к возникновению сверхпластичности, кроме того, сверхпластичность должна возрастать при наличии прослоек аморфной фазы и разориентирования границ нанокристаллических зерен. Сверхпластичность керамики проявляется при размерах зерен менее 1 мкм, причем размер зерен должен сохраняться при повышении температуры [21].
Экспериментальные результаты по изучению механических свойств показали, что предел прочности и микротвердости нанокристаллического палладия, меди и серебра значительно выше, чем в соответствующих крупнозернистых аналогах. Это связано с тем, что в манометровых кристалликах отсутствуют
дислокации, которые являются факторами разупрочнении в крупнозернистых поликристаллах. Поэтому можно считать, что нано-метровые размеры зерна являются основным источником прочности нанокристаллических материалов
[22]. Схематическое расположение атомов в двумерном пространстве нанокристалл ического материала представлено на рис. 1.3.
Специальные методы порошковой металлургии позволяют получать наноструктурные беспористые материалы. Их упругие свойства остаются практически неизменными, но прочность и твердость увеличиваются весьма существенно. Например, твердость обычно возрас-
Рнс. 13. Схематическое представление структуры нанокристаллического материала. Кружки В - атомы кристаллитов, А - межкристаллит-ные границы [22].
ГЛЛВЛ 1. ПРИМЕНЕНИЕ НАНОКЛАСТЕРОВ, ИХ СИНТЕЗ И СТРУКТУРА
22‘
тает в 2-7 раз, прочность нанофазного алюминиевого сплава увеличивается на 60% и т.п. Для полноты картины,стоит также отметить, что в некоторых случаях материалы с меньшим размером кристаллических зерен оказываются более хрупкими и жесткими. Повышение прочности неударной вязкости может быть использовано для формирования наноструктурных покрытий; . обладающих малым коэффициентом трения и высокой износостойкостью при экстремальных температурных условиях
[23]. Таким образом, формирование структур из нанокристаллических зерен позволяет придавать материалам новые свойства, однако для этого предварительно необходимо изучить механизмы структурирования самих наночастиц и наноютастеров [25].
К настоящему времени^ индустриально реализованы лишь немногие из типов твердотельных наноматериалов наноструктурная никелевая фольга, магнитомягкий сплав «Файнмснт», многослойные полупроводниковые гетероструктуры, сверхтвердые нитридные пленки и некоторые др. [26-28]'
1.1.2. Магнитные наноматериалы.
Далее кратко рассмотрим применение нанокластеров при создании магнитных материалов с заданными свойствами. В различных установках требуются магнитные материалы с разными типами кривой намагничивания (магнитомягкие либо магнитожесткие). Для создания таких материалов может приме-. Коэрцитивное поле ис,э • • •• ; •- няться наноструктурирование объ-
■900п' ^ емных магнитных образцов. Ленты*
аморфного сплава с составом* .Рез7.5Си,К;Ьз8цз,5В9, полученные: методом- быстрого охлаждения на холодном барабане и отожженные при температурах от 673 до 923 К в те-
4 • б- • 8 10 12 14
Диаметр частицы, нм .. чение1 одного часа в атмосфере
600-
300-
инертного газа, состоят из твердого раствора: 10 нм наночастиц железа. Такой сплав достигает индукции насыщения 1,24 Тл, его остаточная индукция
Рис. 1.4. Коэрцитивное поле Нс частиц железа в зависимости от диаметра [23]. раствора: 10 нм наночастиц железа.
ГЛАВА 1. ПРИМЕНЕНИЕ НАНОКЛАСТЕРОВ. ИХ СИНТЕЗ И СТРУЮ УРА
23
составляет 0,67 Тл, а коэрцитивная сила очень мала - 0,53 А/м [1]. Коэрцитивное поле Нс наночастиц также зависит от размера.
На рис. 1.4 видно, что кристаллы размером 4 нм имеют почти нулевые значения Нс. Считают, что такие низкие значения коэрцитивного поля обусловлены влиянием тепловых эффектов, которые переводят магнитный порядок в парамагнитное состояние. Максимальное значение Нс для нанокристаллических ферромагнетиков наблюдается тогда, когда частица является однодоменной. Экспериментальные данные и теоретические оценки почти совпадают и показывают, что для железа при комнатной температуре значение //с максимально при размерах кристалликов 20-25 нм. Отсюда следует, что нанокристалличе-
ские ферромагнетики
Магнитный
Направление \ Дорожха
движения диска
являются перспективными материалами для запоминающих устройств с высокой информационной плотностью [23].
Г истсрсзис петли намагничивания неко-
нли магнитный домен
V. Папе, изменяющее направление намагниченности
торых наноразмерных порошков аморфных
Способ повышения плотности записи Запись 1 бита информации одним кристаллитом
Изломы (зигзагообразность) линии, соответствующей границе намагниченных областей, снижает надежность записи
Запись 1 бита информации
Исхусствсітое регулирование формы и упорядоченности кристаллитов
Дорожка 1 ь Дорожка 2
Ей» Дорожха 3
сплавов почти отсутствует (это суперпарамагнетики) [29]. Также было показано, что размер
магнитных наночастиц
Лента для записи ^ на трех дорожках
влияет и на величину насыщения магнетика М5. Таким образом,
Рис. 1.5. Запись и хранение информации [25].
ГЛАВА 1. ПРИМЕНЕНИЕ НАНОКЛАСТЕРОВ, ИХ СИНТЕЗ И СТРУКТУРА
24
уменьшая размер наночастиц зернистого магнитного материала, можно существенно улучшить качество производимых из них магнитов [30].
Влиять на магнитные свойства вещества можно не только с помощью размерных эффектов, но и изменяя саму структуру наночастиц. Тип пространственной структуры воздействует на магнитные свойства наночастиц, и, как следствие, на различные свойства получаемых из частиц материалов. Так, в работе [31] исследован процесс намагничивания наночастиц никеля с различными типами пространственных структур. Показано, что частицы никеля с гранецен-трированной кубической структурой являются более магнитожесткими материалами, чем частицы со структурой икосаэдра.
Металлы и сплавы, состоящие из кристаллических зерен размером не больше 1-15 нм, могут быть использованы при создании высокоплотных носителей информации. В октябре 1999 года в исследовательском центре фирмы «Хи-тати» и в лаборатории Университета Тохоку сумели создать среду, в которой плотность магнитной записи достигает 300 гигабит/кв. дюйм. Такая плотность записи была достигнута за счет создания массивов (которые можно назвать решетками) из _ магнитных доменов-кристаллитов одинакового размера (рис. 1.5). При этом намагничивание (запись информации) каждого кристаллита осуществлялось раздельно. Периодичность решетки составила около 150 нм, диаметр каждого кристаллита 80 нм, а высота - 40 нм. Полученный результат имеет принципиальный характер, и открывают путь к крупномасштабному производству дешевых средств магнитной записи с высокой плотностью, хотя задача в целом еще требует решения ряда технических проблем. Если размер кристаллитов удастся снизить до 10 нм, то плотность записи может быть доведена до 1 терабит/кв. дюйм [25].
Большой интерес привлекают магнитные наноструктуры, в которых проявляется гигантское магнетосопротивление. Они представляют собой многослойные плёнки из чередующихся слоев ферромагнитного и немагнитного металлов - например, в наноструктуре Со-Ы1-Си/Си чередуются ферромагнитный слой Со-]чП-Си и немагнитный слой Си. Слои имеют толщину порядка длины свободного пробега электрона, т.е. несколько десятков нанометров. Меняя на-
ГЛАВА 1. ПРИМЕНЕНИЕ НАНОКЛАСТЕРОВ, ИХ СИНТЕЗ И СТРУКТУРА
25
пряжённость приложенного внешнего магнитного поля от 0 до некоторого значения Н, можно так изменять магнитную конфигурацию многослойной наноструктуры, что электросопротивление будет меняться в очень широких пределах. Это позволяет использовать магнитные наноструктуры как детекторы магнитного-ноля. В наноструктуре €о-Ы1-Си/Си наибольшая величина гигантского маг-нетосопротивления получена для очень тонких слоев Си - около 0,7 нм. Нанокри-стаплические ферромагнитные сплавы систем Ре-Си-М^-В (М - переходный металл 1У-У1 1рупп) находят применение как превосходные трансформаторные маг-нито-мягкие материалы с очень низкой коэрцитивной силой и высокой магнитной проницаемостью [15]{
1.1.3. Панокомпозитные материалы
Широчайшей областью применения нанокластеров является создание на-нокомпозитных материалов под действием прессования и последующего температурного спекания. Размер зерен в наноматериалах определяется в интервале нескольких нанометров, т.е. в интервале, когда доля поверхностей раздела в общем объеме материала составляет примерно 50% и более, что-приводит к существенному изменению свойств-твердых тел [32],
Полимерные нанокомпозиты, включающие металлические кластеры, позволяют создавать, нелинейные оптические материалы. Нелинейность системы характеризуется с помощью ее поляризации под действием электрического по-ля'световой'волны — К;. Дипольный момент единицы объема Р для системы можно записать.в виде ’
Р = е^Е + х{г)Е2 + ж(3)я3 +...), (1-1)
где €т - диэлектрическая постоянная среды.
В случае применения обычных источников света при напряженности поля Е < 10* -МО9 В/м-поляризация линейна и основной вклад вносит первый член разложения- с коэффициентом (поляризуемостью)-, при этом последующие члены разложения малы и составляют КГ10 от интенсивности линейного члена.
ГЛАВА 1. ПРИМЕНЕНИЕ НАНОКЛАСТЕРОВ, ИХ СИНТЕЗ И СТРУКТУРА
26
В этих условиях такие широко распространенные явления, как преломление, отражение, интерференция, дифракция света связаны с линейной оптикой. Однако в случае лазерных источников света при напряженности поля более 10° В/м начинают вносить вклад нелинейные члены, что может приводить к резким скачкам в поляризуемости материала.
В частности, различного рода резонансные эффекты в металлических кластерах позволяют создавать электронно-оптические преобразователи со значительным усилением при определенных условиях первоначального электрического поля. Так, например, для наноматериалов, включающих нанокластеры золота, серебра и др. [33], плазменный резонанс возникает при совпадении частоты излучения лазера с частотой колебаний свободных электронов в нанокластерах металлов. Это ведет к локализации возбуждения в нанокластерах и резкому усилению локального поля, которое генерируется первичным излучением. Размер области локализации возбуждения зависит от морфологии структуры нанокомпозита и длины волны света.
В качестве примера можно привести нанокомпозиты на основе диацети-ленового мономера или полимера, включающих кластеры золота с размерами около 2 нм [34]. Нанокомпозитный материал включал 7-16% металла и позволял увеличивать в 200 раз оптическую поляризуемость третьего порядка ^(3)[19]. Нелинейные оптические эффекты могут использоваться при создании оптических ключей, которые могли бы стать основными элементами фотонного компьютера [17].
1.1.4. Кластерные пучки
Кластерные образования являются весьма характерными для плазменного состояния вещества. Отсюда возникло понятие кластерной плазмы. В последние годы в отдельную область исследований выделяется изучение взаимодействия мощного лазерного излучения с кластерной плазмой, содержащей кластеры больших размеров, т.е. составленных из нескольких тысяч атомов или
ГЛАВА І. ПРИМЕНЕНИЕ НАНОКЛАСТЕРОВ, ИХ СИНТЕЗ И СТРУКТУРА
27
молекул [35]. Кластерная плазма может быть использована в источниках света и для генерации кластерных пучков.
В связи с широким применением кластерных пучков в технических приложениях так же интенсивно исследуется взаимодействие низко- и высокоэнергетических кластерных пучков металлов, полупроводников и сплавов с твердой поверхностью. В основном, они применяются для модификации свойств поверхности за счет осаждения пленок или ее обработки, а также при получении новых материалов. Этот интерес обусловлен большой важностью создания поверхности с определенными свойствами для различных областей современной техники (например, систем с большой памятью, плазменных дисплеев и др.) [36-39].
Процесс столкновения кластеров с поверхностью интересен для получения микропленок, новых материалов и обработки (чистки) поверхности. Уже в 1980-х годах была разработана кластерная технология изготовления микропленок для микроэлектроники. Так, создавая поток кластеров определенного размера и напыляя этот поток на подложку, можно создавать области с поперечными размерами в несколько десятков нанометров, электронные характеристики которых (концентрация носителей, ширина запрещенной зоны и др.) существенно отличается от параметров подложки. Тем самым реализуется возможность получения р-п-переходов рекордно малых размеров, что открывает путь дальнейшей миниатюризации электронных устройств [40, 41].
Наиболее интересными оказались сверхструктуры или сверхрешетки - периодические пленочные системы с толщиной слоев от 1 до 100 нм, синтезируемые на поверхности монокристаллической матрицы (рис 1.6). Сверхрешетки с переменным легированием или ш'-/?/-структуры представляют собой новый тип ис-
Рис. 1.6. Сверхрешетка кремния со встроенными поверхностными фазами кремний-сурьма [41].
ГЛАВА 1. ПРИМЕНЕНИЕ НАНОКЛАСТЕРОВ, ИХ СИНТЕЗ И СТРУКТУРА
28
кусственных периодических полупроводниковых структур с управляемой концентрацией носителей и управляемой шириной запрещенной зоны. Сверхрешетки ni-pi на основе GaAs имеют непрямую в реальном пространстве запрещенную зону с электронами и дырками, разнесенными на половину периода сверхрешетки. Эффективная ширина запрещенной зоны и концентрация носителей не являются фиксированными, а зависят от толщины слоев, составляющих решетку, концентрации легирующей примеси и могут быть управляемы извне внешним напряжением или оптическим возбуждением [42].
В композиционных сверхрешетках с контактом двух и более различных материалов за счет разницы кристаллографических параметров на границах возникает неизбежное, хотя иногда и очень малое рассогласование кристаллических решеюк. Чтобы избежать дефектов и напряжений на этих границах, подбирают пары с хорошим согласованием параметров. Однако если слои являются достаточно гонкими, то различие в их постоянной решетки может компенсироваться однородными механическими напряжениями.
Наиболее удачной для вырапщвания таких структур оказалась пара GaAs и твердый раствор Gaj.x Alx As, в котором часть атомов галлия замешена атомами алюминия (0,15 < х < 0.55). Ширина запрещенной зоны одного и другого полупроводников имеет разную величину и широкозонный материал (Gaj.x Alx As) ограничивает движение электронов в узкозонном, создавая для них потенциальную яму. Подобные нанострукгуры называют структурами с квантовыми ямами [43-52].
Осаждение пленок на твердой поверхности с помощью кластерных пучков вызвало громадный интерес, поскольку таким способом можно создавать пленки со специфическими свойствами, которые нельзя получить методом обычной эпитаксии с атомными или молекулярными пучками [53-57]. Быстрые кластерные ионы могут быть так же использованы для проведения реакций термоядерного синтеза [58-63]. •
Кластерный пучок удобно использовать при пробивании дырок в фольге [61], при этом каждый кластер подобен пуле, и размер дырок зависит от размера и энергии кластеров. Тем самым возможна регулировка плотности и размера
ГЛАВА 1. ПРИМЕНЕНИЕ ИАНОКЛАСТЕРОВ, ИХ СИНТЕЗ И СТРУКТУРА 29
отверстий изготавливаемого сита. Кроме того, генерация кластерных пучков может быть использована для извлечения жаропрочных материалов из их соединений [62]. Как носитель потока энергии, кластерный пучок применяется для. чистки поверхности. В этом случае поверхностные атомы испаряются под действием быстрых кластеров.
В настоящее время активно разрабатываются газоразрядные источники света на основе кластеров. В таких источниках световая отдача и КПД превосходят соответствующие параметры традиционно используемых газоразрядных ламп. Другим преимуществом кластера как излучательного элемента является его возможность работать при более высоких температурах, особенно в случае, если кластеры могут испаряться, т.е. находятся в неравновесных условиях. Кластеры тугоплавких металлов (вольфрама, молибдена и др.) образуются при конвективном движении металлического пара из нагретой области светильника в более холодную. При определенных параметрах разряда интенсивность свечения кластеров значительно превышает излучательные характеристики атомных частиц, поэтому кластерные источники, по крайней мере, в принципе, явт ляются вполне конкурентоспособными'. [63-67].
1.1.5. Наноструктуры в медицине
Кластеры переходных элементов активно участвуют в биологических процессах. Исследования, проведенные современными физическими методами: ЭПР,' ЯМР, мессбауэровской спектроскопией, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопией показали, что имеется класс ферментов, содержащих в кластерной структуре железо, медь, марганец и другие металлы. В частности, железосодержащие кластеры Ре484 осуществляют перенос электронов при фотосинтезе, фиксации азота и . участвуют в жизненно важных окислительновосстановительных процессах.
Кластеры могут быть использованы в качестве модели исследования поверхностей и протекающих на них процессов. Кластерные модели позволяют установить природу активных центров каталитических реакций и на молеку-
ГЛАВА 1. ПРИМЕНЕНИЕ НАНОКЛАСТЕРОВ, ИХ СИНТЕЗ И СТРУКТУРА
30
лярном уровне изучить механизм процесса. В [68] авторы отмечают, например, что наночастицы золота отличаются высокой химической стабильностью и уникальными каталитическими свойствами, они хорошо рассеивают и поглощают свет и вполне совместимы с биологическими объектами. Наночастицы Аи также могут применяться в медицине для транспортировки лекарственных препаратов [69], для точечной диагностики и терапии онкологических болезней [70,71] и т.д. Американские исследователи из технологического института Джорджии и университета Калифорнии разработали новый метод простой и надежной диагностики онкологических заболеваний с помощью золотых нанокапсул. Принцип диагностики основан на связывании наночастиц золота со специфическими антителами на поверхности раковых клеток (рис. 1.7). При этом наночастицы избегают здоровых клеток, таким образом можно «картографировать» опухоль с точностью до нескольких клеток [72].
Для направленного транспорта лекарств также может служить наносистема на основе активированного угля с нанокластерами металлов и оксидов металлов в мезопорах. Если включить магнит-
Рис. 1.7. Наночастицы прикрепляются к ные кластеры в поры наносистемы, то,
раковым клеткам и сияют, отражая направленный на них свет, облегчая диагно- воздействуя магнитным полем, можно
стику [72]. добиться направленного транспорта ле-
карственных молекул и белков, при одновременном внедрении в поры магнитных кластеров и лекарств [73].
Недавно благодаря уникальным возможностям нанотехнологий был создан микрополостной лазер. Излучающие элементы этого крохотного устройства - молекулы флуоресцентного вещества заключены в микроскопическую полость специально выращенного кристалла - цеолита на основе фосфата алюминия. Особая форма полости (поры), обеспечивающая полное внутреннее отражение света, позволяет сфокусировать и направить испускаемый молекулами свет. Новая техно-
ГЛАВА 1. ПРИМЕНЕНИЕ НАНОКЛАСТЕРОВ, ИХ СИНТЕЗ И СТРУКТУРА
31
логия создания микроскопических лазеров может оказаться настолько эффективной, что именно на их основе будут созданы миниатюрные устройства для СО-плейеров и компьютеров будущего [53].
1.1.6. Молекулярные кластеры
Молекулярные кластеры металлов — миогоядерные комплексные соединения, в основе молекулярной структуры которых находится окруженный лигандами остов из атомов металлов [72]. Они представляют неограниченные возможности полета фантазии и химического конструирования нанокластеров и наносистем нового поколения. Это мохут быть сорбенты или катализаторы с определенным дизайном и химической активностью или наномагниты, обеспечивающие дискретные значения намагниченности [73,74]. Электроны этих атомов не делокализованы, а формируют дискретные энергетические уровни, отличные от молекулярных орбиталей. •
С помощью туннельного микроскопа можно получить вольтамперные характеристики, фиксируя острие микроскопа на молекулярном- кластере. Замечено, что при уменьшении размера кластера или температуры одноэлектронного перехода нарушается линейная зависимость и = /(:Г), характерная для массивного металла. Ступенчатая зависимость наблюдалась для молекулярного кластера Аи55(РР11з)12С1б с размером 1,4 нм уже при комнатной температуре. Т1а основе этого могут быть созданы миниатюрные одноэлектронные устройства
[19].
Важным свойством кластерных комплексов, обусловленным наличием у них нескольких координирующих М-центров, является их способность активировать молекулы и тем самым катализировать соответствующие реакции. Ультрамалые частицы золота способны инициировать разрыв молекул кислорода уже при 60-80°С и давлении в несколько атмосфер. В присутствии иано-частиц золота заметно ускоряется окисление СО, Н2, СНзОН, восстановление ИО и другие химические реакции. [75]. Все эти процессы являются экологически чистыми и не требуют высоких энергозатрат.
ГЛАВА 1. ПРИМЕНЕНИЕ НАНОКЛАСТЕРОВ, ИХ СИНТЕЗ И СТРУКТУРА
32
Из-за того, что электронная структура наиочастицы зависит от ее размеров, способность реагировать с другими веществами также должна иметь размерный характер. Этот факт имеет большое значение для проектирования современных катализаторов. Существуют многочисленные экспериментальные свидетельства влияния размеров на реакционную способность наночастиц. Группа в Национальном Исследовательском Институте в Осаке (Япония) обнаружила появление высокой каталитической активности у наночастиц золота с размером менее 1-5 нм, имеющих, в отличие от ГЦК решетки объемного материала, икосаэдричсскую структуру. Эта работа привела к созданию освежителей воздуха на основе золотых наночастиц на Ре203подложке [17].
Показано, например, что кристаллизованные белковые структуры, модифицированные наночастицами золота, могут быть использованы для производства новых наноэлектронных устройств размером от 1 до 10 нм [76], тогда как современные технологии микролитографии, как правило, не позволяют создавать элементы меньше 100 нм.
Высокую каталитическую активность малых частиц объясняют электронным и геометрическим эффектами, хотя такое деление весьма условно, так как оба эффекта имеют один источник - малый размер частицы. Число атомов в изолированной металлической частице мало, поэтому расстояние между энергетическими уровнями 8 « Ер/ N (Ер - энергия Ферми, N - число атомов в частице) сравнимо с тепловой энергией АгвГ. В пределе, когда 8 > к&Г, уровни оказываются дискретными, и частица теряет металлические свойства. Каталитическая активность малых металлических частиц начинает проявляться, когда 8 по величине близко к кьТ. Это позволяет оценить размер частицы, при котором проявляются каталитические свойства. Для металлов энергия Ферми Ер составляет около 10 эВ, при комнатной температуре — 300К величина 8 &Ер/И = 0,025 эВ, поэтому N & 400; частица из 400 атомов имеет диаметр ~ 2 им. Действительно, большинство данных подтверждают, что физические и каталитические свойства начинают заметно меняться при достижении частицами размера 2-8 нм. Помимо описанного первич-