2
ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ 6
1 Литературный обзор 12
1.1 Вакуумно-дуговой метод нанесения износостойких покрытий 12
1.2 Получение, состав и свойства многокомпонентных покрытий
на основе нитрида титана 14
1.3 Методы получения многокомпонентных катодов на основе титана 24
1.4 Общая характеристика процессов СВС и технологии СВС-прессования 27
1.5 СВС-материалы, получаемые в системах Т1-С-А1 и Т1-С-А1-Б1 30
2 Материалы, технологическое оборудование и методы исследования 36
2.1 Исходные порошковые компоненты. Приготовление шихтовых заготовок 36
2.2 Методика исследования термокинетических параметров экзотермических шихт 37
2.3 Технологическое оборудование 38
2.3.1 Технологическое оборудование для проведения СВС-прессования 38
2.3.2 Технологическое оборудование для получения вакуумно-дуговых покрытий 39
2.4 Методики исследования состава, структуры и свойств 40
2.4.1 Металлографический и химический анализ 40
2.4.2 Исследование фазового состава 42
2.4.3 Исследование механических свойств 43
2.5. Технологические основы процесса СВС-прессования 43
2.5.1 Базовая технологические оснастка 43
2.5.2 Технологические параметры процесса СВС-прессования 45
3 Разработка опытной технологии изготовления методом СВС-прессования многокомпонентных катодов электродуговых испарителей
3.1 Технологическая схема и устройство для получения СВС-прессованных катодов на металлическом основании
3.2 Базовые составы СВС-систем для синтеза рабочего слоя катода
3.3 Разработка опытной технологии СВС-прессования многокомпонентных катодов с титановым основанием
3.3.1 Физическая модель деформирования и уплотнения твердожидких продуктов СВС
3.3.2 Экспериментальные составы рабочего слоя и СВС-припоя
3.3.3 Результаты экспериментальных исследований СВС-прессования многослойных катодов с титановым основанием
3.4 Разработка опытной технологии СВС-прессования многокомпонентных катодов на стальном основании
3.4.1 Устройство для СВС-прессования многослойных катодов на стальном основании
3.4.2 Экспериментальные исследования процесса
СВС-прессования трехслойных катодов
3.4.3 Экспериментальные исследования процесса
СВС-прессования четырехслойных катодов
3.5 Разработка опытной технологии СВС-прессования полногабаритных многокомпонентных катодов
3.5.1 Закономерности процесса СВС-прессования среднегабаритных катодов
3.5.2 Влияние толщины дна основания на закономерности процесса СВС-прессования полног абаритных катодов
3.5.3 Влияние временных параметров цикла прессования на закономерности процесса СВС-прессования полногабаритных катодов 89
3.5.4 Влияние составов функциональных слоев на закономерности процесса СВС-прессования полногабаритных катодов 92
3.6 Выводы по главе 95
4 Фазовый состав, структура и функциональные свойства СВС-прессованных катодных материалов 98
4.1 Выбор расчетных составов рабочего слоя в СВС-системах ТІ-С-А1 и Ті-С-АІ-Бі 98
4.2 Фазовый состав и структура СВС-прессованных материалов систем Ті-С-АІ и Ті-С-АІ-Бі 99
4.2.1 Фазовый состав и структура СВС-прессованных материалов системы Ті-С-АІ 100
4.2.2 Фазовый состав и структура СВС-прессованных материалов системы ТІ-С-А1-8І 103
4.3 Состав переходных зон многослойных СВС-прессованных катодов 106
4.4 Функциональные свойства СВС-прессованных катодных материалов систем Ті-С-АІ и Ті-С-АІ-Бі 109
4.5 Выводы по главе 117
5 Результаты исследования фазового состава, структуры и свойств вакуумно-дуговых покрытий, полученных из СВС-прессованных катодов 119
5.1 Фазовый состав, структура и свойства покрытий, полученных из СВС-прессованных катодов системы Ті-С-АІ 119
5.1.1 Морфологические характеристики поверхности вакуумно-дуговых покрытий 1I9
5
5.1.2 Элементный состав вакуумно-дуговых покрытий 122
5.1.3 Микроструктура и фазовый состав вакуумно-дуговых покрытий 124
5.1.4 Механические свойства вакуумно-дуговых покрытий 130
5.2 Фазовый состав, структура и свойства вакуумно-дуговых покрытий, полученных из СВС-прессованных катодов системы Ті-С-АІ-Бі 137
5.2.1 Морфологические характеристики поверхности вакуумно-дуговых покрытий 139
5.2.2 Элементный состав вакуумно-дуговых покрытий 141
5.2.3 Микроструктура и фазовый состав вакуумно-дуговых покрытий 142
5.2.4 Механические свойства вакуумно-дуговых покрытий 146
5.3 Эксплуатационные свойства режущего инструмента с покрытиями из СВС-катодов 151
5.4 Выводы по главе 153
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 155
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 160
ПРИЛОЖЕНИЕ
Акты использования материалов диссертационной работы 179
6
ВВЕДЕНИЕ
При большом разнообразии условий работы деталей машин и инструмента во многих случаях наиболее нагруженным является поверхностный слой. Повышение ресурса таких технических объектов достигается применением поверхностного упрочнения, в том числе нанесением покрытий. Среди существующих методов широко применяется метод формирования покрытий из потоков металлической плазмы вакуумной дуги. Наибольшее распространение получили вакуумно-дуговые покрытия на основе нитрида титана. Однако покрытия из одноэлементного нитрида титана практически исчерпали свой потенциал и не отвечают современным техническим требованиям. В последнее время интенсивно развиваются исследования по получению многокомпонентных и композиционных покрытий. Существенное повышение физико-механических и эксплуатационных свойств достигается при введении в покрытие из нитрида титана алюминия и/или кремния.
Получение многокомпонентных покрытий вакуум но-дуговым методом требует осаждения на подложку многокомпонентных потоков плазмы. Эти потоки могут быть получены одновременным испарением раздельных однокомпонентных катодов или одного многокомпонентного катода. При использовании раздельных катодов необходимый элементный состав потока достигается сложным и трудоемким подбором технологических режимов распыления каждого из катодов, состава и давления реакционного газа. Поэтому перспективными являются технологии, в которых многокомпонентные покрытия получают из одного катода, содержащего необходимые компоненты в нужном соотношении.
Главным недостатком вакуумно-дугового метода является наличие в плазме большого количества микрокапель испаряемого материала катода, существенно ухудшающих эксплуатационные свойства покрытий. Эта проблема решается путем использования разнообразных устройств для сепарации плазмы, что усложняет и удорожает вакуумно-дуговые установки. Количество капельной фазы уменьшается при росте температуры плавления ка-
7
тодного материала. В этой связи актуальной представляется разработка методов и технологий получения многокомпонентных катодов на основе металлоподобных тугоплавких соединений титана.
Традиционно материалы на основе тугоплавких соединений получают спеканием или горячим прессованием. Эти технологии являются энергоемкими, многостадийными, требуют дорогостоящих печей с защитной атмосферой или вакуумом. Кроме того, сами тутоплавкие компоненты получают в основном также энергоемким печным синтезом. Альтернативой технологиям печного синтеза и спекания служит самораспространяющийся высокотемпературный синтез (СВС). В основе СВС лежат реакции экзотермического взаимодействия химических элементов или соединений, протекающих в режиме горения. Процесс синтеза целевого продукта идет за счет тепла химических реакций и не требует внешней энергии для нагрева. Высокоэкзотермические реакции позволяют вводить в порошковую смесь реагентов инертные компоненты и получать самые разнообразные по составу материалы.
Проведение в одной установке сначала СВС, а затем силового уплотнения горячих продуктов синтеза (технология СВС-прессования) позволяет в одну стадию получать высокоплотные заготовки из материалов на основе тугоплавких соединений. Синтез целевого материала из шихтовой заготовки в режиме горения происходит за 5-НО с, а продолжительность одного цикла СВС-прессования составляет не более 10-И5 мин. Изготовление аналогичной заготовки спеканием инертных порошков под давлением длится несколько часов. Высокая производительность, низкая энергоемкость, простота основного оборудования и возможность синтеза разнообразных по составу материалов обуславливают актуальность проведения исследований по получению методом СВС-прессования многокомпонентных катодов на основе тугоплавких соединений титана.
В НИТУ «МИСиС» разработана СВС технология получения многослойных и функционально-градиентных мишеней на основе карбидов, боридов, силицидов, нитридов, оксидов методом СВС, совмещенная с нанайкой продуктов
8
синтеза к металлической пластине через слой припоя, для ионно-плазменного и ионно-лучевого напыления функциональных и многофункциональных покрытий. Ряд мишеней на основе боридов титана и хрома был успешно применен в технологии импульсного вакуум но-дугового осаждения покрытий.
При этом исследования по применению СВС - мишеней на основе карбида титана в технологии вакуумного катодно-дугового испарения до настоящего времени не проводились.
Научная новизна.
1. Изучены процессы горения и фазообразования, структура и функциональные свойства многокомпонентных СВС-прессованных катодных материалов в системе Ті-С-АІ-5і с содержанием 20, 25 и 30 % силумина состава А1-10% Бі. Установлено, что продукты СВС представляют собой композиты на основе МАХ-фазы состава Ті3А1С2, содержание которой составляет 82 84%.
2. Экспериментально установлены закономерности влияния составов и масс функциональных слоев на их свариваемость при СВС-прессовании многокомпонентных катодов с титановым или стальным основанием при исполь-зованиии экзотермических припоев. Показана взаимосвязь массы рабочего слоя и технологических параметров получения бездефектных многослойных СВС-катодов.
3. Изучены морфология, фазовый состав, микроструктура и механические свойства вакуумно-дуговых нитридных покрытий, полученных из многокомпонентных СВС-катодов систем ТІ-С-А1 и Ті-С-АІ-Яі. Несмотря на более высокий ток дуги у СВС-катодов, за счет высокой температуры плавления объем микрокапельной фазы у покрытий из многоэлементных нитридов титана (Ті,А1)И и (Ті,А1,8і)М в 1,5 -5- 3 раза меньше, чем у покрытия из одноэлементного нитрида титана ТІМ.
Практическая значимость.
Разработана экспериментальная технология получения в одну стадию СВС-прессованных многослойных катодов на металлическом основании с водоохлаждаемой полостью. Определены составы и масса функциональных
9
слоев и технологические параметры, обеспечивающие получение в одну стадию бездефектных СВС-катодов при различных составах и размерах рабочего слоя. В отличие от технологий пайки или диффузионной сварки при СВС-прессовании не используются специальные припои, нагревательные устройства с защитной атмосферой и отсутствуют энергозатраты на нагрев соединяемых слоев.
Использование многокомпонентных СВС-материалов на основе ту гоплавких соединений титана позволяет без сепарации плазменного потока получать вакуумно-дуговые покрытия с малым содержанием микрокапельной фазы и высоким уровнем механических и эксплуатационных свойств.
СВС-прессованнные материалы, полученные в системах Т1-С-А1 и П-С-А1-81, расширяют номенклатуру многокомпонентных катодных материалов для получения вакуумных катодно-дуговых покрытий.
Достоверность полученных результатов диссертационной работы подтверждается применением современного оборудования и аттестованных методик исследований, значительным количеством экспериментальных данных и применением статистических методов обработки результатов, сопоставлением полученных результатов с результатами других авторов.
На защиту выносятся:
1. Закономерности влияния составов и масс функциональных слоев на их свариваемость при СВС-прессовании многокомпонентных катодов с титановым или стальным основанием при использованиии экзотермических припоев.
2. Результаты исследования фазового состава, структуры и функциональных свойств многокомпонентных СВС-прессованных катодных материалов в системе Т1-С-А1-81 с содержанием 20, 25 и 30% силумина состава А1-10% 81.
3. Результаты исследования морфологии, фазового состава, микроструктуры, механических и эксплуатационных свойств вакуумных катоднодуговых нитридных покрытий, полученных из многокомпонентных СВС-катодов в системах Т1-С-А1 и Т1-С-А1-81.
10
Апробация работы. Основные результаты и положения диссертации докладывались и обсуждались на следующих научных конференциях: Международный симпозиум по СВС (Аттика, Греция, 2011 г.); Международной научно-практической конференции «Технологии ремонта, восстановления и упрочнения деталей машин, механизмов, оборудования, инструмента и технологической оснастки от нано- до макроуровня» (С.-Петербург, 2011 г.); Всероссийская научно-техническая интернет-конференция с международным участием (Самара, 2008, 2009, 2010 г.г.); Международная конференция НПМ-2010 (Волгоград, 2010 г.); Международной научно-практической конференция «Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности» (С.-Петербург, 2010 г.); Международной научно-технической конференции «Металлдеформ-2009» (Самара, 2009 г.); Международной молодежной научной конференции «Туполевские чтения» (Казань, 2009 г.)
Благодарности. Автор выражает благодарность научному руководителю доктору технических наук Федотову А.Ф., а также заведующему кафедрой «Металловедение, порошковая металлургия, наноматериалы» Самарского государственного технического университета доктору физико-математических наук профессору Амосову А.П. за всестороннее содействие и неоценимую помощь при проведении исследований в рамках настоящей работы.
11
1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1.1 Вакуумно-дуговой метод нанесения покрытий
Вакуумно-плазменные методы нанесения покрытий основаны на получении в вакууме пара осаждаемого материала в результате воздействия на изготовленный из него катод или мишень различных источников энергии - лазерного луча, электронных и ионных пучков, катодных пятен вакуумной дуги и др. Данные методы позволяют получать пар практически любого твердого вещества. Для синтеза соединений материала катода на поверхности изделий, например, нитридов, оксидов или карбидов, используются нетоксичные газы, такие как азот, кислород, ацетилен и др.
Среди существующих вакуумно-плазменных методов нанесения покрытий на рабочие поверхности наибольшее распространение получил метод формирования покрытий из потоков металлической плазмы вакуумной дуги [1]. Вакуумно-дуговой разряд представляет собой сильноточный низковольтный разряд, реализуемый в вакууме и развивающийся в парах материала эродирующего катода. Стабильное горение дугового разряда поддерживается испарением материала катода, который может быть холодным (охлаждаемым), либо горячим. В первом случае на поверхности катода образуются отдельные катодные пятна, которые эмитируют электроны и из которых происходит интенсивное испарение материала катода. Катодные пятна перемещаются по поверхности катода и их диаметр не превышает нескольких микро-
6 7 2
метров, а плотность тока в них составляет 10 ’ 10 А/см". Во втором случае
дуга горит по всей поверхности катода, а его температура может приближаться к температуре плавления материала.
В нашей стране наибольшее распространение получило и рассматриваег-ся в диссертации электродуговое испарение с холодным катодом или метод конденсации покрытий в условиях ионной бомбардировки (КИБ) [2]. Его сущность заключается в испарении материалов катодными пятнами вакуумной дуги в рабочее пространство камеры с одновременной подачей реакционноспособных газов и последующей конденсации паров материалов либо их
12
соединений с газами на рабочих поверхностях изделий в условиях ионной бомбардировки. Все процессы испарения, плазмохимических реакций, ионной бомбардировки и конденсации покрытия происходят в вакуумной камере, которая служит анодом. На деталь подается отрицательное напряжение (напряжение смещения). Для получения химически чистой поверхности, на которую будет наноситься покрытие, на деталь подают высокий потенциал, обеспечивающий ионное травление поверхности. Этим достигается высокая прочность адгезионной связи покрытия с подложкой.
Особенностями метода электродугового испарения являются универсальность спектра наносимых покрытий, высокая производительность процесса (скорость осаждения до 40 мкм/ч) и высокая прочность адгезионной связи покрытия с подложкой. Самым главным недостатком этого метода являегся наличие в генерируемом плазменном потоке большого количества микрокапель испаряемого материала катода, существенно ухудшающих качество и эксплуатационные свойства покрытия. Эта проблема решается путем использования разнообразных устройств для сепарации плазмы. Однако введение дополнительных узлов для сепарации плазменного потока существенно усложняет и удорожаег вакуумно-дуговые установки. Следует отметить, что количество капельной фазы зависит от теплофизических свойств катодного материала и уменьшается при росте температуры его плавления [1].
Свойства вакуумно-дуговых покрытий определяются качеством процесса ионной очистки детали и зависят от следующих технологических параметров: тока дуги, потенциала смещения, давления реакционного газа, температуры детали, времени нанесения покрытия и во многом зависит от используемых катодных материалов. Режимы осаждения покрытия и его характеристики находятся между собой в достаточно сложной зависимости [3]. Их оптимальное значение должно выбираться исходя из конкретных условий эксплуатации изделия и осуществляется экспериментальным путем.
13
1.2 Получение, состав и свойства многокомпонентных покрытий на основе нитрида титана
Благодаря доступности и высоким физико-механическим и эксплуатационным свойствам наибольшее распространение получили вакуумные ионно-плазменные покрытия на основе тугоплавких соединений титана и, в первую очередь, нитрида титана. Вместе с тем, ресурс повышения эффективности за счет применения одноэлементного нитрида титана практически исчерпан и дальнейшее повышение функциональных возможностей связано с нанесением многокомпонентных и композиционных покрытий сложного состава.
Рабочие поверхности деталей машин и инструмента, как правило, испытывают силовое воздействие, и первостепенное значение имеют механические свойства покрытий. Механические свойства покрытий характеризуются их твердостью Я, модулем Юнга Е и коэффициентом упругого возврата 1¥е [8, 9]. При оценке механических свойств покрытий важно учитывать и такие характеристики, как стойкость к упругой деформации Н!Е и сопротивление пластической деформации Я3/^2 [101]. По уровню твердости покрытия условно разделяют на твердые (Я < 40 ГПа), сверхтвердые (40 < Я < 80 ГПа) и ультратвердые (Я> 80 ГПа) [5].
Механические свойства пол и кристаллических материалов во многом определяются размерами зерен. Пол и кристаллические материалы со средним размером кристаллических зерен менее 100 нм относятся к нанокристалл иче-ским [4]. Особый класс наноструктур образуют нанокомпозитные материалы, которые состоят, как минимум, из двух фаз с нанокристаплической или аморфной структурой (рисунок 1.1). Повышение уровня физикомеханических свойств достигается не только измельчением зерен, но и легированием одноэлементных нитридов с получением многокомпонентных покрытий с размерами зерен, превышающих порог наноразмерности 100 нм. Свойства таких покрытий определяются в основном химическим составом катода, и их получение не требует тщательного и трудоемкого подбора тех-
14
нологических режимов напыления. Это обстоятельство имеет важное значение при нанесении покрытий в производственных условиях.
-2 нм
-10 нм
Рис. 1.1 Идеализированная модель сверхтвердой наноструктурированной пленки:
1 — нанокристаллическая фаза; 2 — аморфная фаза.
Рассмотрим основные результаты исследований по получению, составам и свойствам многокомпонентных вакуумно-дуговых покрытий на основе нитрида титана.
Введение в состав покрытия алюминия приводит к существенному повышению физико-механических и эксплуатационных свойств и в настоящее время наиболее востребованным является покрытие ( П, А1)Ы [12]. Важным достоинством нитрида (Тц А1)Ы является его высокая термостойкость и образование при повышенных температурах резания на его поверхности плотного аморфного слоя оксида алюминия АЬОз, который препятствует окислению и взаимодействию с обрабатываемым материалом. Такое покрытие обладает повышенными стойкостью к окислительному износу и теплостойкостью по сравнению с другими покрытиями; оно создает тепловой барьер, практически изолирующий инструментальный материал и большая часть теплоты уносится из зоны резания со стружкой. Дополнительно повысить стойкость к окислению покрытия (Т1, А1)Ы можно путем введения в его состав небольшого
15
количества хрома. Гак, покрытие (Л0.4бА1о.54^ окисляется при температуре Т= 870 °С, в то время как покрытие (Л0.44Л1о.5зСго.оз^ - при Т- 920 °С [12]. Микротвердость покрытий (Ti].xAlx)N находится в пределах 10 -5- 42 ГПа и растет с увеличением содержания алюминия, достигая максимума при ~ 60 мол. % A1N [12] (Рисунок 1.2).
Содержание алюминия в катоде. °о
Рис. 1.2 Зависимость микротвердости покрытия (Т1, А1)М от содержания алюминия в катоде.
В работе [13] изучали влияние состава покрытия (Л, А1)Ы на эксплуатационные свойства режущих пластин из оксидно-карбидной керамики. По результатам исследования интенсивности изнашивания режущих пластин из керамики ВОК-71 при продольном точении закаленной стали ШХ15 установлен оптимальный состав покрытия - (Л0.4А1о.б)М. Нанокомпозитное покрытие ЛЫ-А1Ы с микротвердостью 35 ГПа на алюминиевом сплаве АК4-1 получено в работе [14] вакуумно-дуговым напылением с использованием раздельных металлических катодов.
Результаты исследований покрытий П-А1-Ы, нанесенных ионнодуговым методом из катодов, содержащих 10 50 % алюминия, приводятся в
работе [6]. Катоды с 25 % и 50 % А1 изготавливали методом горячего прессования порошков. Установлено, что высокие значения микротвердости можно
- Київ+380960830922