Содержание
Введение....................................................................4
Глава 1. Литературный обзор...............................................11
1.1 Соединения на основе редкоземельных элементов с нестабильной/■
оболочкой...............................................................1 1
1.2 Физика состояния с промежуточной валентностью.......................14
1.3 Особенности состояния с промежуточной валентностью в соединениях с
церием и европием........................................................20
1.4 Макроскопические свойства системы ЬпхСС|.х№ (Ьп = Рг, N6, Сс1)......23
1.5 Кристаллическая структура и физические свойства интерметаллидов
С^ЯщСаз и СегЯигСаз......................................................27
1.6 Структурные и маг нитные свойства фосфидов ЛСо2Р2 (К = Ьа, Се, Рг, Ш,
Ей) .....................................................................32
Глава 2. Экспериментальные методы.........................................42
2.1 Рентгеновская спектроскопия поглощения (ХАР8 - спектроскопия).......42
2.2 Теоретические основы дальней тонкой структуры рентгеновских спектров
поглощения (ЕХАРБ).......................................................45
2.3 Методика анализа ЕХАРБ-спектров.....................................50
2.3.1 Выделение осциллирующей части коэффициента поглощения
(ЕХАР8-функции)........................................................50
2.3.2 Фурье-анализ ЕХАРЗ-функции.......................................53
2.3.3 Моделирование ЕХАРЗ-функции и точность извлечения структурных параметров.........................................................54
2.4 Околопороговая тонкая структура спектра поглощения (ХАМЕЗ)..........56
2.5 Методика анализа ХА1ЧЕЗ-спектров соединений с промежуточной
валентностью.............................................................58
2.5.1 Метод валентного стандарта.......................................61
2.5.2 Метод аналитических функций......................................64
2
2.6 Физические основы спектроскопии резонансного неупругого рентгеновского рассеяния Я1Х8............................................66
2.7 Экспериментальные измерительные станции ХАР8-спектроскопии.............70
2.8 Экспериментальная измерительная станция резонансного неупругого рентгеновского рассеяния ЮХБ.............................................75
Глава 3. Результаты исследования валентности церия в системе ЕпхСе|.х№ (Ьп = Рг, N0!, Сс1) в зависимости от температуры и содержания составляющих
элементов ...................................................................81
Выводы к главе 3.............................................................87
Глава 4. Результаты исследования валентности церия в интерметалл идах
Се9Ки40а5 и Се211и2Саз.......................................................88
Выводы к главе 4.............................................................92
Глава 5. Результаты исследования локальной электронной и кристаллической структур редкоземельных фосфидов кобальта КСо2Р2 (Я = Ьа, Се, Рг, N6, Ей)..93
5.1 Исследование валентности европия в системе К.Со2Р2 (В = N(1, Рг, Ей) методом резонансного неупругого рентгеновского рассеяния ШХ8.............94
5.2 Исследование валентного состояния церия и европия в системах КСо2Р2 (В = Ьа, Се, Рг, N(1, Ей) при помощи ХАИР^ спектроскопии...................105
5.3 Валентное состояние церия в ЬаоаСсо.бСогРз, связь с магнитными свойствами..............................................................113
5.4 Особенности локальной кристаллической структуры в системах ЯСо2Р2 (В — Ьа, Се, Рг, Ей).......................................................116
5.5 Взаимосвязь магнитных свойств и особенностей локальной структуры соединений 11С02Р2......................................................121
Выводы к главе 5............................................................123
Заключение..................................................................125
Список использованных источников............................................128
3
Введение
Исследование свойств соединений переходных и редкоземельных металлов - сложная многочастичная задача, имеющая дело с сильно взаимодействующими многоэлектронными системами. Физику этих соединений невозможно адекватно описать как на языке эффективного одноэлектронного потенциала, так и на языке простой зонной теории [1]. Для заполненных электронных оболочек оба подхода полностью эквивалентны, однако это не так для частично заполненных оболочек. Открытие множества необычных эффектов в соединениях с1- и /-металлов за последние десятилетия стимулировало развитие этой широкой области физики твердого тела во всех отношениях: усовершенствованы теоретические модели, разработаны новые методы компьютерного моделирования, усовершенствованы традиционные экспериментальные методики и развиты новые уникальные методы исследований. Почти каждый год в мире реализуются проекты с миллиардным финансированием по созданию новейших источников нейтронного и синхротрониого излучений, вводятся в эксплуатацию первые рентгеновские лазеры на свободных электронах. Все это происходит во многом благодаря задачам, которые выдвигают исследователи и создатели новых материалов, в том числе и систем переходных и редкоземельных металлов.
Интерес к этим материалам обусловлен также их постоянно расширяющимся практическим применением, потому что именно переходные металлы, такие как железо, медь, никель и др., а также их соединения максимально широко используются во всех отраслях человеческой деятельности благодаря своим уникальным механическим, магнитным и транспортным свойствам. Постоянные магниты на основе соединений 4/- и Зс/-металлов, синтезированные в течение нескольких последних десятилетий, обладают рекордными магнитными характеристиками. В высококоэрцитивных соединениях типа 5тСо5 и ЗпъСор гигантская одноосная магнитная анизотропия подсистемы
4
вт удачно сочетается с сильными обменными взаимодействиями в подсистеме Со
[2]. Л высокоэиергоемкие постоянные магниты на основе открытого не так давно сплава используются сейчас настолько широко, что их можно встретить
везде, от сердечников мощных поворотных магнитов ускорителей заряженных частиц до жестких дисков персональных компьютеров и даже детских игрушек
[3]. Это прекрасный пример того, когда развитие фундаментальной науки идет нога в ногу с развитием технологий, причем обе стороны имеют равноценную значимость и не могут обойтись друг без друга.
Особые свойства соединений редкоземельных элементов (РЗЭ) возникают по причине частичной заселенности внутренней 4/оболочки. Волновые функции 4/элсктронов локализованы в узлах кристаллической решетки, и их прямое пересечение пренебрежимо мало. Электроны 4/оболочки обладают небольшой энергией связи с атомным ядром, что способствует их переходу в зону проводимости, но кулоновское взаимодействие между /-электронами и электронами проводимости этому препятствует. Игра противоположных тенденций к локализации и делокализации 4/электронов в некоторых соединениях РЗЭ приводит к большому количеству необычных физических эффектов, таких, как эффект Кондо, системы с тяжелыми фермиопами, состояние с промежуточной валентностью (ПВ), многочисленные магнитные переходы, состояние типа квантовой критической точки, необычная сверхпроводимость и разнообразные виды электронных нестабильностей [4-6]. Эти свойства находятся в сильной зависимости от химического окружения, внешнего давления и температуры.
В фокусе данной работы находятся три типа иитермсталлических соединений РЗЭ церия и европия с с/-металлами, обладающие различными магнитными свойствами и другими характерными особенностями. Среди них квазибинариьте соединения на основе СеМ, которые относятся к кондо-решеткам со сложной взаимосвязью магнитных и транспортных свойств. Интермегаллиды
5
Ce-Ru-Ga относятся к небольшому числу систем, в которых формируются существенно более короткие (2.3-2.4 Â), чем сумма ковалентных радиусов атомов церия и рутения (-2.89 Â), межатомные расстояния Ce-Ru, что нетипично для металлического типа связи. Фосфиды RC02P2 являются зонными магнетиками, главная особенность которых заключается в процессе формирования основного состояния за счет взаимодействия магнитных подрешеток локализованных 4f- и делокализованных 3<^-электронов. Объединяет все три системы существенная роль, которую в формировании всех перечисленных свойств играет нестабильность 4f- электронной оболочки. Своего рода “индикаторами” этой нестабильности являются свойства электронной и кристаллической структур этих соединений, проявляемые на локальном уровне, включая промежуточную валентность и особенности локального окружения РЗЭ-ионов.
В связи с этим, в качестве основных экспериментальных методик были использованы локально-чувствительные методы: рентгеновская спектроскопия поглощения - XAFS (X-ray Absorption Fine Structure) и резонансное неупругое рентгеновское рассеяние - RIXS (Résonant Inelastic X-ray Scattering), получившие признание, как одни из самых эффективных на сегодняшний день методик исследования свойств систем с сильными электронными корреляциями. XAFS-спектроскопию принято подразделять на EXAFS (Extended X-ray Absorption Fine Structure) - протяженную тонкую структуру рентгеновских спектров поглощения и околопороговую область - XANES (X-ray Absorption Near Edge Structure). EXAFS спектроскопия, в отличие от интегральных методик, таких как рассеяние нейтронов или рентгеновская дифракция, чувствительна к локальной кристаллической структуре соединения, XANES и RIXS чувствительны к электронной структуре вещества, например, к мгновенной картине эффективной валентности РЗЭ-иона. Важным преимуществом XAFS и RIXS перед другими видами спектроскопии, например, рентгеновской фотоэлектронной, является чувствительность к объемным свойствам исследуемых материалов.
Целью настоящей работы является выявление роли особенностей локальной электронной и локальной кристаллической структур в формировании основных макроскопических свойств интерметаллических систем ЬпхСе|.хЫ1 (Ьп — Рг, N6, Сб), Се-Яи-ва и РСо2Р2 (Р- = Ьа, Се, Рг, N6, Ей). Исследования проводились методами ХЛЕБ-спектроскопии и Я1Х8 с использованием синхротронного излучения.
Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи:
1. Методом ХАЫЕ8-спектроскопии исследованы температурные и концентрационные зависимости валентности церия и европия в системах ЬпхСв|.х№ (Ьп = Рг, N6, вб), Се9Ри.10а5, Се2Ри2Са3 и РСо2Р2 (Р = Ьа, Се, Рг, N6, Ей).
2. Методом Р1ХБ с помощью установления корреляций между интенсивностями вторичной флуоресценции и возбуждающего рентгеновского излучения изучены особенности /,з-края поглощения европия в соединениях ЯСо2Р2 (Р — Рг, N6, Ей). Применение двухфотонной спектроскопии Я1Х8 позволило уменьшить ширину спектральных максимумов по сравнению с данными ХА№Я спектроскопии и получить значения валентности европия с высокой точностью.
3. Методом ЕХАРБ-спектроскопии выше краев поглощения К-Со и /,з-Рг изучены особенности локального окружения кобальта в системе Еа|.хСехСо2Р2 и празеодима в системе РГ|.хЕихСо2Р2. Получены температурные и концентрационные зависимости локальных расстояний, факторов Дебая-Валлера межатомных связей. Установлена связь между
7
особенностями локальной электронной и локальной кристаллической структур.
4. На основании полученных результатов для каждого из трех типов исследованных систем сделаны выводы о взаимосвязи локальной структуры и физических свойств, в том числе особенностей магнитного упорядочения.
Диссертация построена в следующем порядке:
В главе I приведен обзор основных свойств систем с сильной электронной корреляцией. Более подробно рассматривается состояние с промежуточной валентностью, в частности, церия и европия. Во второй половине главы рассматриваются макроскопические магнитные и структурные особенности всех трех исследуемых серий интерметаллических соединений.
Глава 2 посвящена обзору работ по рентгеновской спектроскопии поглощения ХАББ и резонансного нсупругого рассеяния БЙХБ: теоретические основы, методы анализа спектров и схемы экспериментальных установок..
В главе 3 приведены результаты исследования валентности церия в серии квазибииарных интерметалл и дов ГпхСе,.хЫ1 (Ьп = Рг, N6, Ой) методом ХА^Б-спектроскопии.
В главе 4 представлены результаты исследования валентности церия в интерметаллических системах Се9Яи,10а5 и СезКльОа* с помощью ХЛЫЕБ-спекгроскопии. Обсуждается взаимосвязь между валентностью церия, особенностями кристаллической структуры и физическими свойствами.
8
Глава 5 посвящена результатам исследования валентности церия и европия, а также особенностей локальной кристаллической структуры в серии фосфидов РЗЭ и кобальта КСо2Рг (К- - Еа, Се, Рг, N6, Ей) при помощи ХАР8-спектроскопии и ЯІХ8. Рассматриваются корреляции между температурными и концентрационными зависимостями валентности Се и Ей и параметрами локальной кристаллической структуры. Подробно обсуждается методика непосредственного определения валентности РЗЭ из спектров ХЛЕ8 и КІХ8. Обсуждается взаимосвязь между валентностью РЗЭ и магнитными свойствами веществ.
В заключении формулируются основные результаты работы.
9
Положения, выносимые на защиту
1. В соответствии с результатами ХАР8- спектроскопии сжатие решетки в интерметаллических соединениях за счет как химического давления, так и уменьшения температуры, приводит к росту эффективной валентности европия и церия.
2. Во всех исследованных соединениях на основе СеТчП, так же, как и в интерметаллидах Се-Ки-Оа ионы церия находятся в состоянии с промежуточной или смешанной валентностью, что препятствует упорядочению их магнитных моментов и приводит к появлению аномально коротких межатомных связей Се-Яи.
3. Использование двухфотонного метода резонансного неупругого рентгеновского рассеяния (ШХБ) обеспечивает преимущество в точности определения промежуточной валентности редкоземельных ионов вследствие уменьшения ширины спектральной линии.
4. В редкоземельных фосфидах кобальта Ьа1_хСехСо2Р2 и (Рг,Ш),_хЕихСо2Р2, относящихся к зонным магнетикам, промежуточная валентность церия и европия указывает на частичную гибридизацию 4/-уровня РЗЭ с 3б/-подзоной Со, которая определяет тип магнитного упорядочения в КСо2Р2.
10
Глава!. Литературный обзор
1.1 Соединения на основе редкоземельных элементов с нестабильной /-оболочкой
Рассмотрим кратко необычные явления и свойства, присущие системам с сильными электронными корреляциями на основе 4/элсментов.
В соединениях с тяжелыми фермионами электроны обладают гигантскими значениями эффективной массы, что наиболее ярко проявляется в огромном значении коэффициента у при линейном члене в температурной зависимости теплоемкости. Кроме того, наблюдаются большая парамагнитная восприимчивость при низких температурах и большой коэффициент при Т-члене в температурной зависимости удельного сопротивления [1]. Свойства “классических” систем с тяжелыми фермионами, содержащих церий, СсА13, СеСи6, СеСи2812, подробно рассматриваются в обзоре [7]. В соединениях европия по сравнению с соединениями церия увеличение массы электрона проводимости мало. Поэтому существование состояния с тяжелыми фермионами подтверждено пока лишь в одной системе с европием, ЕиСи2(81,Се)2 [8]. Особый интерес к соединениям с тяжелыми фермионами стимулировался открытием необычной сверхпроводимости в СеСи^з [5,9].
В настоящее время считается, что главная причина аномальных свойств систем с тяжелыми фермионами - эффект Кондо. Аномальные редкоземельные и актинидные соединения классифицируются как концентрированные кондо-системы или кондо-решетки, так как образование низкотемпературного состояния Кондо дает наиболее естественное объяснение их необычных свойств (большие значения у). У большинства этих соединений имеется логарифмический температурный вклад в сопротивление при высоких температурах, но они имеют
металлическое основное состояние с р-Т1 при низких температурах перед выходом на полочку остаточного сопротивления р{). Существуют и непроводящие решетки Кондо. Система СеМБп обладает при низких температурах малой энергетической щелью порядка 10'3эВ [10,11]. Картина изоляторной решетки Кондо используется иногда для узкощелевых полупроводников с промежуточной валентностью 8тВ6, ЭшБ (золотая фаза) [12].
В соединениях некоторых РЗЭ (Се, 8т, Ви, Тт, УЬ и, возможно, Рг) почти вырожденными оказываются состояния РЗЭ-иона с разным числом /^электронов на центре: 4/!,(5с/б5)т и 4/л',(5^/6л-),,и|. В силу такого резонанса возможными становятся переходы между разными конфигурациями,/^электроны приобретают частично зонный характер, среднее число /^электронов на центр становится нецелым и т.д. Соединения такого типа получили название соединений с промежуточной валентностью [13,14]. Состояния с промежуточной валентностью обладают целым рядом уникальных свойств. При изменении внешних условий (температуры, давления, состава) в них часто происходят фазовые переходы, имеющие чисто электронную природу и связанные с изменением заполнения электронных уровней. Эти переходы, как правило, оказываются изоморфными (не сопровождаются изменением симметрии решетки). Иногда одновременно меняются и магнитные свойства (исчезают локализованные магнитные моменты). ПВ состояние проявляет резкие аномалии практически в любой экспериментально измеряемой характеристике: в решеточных свойствах (аномальная сжимаемость), в теплоемкости (аномально большой коэффициент линейной теплоемкости), в магнитной восприимчивости и в кинетических характеристиках.
Помимо общего принципиального интереса, который представляют вещества с ПВ, они имеют и важное практическое применение. Делаются попытки использовать фазовый переход в 8т8 для целей оптической записи и хранения информации [15]. Кроме того, эти соединения являются эффективными катализаторами [16] и перспективными термоэлектрическими материалами [17].
12
- Київ+380960830922