Оглавление
Введение..........................................................5
Глава 1. Рекомбинационное свечение кристаллов галогенидов серебра и молекул органических красителей в присутствии наночастиц серебра 11
1.1 Усиление люминесценции молекул вблизи металлических наночастиц.........................................................11
1.2. Стоксовая и сенсибилизированная антистоксовая люминесценция кристаллов галогенидов серебра.....................................16
1.3. Спектры поглощения и люминесценции молекул органических красителей, применяемых в качестве сенсибилизаторов ионно-ковалентных кристаллов.........................................................26
1.4. Ослабление света наночастицами серебра разного размера 35
1.5. Примесные состояния микрокристаллов галоидного серебра и методы их исследования.............................................40
1.6 Формирование серебряных частиц в кристаллах галогенидов серебра при фотохимическом процессе................................41
1.7. Основные проблемы усиления стоксовой и антистоксовой люминесценции сенсибилизированных микрокристаллов хлористого серебра и других конденсированных сред под влиянием серебряных
наночастиц.........................................................42
Глава 2. Методики проведения исследований........................44
2.1. Приготовление образцов....................................44
2.1.1. Синтез микрокрнсталлов твердых растворов А§С1(1)......44
2.1.2.Сенсибилизация МК AgCl(I) органическими красителями 45
2.1.3. Синтез композитов на основе желатина, содержащих микрокристаллы А§С1(1)........................................46
2.1.4. Получение композитов желатин - наночастицы серебра, желатин — молекулы красителей - наночастицы серебра...........47
2.1.5. Получение композитов желатин - микрокристаллы А§С1(1) -молекулы органических красителей - наночастицы серебра........49
2
2.1.6. Получение водных растворов, содержащих НЧ серебра и молекулы красителя...............................................51
2.2. Методика исследования усиления люминесценции композитов желатин - краситель - НЧ серебра и водных растворов красителей под влиянием наночастиц серебра........................................51
2.3. Метод фотостимулированной вспышки люминесценции для исследования глубоких примесных состояний в запрещенной зоне полупроводников..............................................52
2.4. Методы отсечки и высвечивания вспышки люминесценции для
исследования глубоких электронных состояний кристаллов...........58
Глава 3. Усиление люминесценции композитов на основе желатина,
содержащих молекулы органических красителей, под влиянием наночастиц серебра..............................................................70
3.1. Влияние малых серебряных наночастиц на люминесценцию композитов желатин - молекулы органических красителей - наночастицы серебра..........................................................71
3.2. Зависимость интенсивности люминесценции композита желатин -молекулы метиленового голубого - наночастицы серебра от размера наночастиц серебра...............................................79
3.3. Влияние концентрации наночастиц серебра на интенсивность люминесценции композита желатин - молекулы органических красителей -наночастицы серебра..............................................83
3.4. Предполагаемый механизм усиления люминесценции в конденсированных средах под влиянием наночастиц серебра..........92
Выводы к 3 главе...............................................94
Глава 4. Усиление сенсибилизированной антистоксовой люминесценции кристаллов хлористого серебра и других ионно-ковалентных кристаллов....96
4.1. Изменение интенсивности антистоксовой люминесценции в процессе низкотемпературного фотостимулированного процесса в микрокристаллах AgCl(I)............................................96
3
4.2. Влияние плазмонных колебаний на интенсивность антистоксовой люминесценции композитов на основе желатина, содержащих микрокристаллы AgCI(I), молекулы органических красителей и НЧ серебра
101
4.3. Плазмон-поляритоннос возбуждение антистоксовой люминесценции в кристаллах сульфидов цинка и кадмия с
наноструктурированной поверхностью...................................110
4.4. Использование АСЛ кристаллов для построения люминесцентного
микроскопа ближнего поля высокого разрешения.........................114
Выводы к 4 главе..................................................118
Основные результаты и выводы......................................119
Литература........................................................122
4
Введение
Вещество, находящееся в конденсированном состоянии, является основным материалом для технологии преобразования световой энергии в другие виды энергии и фотокатализа. При этом часто применяются молекулы органических красителей в качестве сенсибилизаторов. На основе полупроводниковых кристаллов реализуются твёрдотельные лазеры и светодиоды. Во всех случаях стоит вопрос о повышении квантового выхода оптических переходов.
После работы Парселла [1] во многих оптических явлениях было найдено изменение вероятности спонтанного перехода квантовых систем, находящихся вблизи или внутри резонаторов [2-5]. В качестве таких резонаторов могут служить серебряные и золотые наночастицы с диаметром 10-70 нм, у которых плазменные колебания попадают в видимую область спектра. В частности, изучена зависимость коэффициента усиления люминесценции молекул от концентрации агрегатов металлических наночастиц в растворе [6]. В работах [7 - 9] показано, что коэффициент усиления люминесценции отдельных молекул существенно зависит от расстояния между ними и металлической наночастицей. Эта зависимость сначала монотонно возрастает, начиная с расстояний 40 - 30 нм. Затем на расстояниях 3 — 2,5 нм имеет максимум, после чего коэффициент усиления резко уменьшается. На расстоянии меньше 2 нм наблюдается тушение люминесценции. Отсюда можно сделать вывод о том, что коэффициент усиления квантовых систем, находящихся в распределённых неоднородных средах или структурах (растворы молекул, содержащие металлические наночастицы, сенсибилизированные микрокристаллы в различных матрицах), должен сложным образом зависеть от концентрации металлических наночастиц. При этом он должен определяться как распределением наночастиц в растворе, так и отношением долей числа молекул и микрокристаллов, попадающих в область максимального усиления и область
5
непосредственной близости их к наночастицам. Однако это обстоятельство не исследовано. Интерес к таким неоднородным структурам обусловлен тем, что они могут быть применены как источники люминесцентного излучения или ГКР [10 - 12], как среды, в которых может эффективно проходить фотохимический катализ при повышенной фотостабильности
адсорбированных молекул [13, 14], а также как активные среды для усиления излучения [6]. Такие неоднородные системы чаще всего встречаются на практике. Поэтому исследование изменения интенсивности люминесценции в таких системах имеет практическое значение и является актуальным.
Далее, усиление слабого свечения имеет самостоятельное значение. К такому свечению можно отнести люминесценцию при двухфотонном антистоксовом возбуждении кристаллов. Действительно, двухфотонное возбуждение люминесценции относится к одному из способов частотного преобразования, применяемого, например, для визуализации ближнего инфракрасного диапазона. В этом случае усиление интенсивности свечения имеет принципиальное значение. Подобное возбуждение обычно наблюдается в кристаллофосфорах, люминесценция которых имеет рекомбинационный характер. Однако возможность усиливающего влияния металлических наночастиц в этом случае вообще не исследована. Поэтому исследование усиления свечения кристаллофосфоров при антистоксовом возбуждении является также актуальным.
В связи с этим данная работа посвящена исследованию влияния наночастиц серебра в результате плазмонного резонанса на люминесценцию молекул органических красителей, находящихся в распределённых неоднородных структурах, а также возможности усиления рекомбинационного свечения микрокристаллов хлористого серебра при антистоксовом возбуждении.
Для исследования антистоксового свечения, как, впрочем, и любых других люминесцентных исследований, необходимо знать энергетические состояния в запрещённой зоне кристаллофосфора. Существует очень
6
информативный и чувствительный метод изучения примесных состояний, который заключается в измерении светосуммы фотостимулированной вспышки люминесценции (ФСВЛ). Однако он применим только для энергетических состояний, лежащих в запрещённой зоне кристалла выше уровней центров люминесценции. Для уровней, лежащих ниже, требуется модернизация метода ФСВЛ. Это также входило в задачи диссертации.
В качестве объектов исследования выбраны композиты на основе желатина, содержащие микрокристаллы А^С1(1), молекулы органических красителей и наночастицы серебра. Используются красители: метиленовый голубой (МГ), акридиновый желтый (ЛЖ) и малахитовый зеленый (М3), имеющие полосы поглощения в различных областях спектра; наночастицы (НЧ) серебра из препарата «колларгол» и НЧ серебра, полученные путем фотолиза светочувствительных кристаллов; ми кро кристаллы твёрдых растворов замещения AgClo.95b.05, являющиеся типичными представителями соединений с ионно-ковалентной связью и обладающие антистоксовой люминесценцией (ЛСЛ).
Цель диссертации состоит в выявлении усиливающего влияния наночастиц серебра в результате плазмонного резонанса на рекомбинационное свечение сенсибилизированных продуктами низкотемпературного фотостимулированного процесса и молекулами сенсибилизаторов кристаллов с ионно-ковалентной связью, а также на люминесценцию композитов на основе желатина, содержащих молекулы органических красителей и наночастицы серебра, при стоксовом и антистоксовом возбуждении.
Отсюда вытекают следующие задачи:
- определение коэффициента усиления люминесценции композитов на основе желатина, содержащих серебряные наночастицы и некоторые органические молекулы;
7
- доказательство усиливающего влияния серебряных наночастиц на рекомбинационное свечение кристаллов хлориодистого серебра при двухфотонном антистоксовом возбуждении;
- разработка метода исследования собственных глубоких примесных состояний кристаллофосфоров, обладающих рекомбинационным свечением и фотостимулированной вспышкой, а также состояний, возникающих при адсорбции органических молекул.
Научная новизна работы заключается в том, что:
- определен коэффициент усиления люминесценции композитов на основе желатина, содержащих молекулы красителей (МГ или АЖ) и серебряные НЧ, при различных концентрациях всех составляющих;
-доказан эффект усиления рекомбинационного свечения микрокристаллов хлориодистого серебра под влиянием серебряных наночастиц;
- показано усиление на порядок рекомбинационного свечения кристалла в условиях резонанса антистоксового возбуждения адсорбированных молекул МГ с плазмонными колебаниями 114;
- разработаны и апробированы методы исследования глубоких примесных состояний кристаллов хлористого серебра, возникающих в результате низкотемпературного фотохимического процесса и при адсорбции молекул органических красителей, основанные на временной отсечке вспышки люминесценции и высвечивающем действии измерительного светового потока.
Практическая значимость работы состоит в получении новых достоверных сведений о влиянии металлических НЧ на люминесценцию распределённых неоднородных структур, содержащих микрокристаллы галогенидов серебра и молекулы органических красителей, антистоксову люминесценцию сенсибилизированных микрокристаллов Л§С1(1), определении оптимальных условий для возникновения усиления свечения. Полученные результаты являются важными с точки зрения создания новых
8
сред для регистрации информации, материалов волоконной оптики и систем управления параметрами оптических излучений.
Основные результаты и положения, выносимые на защиту:
1. Методики исследования примесных электронных состояний люминесцирующих кристаллов, энергетические уровни которых расположены вблизи и ниже уровней центров люминесценции.
2. В композитах на основе желатина, содержащих молекулы органических красителей и наночастицы серебра, происходит возрастание интенсивности люминесценции молекул красителей в результате увеличения вероятности спонтанного перехода с возбуждённого состояния в случае, когда он находится в резонансе с плазменными колебаниями в наночастицах.
3. В композитах на основе желатина, содержащих кристаллы AgCl(I) и наночастицы серебра, в условиях резонанса рекомбинационных переходов кристаллов А§С1(1) с плазменными колебаниями в наночастицах серебра наблюдается усиление интенсивности рекомбинационного свечения кристаллов, обусловленное увеличением вероятности этих переходов.
4. В композитах на основе желатина, содержащих кристаллы AgCl(I), сенсибилизированные молекулами красителя метиленового голубого, и наночастицы серебра, рекомбинационное свечение кристаллов при двухфотонном возбуждении под влиянием наночастиц увеличивается, что происходит благодаря наличию резонанса электронных переходов молекул красителя с плазменными колебаниями в наночастицах.
Апробация работы
Основные результаты работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях: Всероссийских конференциях «Физико-
химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах» (Воронеж, 2008., 2010.); 5-й Международной научно-практической
9
конференции «Составляющие научно-технического прогресса» (Тамбов, 2009.); International conference «Organic nanophotonics» (St. Petersburg, 2009.).
Публикации
По результатам диссертации опубликовано 13 работ, в том числе 4 - в изданиях, рекомендованных ВАК РФ, получен 1 патент РФ.
Личный вклад автора
Работа выполнена на кафедре оптики и спектроскопии Воронежского госуниверситета. Все вошедшие в диссертацию результаты выполнены лично автором или совместно с преподавателями и аспирантами кафедры. Автором осуществлено методическое обоснование использованных в работе методов исследования и проведены экспериментальные измерения. Проведен анализ и интерпретация полученных результатов. Сформулированы основные выводы и научные положения, выносимые на защиту.
Структура и объем диссертации
Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы из 121 наименования. Работа изложена на 135 страницах, содержит 4 таблицы и 57 рисунков.
10
Глава 1. Рекомбинационное свечение кристаллов галогснидов серебра и молекул органических красителей в присутствии наночасгиц серебра
1.1 Усиление люминесценции молекул вблизи металлических наночасгиц
Более тридцати лет назад было вполне ясно, что органические молекулы вблизи металлической поверхности и, в частности, около микро- и наночастиц серебра и золота значительно меняют свои характеристики. Так, при контакте молекул с толстой металлической плёнкой их люминесценция резко ослабевает [3,15]. Л при их адсорбции на ультрадисперсных металлических частицах она возрастает на порядок [3, 4]. Вблизи серебряных частиц с размерами от 100 до 150 нм одни молекулы проявляли антистоксовую люминесценцию, а другие - нет [18]. При адсорбции на металлических наночастицах сравнительно большого диаметра (30 нм) люминесценция тушится, а для наночастиц меньшего диаметра (8 нм) она, наоборот, во много раз усиливается [19]. Но наиболее ярко проявился этот эффект в гигантском комбинационном рассеянии (ГКР) молекул, адсорбированных на шероховатой поверхности благородных металлов и вблизи малых металлических частиц [2, 20, 21]. В этом случае интенсивность линий комбинационного рассеяния возрастала на много порядков.
Уже в первых работах [18-20] изменение свойств молекул, расположенных вблизи металлических частиц, объяснялось резонансом электронного перехода с так называемым локализованным плазмоном, т.е. коллективными колебаниями свободных электронов, возбуждаемыми электромагнитной волной. Здесь необходимо отметить, что ранее было известно, что зависимость коэффициента ослабления света при дифракции на малых частицах с действительным показателем преломления имеет резонансный характер [23]. Это явление называлось оптическим резонансом.
11
- Київ+380960830922