2
Оглавление
Введние...............................................................5
ГЛАВА 1. Состояние экспериментальных исследований плотности, поверхностного натяжения и работы выхода электрона щелочных металлов и их сплавов.....................................................11
.1. Обзор исследований плотности щелочных металлов и их двойных сплавов..................................................................11
1.2. Результаты экспериментального исследования поверхностного натяжения щелочных металлов и бинарных сплавов с их участием...........19
1.3. Экспериментальные исследования плотности трехкомпонентных сплавов щелочных металлов и поверхностного натяжения тройных металлических систем с участием щелочных металлов.........................31
1.4. Обзор исследований работы выхода электрона щелочных металлов и их сплавов..........................................................35
ГЛАВА 2. Экспериментальная установка, методы и методики измерений поверхностного натяжения, плотности и работы выхода электрона щелочных металлов и сплавов............................................46
2.1. Выбор методов измерений поверхностного натяжения, плотности и работы выхода электрона щелочных металлов и сплавов..................47
2.2. Экспериментальная установка и приборы для измерения поверхностного натяжения, плотности и работы выхода электрона щелочных металлов и их сплавов.......................................................53
2.2.1. Прибор для измерения поверхностного натяжения щелочных металлов и сплавов.......................................................56
2.2.2. Пикномегр для определения плотности жидких щелочных металлов и сплавов.........................................................61
2.2.3. Прибор для измерения работы выхода электрона в широкой области составов и температур...........................................66
2.3. Методика приготовления образцов и заправки прибора69
з
2.4. Измерение поверхностного натяжения расплавов щелочных металлов и сплавов..........................................................71
2.5. Измерение работы выхода электрона щелочных металлов и сплавов 74
ГЛАВА 3. Экспериментальные исследования плотности и поверхностного натяжения растворов тройной системы натрий-цезий-калий 78
3.1. Температурная зависимость поверхностного натяжения натрия, калия, рубидия и цезия в жидком состоянии...............................79
3.2. Результаты исследований плотности и молярных объемов системы натрий-цезий-калий ................................................82
3.3. Результаты исследований поверхностного натяжения системы натрий-. цезий-калий....................................................90
3.4. Адсорбция калия и его поверхностная концентрация в расплавах системы натрий-цезий-калий...............................................95
ГЛАВА 4. Результаты исследований работы выхода электрона щелочных металлов и их сплавов...........................................101
4.1. Температурная зависимость работы выхода электрона лития, натрия, калия, рубидия и цезия............................................101
4.2. Работа выхода электрона бинарной системы натрий-цезий...........106
4.3. Температурная и концентрационная зависимости работы выхода электрона сплавов системы натрий-цезий-калий........................116
Выводы...............................................................122
Литература...........................................................124
Приложение...........................................................141
4
Принятые обозначения и сокращения
о - поверхностное натяжение ср - работа выхода электрона р - плотность
ГI - адсорбция ьго компонента
Т - температура по шкале Кельвина
г - температура по шкале Цельсия
х, - концентрация ьго компонента в объеме
х° - концентрация ьго компонен та в поверхностном слое
со - молярная площадь
ПН - поверхностное натяжение РВЭ - работа выхода электрона ТК - температурный коэффициент
5
Введение
Актуальность темы. Щелочные металлы и их сплавы обладают сочетанием ряда уникальных физико-химических свойств, таких как малая плотность и вязкость, низкий потенциал ионизации, высокая тепло- и электропроводность, низкая температура плавления, высокая электронная эмиссия и др. Важнейшими областями практического использования щелочных металлов и сплавов на их основе являются ядерная энергетика, химические источники тока, аэрокосмическое материаловедение, эмиссионная электроника, медицина и т.д.
Применение многокомпонентных щелочных металлов как наиболее перспективных высокотемпературных теплоносителей принципиально нового типа обусловлено широкой температурной областью жидкого состояния, высокой критической температурой и низкими температурами плавления, достигающими для некоторых тройных эвтектических сплавов -80 °С. Варьируя их компонентный состав, можно создавать теплоносители с заданными физико-химическими характеристиками. Отметим также, что жидкометаллические теплоносители все более широкое применение находят в металлургии и химической промышленности. Благодаря большой скрытой теплоте парообразования, высокой теплопроводности и низкой вязкости, весьма эффективно использование жидких щелочных металлов в качестве теплоносителей в тепловых трубах, применяемых для быстрого подвода и отвода, концентрации или рассеяния тепла, ускорения переноса тепловых потоков. Поэтому возникает необходимость комплексного исследования физико-химических свойств щелочных металлов и их многокомпонентных сплавов, в том числе таких как плотность, поверхностное натяжение и работа выхода электрона, являющиеся важнейшими энергетическими параметрами вещества.
Несмотря на большое число имеющихся в целом экспериментальных и теоретических исследований поверхностного натяжения щелочных металлов, большинство из них проведено в различных газовых средах, без должного
6
обеспечения условия термодинамического равновесия поверхности исследуемого расплава со своим насыщенным паром. Имеющиеся в литературе данные по работе выхода электрона щелочных металлов и сплавов единичны, а некоторые из них получены для тонкопленочных образцов, нанесенных на различные подложки, и в узком интервале температур. По этим причинам нами специально поставлены эксперименты по уточнению температурных коэффициентов поверхностного натяжения и работы выхода электрона щелочных металлов.
Следует отметить, что поверхностные явления в щелочных металлах и сплавах оказались по существу слабоизученными, так как исследования их связаны с большими экспериментальными трудностями, возникающими при работе с этим классом химически активных металлов, а также с методическими недоработками постановки экспериментов. Поэтому вопросам разработки и создания соответствующих методик и устройств для изучения плотности, поверхностного- натяжения и работы выхода электрона щелочных металлов и сплавов уделяется значительное внимание в настоящей работе.
В литературе отсутствуют какие-либо данные по экспериментальному исследованию поверхностного натяжения и работы выхода электрона тройных систем щелочных металлов, а плотность изучена практически для двух сплавов системы натрий-цезий-калий.
Настоящая работа посвящена экспериментальному исследованию плотности, поверхностного натяжения и работы выхода электрона трехкомпонентной системы натрий-цезий-калий в широкой области составов и температур, а также расчетам адсорбции, молярной поверхности, состава поверхностного слоя этой системы.
Цель работы - экспериментальное исследование плотности, поверхностного натяжения и работы выхода электрона щелочных металлов и сплавов тройной системы натрий-цезий-калий в широких температурных интервалах.
7
В рамках поставленной цели решались задачи:
1. Собрать экспериментальные установки для измерения плотности, поверхностного натяжения (ПН) и работы выхода электрона (РВЭ) щелочных металлов и сплавов;
2. Определить температурную зависимость ПН расплавов щелочных металлов;
3. Построить политермы РВЭ щелочных металлов и бинарной системы натрий-цезий в интервале температур, охватывающим области твердого и жидкого состояний;
4. Исследовать температурные и концентрационные зависимости плотности, ПН и РВЭ тройной системы натрий-цезий-калий во всей области концентрационного треугольника;
5. Провести расчеты адсорбции, состава поверхностного слоя и молярной поверхности трехкомпонентных растворов системы натрий-цезий-калий.
Научная новизна полученных результатов.
1. Впервые определены плотность, поверхностное натяжение и работа выхода электрона тройной системы натрий-цезий-калий во всей области конце! прационного треугольника составов в условиях сверхглубокого вакуума (10'7 Па по воздуху) и термодинамического равновесия.
2. Установлено, что температурные зависимости плотности всех изученных трехкомпонентных сплавов описываются линейными уравнениями и имеют отрицательные температурные коэффициенты. Изотермы молярных объемов системы Ш-Сб-К составов, содержащих менее 38,5 ат.% цезия, подчиняются аддитивному закону.
3. Показано, что изотермы ПН ст(х) растворов системы натрий-цезий-калий представляют монотонные кривые без особенностей.
Обнаружены явления концентрационной буферности ПН и инверсия знака поверхностной активности калия: при увеличении содержания цезия
8
в исходном сплаве АГа-Сэ добавляемый компонент калий переходит от поверхностно-активной добавки к поверхностно-инактивной добавки.
4. Изотермы РВЭ ф(х) и ПН о(х) системы натрий-цезий-калий имеют одинаковые характерные концентрационные зависимости, что свидетельствует о тесной связи между (р(х) и а(лг).
5. Впервые изучена температурная зависимость РВЭ лития с содержанием 99,8% основного элемента в твердом состоянии. Показано, что температурный коэффициент РВЭ лития в изученном интервале температур (300-450К) имеет положительное значение.
6. Определены температурные зависимости ПН (в жидком) и РВЭ (в твердом и жидком состояниях) натрия, калия, рубидия и цезия. Установлено, что политермы а(7) и ф(7) этих металлов в изученных интервалах температур описываются линейными уравнениями с отрицательными температурными коэффициентами. Во всем изученном температурном интервале, полученные нами политермы поверхностного натяжения сг(7) лежат выше литературных данных на 3-5%.
7. Абсолютным методом Фаулера построены изотермы РВЭ бинарной системы натрий-цезий. Показано, что на изотерме РВЭ при температуре -90 °С отсутствует, раннее отмечавшийся в литературе минимум.
Практическая ценность результатов
Данные, полученные по плотности, поверхностному натяжению и работе выхода электрона тройных сплавов системы Ш-Сь-К, с учетом их высокой теплопроводности и низкой вязкости позволяют рекомендовать их в качестве эффективных теплоносителей в тепловых трубах, ядерных энергетических установках и устройствах эмиссионной электроники и т.п.
Полученные значения плотности, поверхностного натяжения и работы выхода электрона натрия, калия, цезия и их тройных сплавов могут быть рекомендованы как справочные.
9
Отработана методика экспериментальных исследований поверхностных свойств щелочных металлов и их многокомпонентных сплавов, учитывающая особенности работы с этими металлами.
ч
Основные положения, выносимые на защиту.
1. Экспериментально определенные значения плотности, поверхностного на-
тяжения и работы выхода электрона 110 сплавов тройной системы на-трий-цезий-калий во всей области концентрационного треугольника в интервале температур 295-420 К.
2. Температурные зависимости ПН и РВЭ натрия, калия, рубидия и цезия, а также температурные зависимости плотности сплавов системы натрий-цезий-калий описываются линейными уравнениями с отрицательными температурными коэффициентами; температурный коэффициент РВЭ лития в твердом состоянии имеет положительный знак.
3. Изотермы молярных объемов растворов системы натрий-цезий-калий, построенные добавлением калия к двойным сплавам ТУд-Су с постоянным отношением концентраций натрия и цезия Хм^Хс^соо8Х.
4. Инверсия предельной поверхностной активности калия в сплавах натрий-цезий-калий: по мере замены в двойных сплавах 7Уд-Су добавляемый компонент - калий переходит из поверхностно-активной добавки в поверхно-стно-инактивную; наличие на изотермической поверхности ПН концентрационной буферности, когда все сплавы данной секущей в концентрационном треугольнике имеют одинаковое значение ПН.
5. Адсорбционные процессы в сплавах натрий-цезий-калий обнаруживают закономерную зависимость от концентраций компонентов: адсорбция калия в двойных сплавах УУд-Су меняет' знак от положительной адсорбции при малых концентрациях цезия к отрицательной адсорбции по мере увеличения содержания цезия в исходных двойных сплавах ТУд-Су.
Апробация результатов. Основные результаты диссертации докладывались на ежегодных конференциях по физике межфазных явлений (Нальчик,
10
1990-2000 г.г.), XXI Всесоюзной конференции по эмиссионной электронике (Санкт-Петербург, 1990 г.), VIII Всероссийской конференции по строению и свойствам металлических и шлаковых расплавов (Екатеринбург, 1994 г.), Всероссийской и региональной научных конференциях по физике межфаз-ных явлений и процессов взаимодействия потоков энергий с твердыми телами (Нальчик, 1995, 1998 г.г.), XVIII Международном семинаре по физике поверхности (Полоница, Польша, 1996 г.), II Международной конференции по высокотемпературной капиллярности (Краков, Польша, 1997 г.), XIII Международном симпозиуме по теплофизическим свойствам веществ (Боулдер, Колорадо, США, 1997г.).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 17 работ.
Объем и структура диссертации. Диссертационная работа изложена на 140 страницах машинописного текста, содержит 44 рисунка и 3 таблицы. Список литературы включает 168 наименований. Она состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы и приложения. В приложении 5 таблиц.
11
Глава 1. Состояние экспериментальных исследований плотности, поверхностного натяжения и работы выхода электрона щелочных металлов и их сплавов
1.1. Обзор исследований плотности щелочных металлов и их
двойных сплавов
Плотности щелочных металлов и их двойных сплавов исследованы достаточно полно различными методами и систематизированы в литературе [1-5].
Чистые щелочные металлы. В работе [6] измерялась плотность жидкого лития, натрия и калия при температурах от 210 до 997 °С методом дифференциального гидростатического взвешивания. В опытах использовались образцы, степень чистоты которых составляла около 99,8 % основного элемента. Полученные данные для плотности натрия и калия аппроксимируются уравнениями:
рЫа = 0,927[1 - [2,39 + 0,72 •10“4(Г-100)] ■ 10-4 (? -100)], рк = 0,8029[1 - [2,956 - 3,817 • 10-4 (г -172,3) +
+ 0,468 • 10-'Ч/ -172,3)2] -КГ4 (/ -172,3)].
Максимальная относительная погрешность этих данных, по оценкам авторов [6], составляет ±0,6% в области температур 900-1000 °С.
В работе [7] проведено измерение плотности жидких натрия и калия в диапазоне температур от -10 до 316 °С. Измерения р выполнялись в вакууме ~10'' Г1а методом дилатометра. Чистота металлов составляла 99,8%. Максимальная относительная погрешность опытных данных [7] для плотности жидких натрия и калия составляет ±0,15% при температурах до 200 °С и ±0,25% при более высоких температурах.
Температурные зависимости плотности для натрия и калия аппроксимируются уравнениями:
12
/?у„ =0,9587-2,544 10“4*,
рк = 0,8427 - 2,240 10-4 Г.
Среднее квадратическое отклонение опытных точек относительно аппроксимирующих уравнений не превышало для натрия - 0,3%, для калия - 0,2%.
И. Новиков, В. Рощупкин и др. [9] измерили плотность лития, цезия и сплавов Ы-Ся в температурном интервале 378-1276 К. В опытах использовались литий и цезий чистотой соответственно 99,85 и 99,99% основного компонента. Плотность жидкого цезия измерялась методом дифференциального гидростатического взвешивания. Реперное значение плотности цезия при температуре 308 К найдено методом пикнометра, которое оказалось равным 1,8370±0,0009 г/см . По оценкам авторов [9] погрешность определения этого значения составляла 0,05%. Плотность лития при температуре 515 К составила 0,5030 г/см3. По мнению авторов [9] средняя квадратичная погрешность результатов измерения плотности жидких лития и цезия не превышала 0,3%.
Исследование плотности расплавов калия и цезия проведены в работах [10,11]. Измерение плотности проводилось методом пикнометра в температурном интервале 20-1014 °С. Для плотности жидкого цезия получено аппроксимирующее уравнение:
Рй=1,845945-0,53350-10'3<-4,6287-10'6?2.
Проведенное Сковородько сопоставление результатов плотности цезия показало хорошее согласие с наиболее надежными литературными данными.
Исследование плотности всех щелочных металлов за исключением лития проведено в работах [12,13]. Измерения р для натрия и цезия в [12] выполнены в диапазоне температур от комнатной до 130 °С. Погрешность измерений, по оценке авторов [12], составляет от 0,08%, для цезия до 0,15% -для натрия. В работе [13] проведено измерение плотности чистого калия и рубидия в диапазоне температур от комнатной до 200 °С. Максимальная погрешность измерений рАля калия и рубидия составила 0,11 и 0,09% соответственно.
13
Полученные в [ 12,13] данные Д/) исследованных щелочных металлов аппроксимируются уравнениями:
Рха = 0,9269 - 2,61 • 10 4(1 -100), рк = 0,8185 - 2,35 • 10_4(Г -100),
рм = 1,46 - 4,61 • 10"4(Г -100).
В опытах использованы щелочные металлы, чистота которых составила для N3-99,93%, К-99,999%, ЯЬ-99,993% и Сб-99,98%.
В работе [14] определялись плотности чистых натрия и цезия дилатометрическим методом в интервале температур 320-630 К. Полученные результаты передаются уравнениями:
рт = 1,0168 - 0,240 • 10"3 <,
Ръ =2,0028- 0,565 Ю'3 <,
Из анализа состояния исследований плотности щелочных металлов следует, что все индивидуальные щелочные металлы, за исключением лития, изучены достаточно полно. Полученные наиболее надежными методами результаты измерений Д/) жидких щелочных металлов в основном согласуются между собой.
Двойные системы. Из двойных систем щелочных металлов наиболее полно изучены плотности систем Мя-Су и Ма-К.
В работе [15] методом гидростатического взвешивания измерена плотность 12 сплавов системы натрий-цезий в температурном интервале 70-200 °С с образцами, чистота которых составляла 99,8%. Температурные зависимости Д/) сплавов описываются линейными уравнениями с отрицательными температурными коэффициентами. Погрешность определения р не превышала 0,1 %.
С такой же точностью дилатометрическим методом в работе [12] определена плотность семи сплавов Л^-С$ в интервале температур от комнатной
- Київ+380960830922