2
Содержание
ВВЕДЕНИЕ 4
Глава 1 Физико-химические основы работы сенсоров окислительных 13 газов на основе тонких пленок металлооксидных полупроводников
1.1 Микроструктура типичных поликристаллических пленок 13 металлооксидных полупроводников
1.2 Электропроводность поликристаллических пленок 14 металлооксидных полупроводников в газовых смесях, содержащих окислительные газы
1.3 Результаты экспериментальных исследований сенсоров 22 диоксида азота на основе триоксида вольфрама
1.3.1 Влияние технологических условий получения 22 нанокристаллических пленок W03 на их структуру и свойства
1.3.2 Влияние примесей в объеме пленок W03 и нанесенных 27 катализаторов
1.3.3 Влияние рабочей температуры и влажности на 30 характеристики сенсоров
Заключение 37
Глава 2 Методы получения и исследования свойств тонкопленочных 40
газовых сенсоров
2.1 Технология изготовления сенсоров методами магнетронного 40 напыления
2.2 Методики измерения микроструктуры пленок W03 и 42 характеристик сенсоров на их основе
2.3 Оценка погрешностей измерений 48
Глава 3 Влияние условий получения тонких пленок WG3 на их 49
структуру и свойства
3.1 Зависимость микроструктуры и свойств пленок триоксида 49 вольфрама от режимов стабилизирующего отжига
3.2 Зависимость свойств тонких пленок W03 от количества добавки 51
з
золота
3.3 Влияние режимов магнетронного распыления металлических и 54 оксидных мишеней на фазовый состав и микроструктуру пленок \У03:Аи
Выводы 61
Глава 4 Электрические и газочувствительные характеристики пленок 63 триоксида вольфрама, модифицированных золотом. Физическая модель сенсоров диоксида азота
4.1 Температурные, концентрационные и временные зависимости 63 проводимости сенсоров диоксида азота
4.2 Физические основы работы сенсоров Ы02 на основе тонких 68 пленок триоксида вольфрама
4.3 Обсуждение электрических и газочувствительных 72 характеристик сенсоров N02 на основе нанокристаллических пленок триоксида вольфрама, модифицированных золотом
4.4 Влияние влажности на свойства пленок триоксида вольфрама и 78
диоксида олова, модифицированных золотом
4.5 Исследование селективности и стабильности характеристик 86
сенсоров N02 в процессе долговременных испытаний
Выводы 89
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 91
С11ИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ 94
Приложение 1 104
4
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность работы. В настоящее время возрос интерес к обнаружению следовых концентраций диоксида азота, который является одним из главных загрязняющих токсичных газов в атмосфере [1-5]. Уровень предельно допустимых концентраций N02 в рабочей зоне соответствует ПДКмакс=1.08 ppm. Оксиды азота содержатся, как правило, в парах взрывчатых веществ, детектирование которых требует обнаружения N0* на уровне единиц ppb и даже десятков ppt. Поэтому необходимо создание высокочувствительных и высокоселективных систем детектирования на основе полупроводниковых сенсоров, что позволит повысить безопасность и обеспечить контроль стратегически важных объектов и объектов с массовым скоплением людей. Разработка резистивных сенсоров позволит значительно повысить технические характеристики систем, сделает возможным в режиме постоянного мониторинга обеспечить контроль содержания опасных веществ в атмосфере промышленных предприятий и жилой зоны.
В связи с этим актуальной задачей является разработка миниатюрных химических сенсоров на основе металлооксидных полупроводников Sn02, ln203, Ti02, WO3 и др. [6-10], отличающихся низким энергопотреблением, высоким быстродействием, дешевизной. Из литературных данных [11-20], известно, что для создания сенсоров следовых концентраций N()2 целесообразно использование сенсоров на основе триоксида вольфрама. К началу выполнения настоящей работы (2007г.) были наиболее изучены газочувствительные свойства резистивных элементов, полученных, главным образом, методами керамической и толстопленочной технологии. Изучено влияние условий изготовления пленок и легирования различными элементами (Pt, I’d, Au, Ru, Bi, Sb и др.) на микроструктуру и газочувствительные свойства WO3 [1-9]. Вместе с тем результаты, полученные разными авторами, часто не согласуются между собой. Не ясны механизмы влияния примесей в объеме триоксида вольфрама и нанесенных
5
на поверхность пленок дисперсных катализаторов на сенсорный эффект. Остаются недостаточными селективность при анализе газовых смесей, и стабильность параметров сенсоров в процессе эксплуатации в реальных условиях при изменении влажности и температуры окружающей среды. В результате не сформулирован комплекс требований к материалам, который обеспечивал бы получение высоких метрологических параметров газовых датчиков.
В ряде работ [1-3] максимальные значения отклика на N02 наблюдались при введении добавки золота в объем пленок. Однако механизм влияния Ли на электрические и газочувствительные характеристики сенсоров на основе \ТОз в литературе не обсуждается. Свойства пленок с нанесенными на поверхность дисперсными слоями золота изучены не достаточно. Следует отметить, что вопрос о механизмах каталитического действия золота до настоящего времени не решен и является объектом современных интенсивных исследований.
Анализ литературных данных [21,22] показал, что для получения резистивных сенсоров наиболее перспективны методы тонкопленочной технологии, которая облегчает промышленное производство датчиков с воспроизводимыми параметрами. В связи с этим, в последние 5-7 лет наблюдается резкий рост количества публикаций, посвящённых изучению структуры и свойств тонких плёнок металлооксидных полупроводников. Для разработки датчиков следовых концентраций токсичных газов актуальны исследования, направленные па разработку технологии изготовления сенсоров с использованием методов магнетронного распыления мишеней, выяснение влияния условий нанесения и состава на микроструктуру пленок, их электрические и газочувствительные свойства.
Цель диссертационной работы: исследовать влияние
технологических факторов на электрические и газочувствительные характеристики тонких пленок триоксида вольфрама с цслыо создания высокочувствительных сенсоров диоксида азота.
6
Для достижения цели было необходимо решить следующие
задачи:
исследовать влияния условий реактивного магнетронного распыления на постоянном токе (DCS) и ВЧ магнетронного распыления (RFS) металлических (W) и оксидных (WO3) мишеней на фазовый состав, микроструктуру и свойства тонких пленок триоксида вольфрама;
- изучить проводимость модифицированных золотом сенсоров в чистом воздухе и при воздействии NO2, а также особенности кинетики формирования адсорбционного отклика после введения газа в измерительную камеру в зависимости от рабочей температуры, концентрации газа в воздухе, уровня влажности;
- выполнить анализ экспериментальных данных с целью определения физической модели резистивного сенсора окислительных газов, позволяющей адекватно интерпретировать установленные закономерности;
создать лабораторные образцы сенсоров с высокой чувствительностью к следовым концентрациям диоксида азота, исследовать стабильность параметров датчиков в процессе долговременных испытаний.
Объекты и методы исследовании.
Объектом исследований являлись резистивные полупроводниковые газовые сенсоры на основе модифицированных золотом тонких пленок WO3, полученные с использованием следующих методов:, магнетронного напыления слоев триоксида вольфрама и платины для контактных площадок и нагревателей, а также ряда операций фотолитографии.
Фазовый состав и микроструктуру полученных пленок триоксида вольфрама анализировали методами рентгеновской дифракции (XRD), атомно-силовой микроскопии (АРМ) и сканирующей электронной микроскопии (SEM). Толщину пленок оценивали с помощью AFM и интерференционного микроскопа МИИ-4.
Исследовали электропроводность сенсоров в чистом воздухе О0 и в газовоздушных смесях G,. За адсорбционный отклик принимали
относительное изменение проводимости £0/С,. За время отклика tx принимали время, за которое значение проводимости достигало 0.9 от стационарного значения G1.
Измерения проводили в режиме постоянного нагрева с
использованием электронных устройств, управляемых с помощью
персонального компьютера. Использовали специально изготовленные измерительные камеры и стенды, обеспечивающие контролируемое изменение уровня влажности окружающей среды.
Научная новизна работы состоит в следующем:
1. Впервые установлены закономерности влияния технологических условий магнетронного распыления металлических (XV*Аи) и оксидных (\У03+Аи) мишеней, на фазовый состав, микроструктуру и свойства тонких -пленок триоксида вольфрама, модифицированных золотом. Определен
основной механизм влияния добавки Аи в объеме XV 03 на электрические и газочувствительные характеристики сенсоров.
2. Впервые проведены систематические исследования влияния
влажности на характеристики модифицированных золотом пленок \\Ю3 и (для сравнения) 8п02 в чистом воздухе и при воздействии диоксида азота. Показано, что для сенсоров на их основе отклик на диоксид азота не зависит от уровня абсолютной влажности в диапазоне 2-16 г/м3.
3. На основе анализа экспериментальных данных впервые показано, что характеристики сенсоров окислительного газа (диоксида азота) удовлетворительно описываются с использованием физической модели, согласно которой определяющую роль играет канальная составляющая проводимости тонких пленок. Выполнены оценки значений теплоты адсорбции, а также энергий активации процессов адсорбции и десорбции молекул диоксида азота на поверхности Х\Ю3 при различных уровнях влажности.
Практическая значимость работы определяется следующими результатами.
8
1. Разработаны основы технологии изготовления тонких пленок триоксида вольфрама, обеспечивающей получение сенсоров диоксида азота с заданными параметрами. Оптимизированы: режимы DSC и RFS
магнетронного напыления пленок WO3, температура и длительность стабилизирующих отжигов.
2. Предложен способ изготовления чувствительного элемента полупроводникового газового сенсора, отличающийся добавлением золота в объем пленки WO3 и напылением на ее поверхность мелкодисперсных слоев Au. На способ изготовления сенсоров диоксида азота оформлено НОУ-ХАУ.
3. Установлено, что полученные согласно НОУ-ХАУ сенсоры отличаются высоким откликом (G0/G|>2) на следовые (40 ppb) концентрации N02, высокой стабильностью в условиях изменяющейся влажности и в процессе долговременных испытаний. Оптимизированы рабочие температуры сенсоров, обеспечивающие высокие значения отклика и достаточное быстродействие.
4. Разработаны лабораторные образцы сенсоров диоксида азота, проведены исследовательские испытания.
На защиту выносится следующие научные положения:
1. Снижение сопротивления пленок WO3 и увеличение отклика сенсоров на N02 после введения добавки золота в объем и стабилизирующего отжига при 770 К обусловлено формированием фазы 7-WO2.72 с пониженной стехиометрией, что приводит к увеличению концентрации вакансий кислорода, являющихся донорными центрами в триоксиде вольфрама. Золото сегрегирует на поверхности, образуя частицы размером 9-15 нм.
2. Электрические и газочувствительные характеристики сенсоров NC)2 на основе нанокристазлических пленок Au/W03:Au удовлетворительно описываются в рамках модели, предполагающей наличие мостиков проводимости между микрокристаллами W03. Модификация золотом пленок триоксида вольфрама (и диоксида олова) способствует снижению изгиба зон (?Ф5 на их поверхности, увеличению параметра r|N и теплоты адсорбции A£N.
- Київ+380960830922