СОДЕРЖАНИЕ
Введение............................................................................4
1. Литературный обзор..............................................................7
1.1. Электронная структура углерода..............................................7
1.2. Модельные представления о структуре аморфного углерода......................9
1.3. Методы синтеза пленок аморфного углерода..................................13
1.4. Физические характеристики пленок аморфного углерода, синтезируемых
различными методами.............................................................16
1.4.1. Физические характеристики пленок аморфного углерода, определяющие их применение в качестве защитных покрытий..................................17
1.4.2. Некоторые характеристики электронной структуры неупорядоченных углеродных материалов....................................................21
1.5. Механизмы электронного транспорта в неупорядоченных средах и проводимость
металл-углеродных нанокомпозитов................................................23
1.5.1. Электронный газ со слабой степенью беспорядка. Квантовые поправки к проводимости.............................................................24
1.5.2. Масштабная теория перехода металл-изолягор. Окрестность порош подвижности..............................................................26
1.5.3. Прыжковая проводимость. Оптимальные и неоптимальные прыжки в пространственно однородном случае........................................28
1.5.4. Прыжковая проводимость на переменном токе.............................31
1.5.5. Модель с экспоненциальной зависимостью плотности состояний от энергии. 33
1.5.6. 1 [роблема прсдэкспонснциального множителя прыжковой проводимости 34
1.5.7. Альтернативная модель прыжковой проводимости...........................36
1.5.8. Проводимость гетерогенных сред.........................................37
1.5.9. Холловская асимметрия в модели гетерогенной среды......................41
1.5.10. Проводимость аморфного углерода и металл-углеродных нанокомпозитов....45
2. Методика эксперимента..........................................................47
2.1. Технология осаждения металл-углеродных нанокомпозитов......................47
2.2. Методы исследования структуры металл-углеродных нанокомпозитов.............49
2.3. Метод исследования электропроводности пленок аморфного углерода с
- предельно малой концентрацией металлов..........................................49
2.4. Метод исследования электропроводности металл-углеродных нанокомпозитов.52
2.5. Подготовка образцов........................................................54
3. Структу ра исследуемых пленок..................................................56
3.1. Результаты элементного анализа металл-углеродных нанокомпозитах............56
3.2. Структура пленок металл-углеродных нанокомпозитов..........................58
3.3. Структура металлической фазы пленок металл-углеродных нанокомпозитов 65
3.4. Структура углеродной фазы пленок с предельно малой концентрацией металлов69
3.5. Структура углеродной фазы пленок аморфных металл-углеродных
нанокомпозитов в области концентраций металлов от 10 до 40 %....................76
4. Особенности электронного транспорта в пленках аморфных металл-углеродных
нанокомиозитов.....................................................................81
4.1. Прыжковая проводимость пленок с предельно малой концентрацией металла.... 81
4.2. Оценка плотности состояний.................................................96
2
4.3. Влияние электрического поля на проводимость аморфных металл-углеродных нанокомпозитных пленок с предельно малой концентрацией металла..............97
4.4. Особенности электронного транспорта в пленках металл-углеродных нанокомпозитов.............................................................104
4.5. Перколяция в металл-содержащих нанокомпозитах и экспериментальное исследование холловской асимметрии.........................................117
Выводы.........................................................................127
Публикации.....................................................................130
Литература.....................................................................133
3
Введение
На протяжении последних двух десятилетий сохраняется значительный интерес к изучению свойств различных неупорядоченных углеродных материалов. Это обусловлено уникальным набором физических характеристик, включающим высокую твердость, износоустойчивость, низкий коэффициент трения и химическую инертность. Например, гидрированные пленки аморфного углерода, а-С:Н, находят широкое применение в качестве защитных покрытий [1]. Другой потенциальной областью практического использования материалов данного класса является микроэлектроника, где неупорядоченные углеродные материалы могут служить как для создания изолирующих слоев, так и применятся в качестве активных элементов полупроводниковых приборов.
При этом существенно, что свойствами неупорядоченных углеродных материалов можно управлять путем легирования, расширяющего их функциональные возможности и области применения. В качестве примесей чаще всего используются кремний [2], азот [3], и различные металлы, например золото [4], титан |5^ хром [6], железо, коба1ьт, медь [7 - 11]. Последний случай является, по-видимому, наиболее перспективным, так как добавление металлов в пленки во время их осаждения позволяет вводить их в количествах, сравнимых с содержанием углерода. В такой ситуации металл уже не является примесыо, а представляет собой структурообразующий элемент, модифицирующий матрицу аморфного углерода. Интересно, что помимо изменения характеристик углеродной подсистемы, в данных материалах происходит образование нанокластеров металла. Для таких металл-углеродных нанокомпозитов характерно изменение физических параметров, в том числе плотности, твердости, ширины запрещенной зоны и относительной доли Л/Г и л/Г связей [1]. В результате, введение металла позволяет увеличивать значения проводимости изначально диэлектрических пленок на несколько порядков [10].
Очевидно, что возможность управления проводимостью мсталл-углеродных нанокомпозитов в сочетании с механической стойкостью и инертностью, характерной для пленок аморфного углерода открывает новые функциональные возможности, позволяющие рассчитывать на применение материалов данного класса в качестве сенсоров, стойких к взаимодействию агрессивной среды и (или) являющихся одновременно инертным изолирующим покрытием (например, внутренних стенок химического реактора).
4
С фундаментальной точки зрения, присутствие металлической нанофазы в образцах значительно усложняет описание электропроводности объектов.
Во-первых, при изменении концентрации металла будет происходить переход металл-диэлектрик перколяционного типа, сопровождающийся изменением топологии областей классически доступных для электрона. При этом в экспериментах достаточно сложно определить критическую концентрацию, отвечающую такому переходу, поскольку при конечных температурах и конечных размерах образцов всегда существует вероятность переходов между областями локализации носителей.
Помимо топологических эффектов на величину и характер проводимости влияют квантовые поправки к проводимости [12]. Эти поправки будут приводить к появлению специфических температурных зависимостей удельного сопротивления, обусловленных наличием случайного потенциала в системе, образованного как металлическими включениями, так и неупорядоченной углеродной матрицей.
В-третьих, проводимость такой гетерогенной среды может зависеть и от эффектов туннелирования на границе между металлом и аморфным углеродом. Усложняет теоретическое описание таких систем и неоднородность самой углеродной матрицы, которая возникает вследствие специфических условий осаждения неупорядоченных углеродных пленок.
На данный момент в литературе отсутствуют систематические экспериментальные и теоретические исследования, посвященные электронному транспорту в металл-содержащих углеродных нанокомпозитах, причем практически не исследован переход металл-диэлектрик в таких материалах. Данная ситуация обусловлена, с одной стороны, проблемами теоретического описания электропроводности в гетерогенных системах, а, с другой стороны, определенными трудностями проведения экспериментальных исследований. С экспериментальной точки зрения при исследовании таких объектов необходимо обеспечивать прецизионные измерения проводимости как высокоомных, так и низкоомных образцов (1 Ом * 10 МОм) в широком диапазоне от гелиевой температуры до комнатной. Именно такие данные необходимы для выбора наиболее подходящей теоретической модели (или моделей) для описания электронного транспорта в метал л-содержащих неупорядоченных углеродных пленках.
Для получения металл-углсродных нанокомпозитов в настоящей работе использовалась методика осаждения пленок разложением паров кремний - органического полимера полифенилметилсилоксана и магнетронного
5
распыления различных металлов (\У, N6 и Сг). Для этих образцов характерна высокая степень разу порядочен ности и высокое сопротивление.
Целью данной работы является изучение характера электронного переноса в пленках аморфных металл-углеродных нанокомпозитах. В работе изучались пленки с содержанием различных металлов (>У, N6, С).
Диссертация состоит из введения, пяти глав и заключения. Первая глава представляет собой литературный обзор, в котором рассматриваются модельные представления о структуре аморфного углерода и механизмах электронное транспорта в неупорядоченных средах, а также приводятся данные о физических свойствах неупорядоченных углеродных фаз и метал л-углеродных нанокомпозитов.
Вторая глава посвящена изложению методики эксперимента, включая описание технологии осаждения металл-углеродных нанокомпозитов, особенностей исследования транспортных свойств и подготовке образцов.
В третьей и четвертой главах излагаются соответственно результаты исследования структуры мсталл-углсродных нанокомпозитов и результаты исследования транспортных свойств. При этом рассматриваются как режим прыжковой проводимости (случай образцов с предельно малой концентрацией металла) так и проводимость на металлической стороне перехода металл-диэлектрик. После изложения оригинального материала диссертации приводятся основные выводы, следующие из результатов исследования. Завершает диссертацию список публикаций автора по теме работы и список цитируемой литературы.
6
1. Литературный обзор
1.1. Электронная структура углерода
Нейтральный атом углерода в основном состоянии имеет шесть электронов в Ь22822р2 конфигурации. На внешней оболочке находится четыре электрона: два на 2я орбиталях и два на 2р орбиталях. Валентные состояния атомов углерода в соединениях при образовании химических связей определяются типом гибридизации я- и р-электронов [13].
При ер3 - гибридизации происходит смешение волновых функций одного Б- и трех р- электронов и образуются четыре эквивалентные орбитали, которые имеют вид несимметричных гантелей (рис. 1, а), направленных от центра к углам тетраэдра. Все углы между ер"' связями одинаковы и равны 109°29\ Обменное взаимодействие этих орбиталей с соответствующими электронными оболочками соседних атомов приводит к образованию направленных а - связей в тетраэдрической координации атомов. Такая геометрия соответствует структурам алмазного типа и структурам предельных углеводородов. Известно что, следствием эквивалентности тетраэдрических ер3 связей и их ковалентного характера являются высокая микротвердость, износоустойчивость и прозрачность алмаза [13].
а б в
Рисунок 1. Типы углеродных связей: а) яр3, б) Бр2, в) 8р.
При яр2 - гибридизации происходит смещение волновых функций ОДНОГО 8 -и двух р - электронов и образуются три эквивалентные орбитали, направленные под углом 120° в плоскости ХУ (рис. 1, б) формирующие зри а - связи. Четвертый р -электрон, симметричная гантелеобразная орбиталь которого направлена вдоль оси Ъ,
7
образует нелокализованную ж - связь. Данная тригональная конфигурация соответствует структуре графита и ароматических углеводородов.
При Бр - гибридизации происходит смешение ОДНОГО 5 - и одного р -электронов и образуются две эквивалентные орбитали, ориентированные вдоль одной из осей координат под углом 180° друг к другу (рис. 1, в), а орбитали оставшихся двух р - электронов располагаются по двум другим координатным направлениям и образуют ж - связи. Такая конфигурация реализуется в третьей кристаллической модификации углерода карбине [14-16].
Три вышеперечисленные тина связи обусловливают многообразие кристаллических форм углерода. В ряде случаев все зри типа связей эр1, эр2 яр3 реализуются в так называемых переходных неупорядоченных формах углерода [13], [17], таких как алмазоподобный и стеклообразный углерод, сажа, кокс. Существуют также формы углерода, степень шбридизации углеродных атомов в которых можно выразить как зрп, где п дробное число: \ <п<2 и 2<п < 3. К таким материалам относятся углеродные моноциклы и замкнуто-каркасные структуры, например, фуллсрсиы (рис. 2) и нанотрубки [18, 19].
Сщ кумуяен
эамкмуто-карклсиые формы
фуллереи См углеродная маиофубка
Рисунок 2. Схематическое строение углеродных моноциклов и замкнутокаркасных структур.
8
1.2. Модельные представлении о структуре аморфною углерода
В настоящее время наиболее часто используемой моделью, описывающей электронную структуру аморфного углерода, является кластерная модель, предложенная Дж. Робертсоном [20]. Согласно этой модели в матрице аморфного углерода, а-С, присутствуют два типа связей: яр2 и яр3, причем яр2 состояния объединяются в кластеры (рис. 3), что дает выигрыш энергии по сравнению со случайным распределением яр2 и яр3 связей в объеме образца.
Кластерная модель приводит к сравнительно простому описанию электронной структуры аморфного углерода. На рисунке 3 схематически показана структура а-С:11 пленок, соответствующая кластерной модели Робертсона.
Рисунок 3. Схема структуры а-С:Н пленок в модели Робертсона. Кластер, состоящий из яр2 связей, обозначен пунктиром.
Рассмотрим основные положения данной модели, следующие из результатов зонных расчетов:
кластеры имеют тенденцию образовываться из четного числа л орбиталей; пары яр2 состояний стремятся расположить л состояния параллельно, чтобы увеличить взаимодействие между ними, как, например, в ацетилене;
• яр2 состояния как правило формируют плоские кластеры, что является результатом взаимодействия л орбиталей;
9
• три пары этиленоподобных ОС групп имеют тенденцию группироваться в шестичленное бензольное кольцо. Это дает выигрыш в энергии стабилизации, так как электроны делокализуются в таком кольце;
• дополнительный выигрыш энергии происходит вследствие конденсации шестичленных бензольных колец в графитовые плоскости;
• вероятность образования колец, состоящих из нечетного количества членов или восьмичленных колец оказывается значительно меньше из-за того, что их появление приводит к увеличению плотности состояний на уровне Ферми, и, следовательно, к уменьшению энергии связи.
Для плоских ароматических кластеров величина запрещенной зоны, согласно работе [20] описывается простым выражением:
0)
где у - обменный интеграл в модели сильной связи, а М - число шестичленных колец в кластере [20].
В соответствии с (1) ширина запрещенной зоны кластера зависит только от я состояний и меняется обратно пропорционально диаметру кластера Д гак как для плоского кластера М~ О2. Таким образом, величина определяется только строением углеродной эр2 фазы [21].
Пространственная неоднородность в распределении яр2 и яр3 связей приводит к пространственным флуктуациям запрещенной зоны в объеме образца, как эго схематически показано на рисунке 4 [22]. При этом области, где доминируют ер3 состояния, имеют широкую запрещенную зону, в то время как запрещенная зона Бр2 кластеров варьируется в зависимости от их конфигурации. Поэтому область ер’ связей выступает в роли потенциального барьера между эр2 кластерами. Для такого образца запрещенная зона может быть оценена путем усреднения значений Е& для отдельных $р2 кластеров.
10
іп пг
_ш иі.
Рисунок 4. Пространственные флуктуации валентной зоны (£у), зоны проводимости (£с) и запрещенной зоны (Е&) в кластерной модели.
Согласно наиболее распространенной модели флуктуации энергетического спектра аморфных полупроводников приводят к образованию «хвостов» плотности состояний в валентной зоне и зоне проводимости, и, кроме того, в запрещенной зоне возникают дополнительные состояния. На рисунке 5 показаны различные варианты структуры плотности состояний для аморфных материалов [23].
Рисунок 5. Плотность состояний для аморфных полупроводников: а) модель Коэна-Фрицшс-Овшинского, б) модель Дэвиса-Мотта с зоной компенсированных уровней вблизи середины щели, в) модифицированная модель Дэвиса-Мотта, г) «реальное» стекло с дефектными состояниями. Область локализованных электронных состояний заштрихована.
11
На рисунке 5 а представлена модель Коэна-Фрицше-Овшинского, согласно которой хвосты плотности состояний перекрывают всю запрещенную зону. В модели Дэвиса-Мотта (рис. 5 б) хвосты зонных состояний оказываются существенно уже. При этом вблизи середины запрещенной зоны возникает особенность, обусловленная состояниями дефектов. Если в неупорядоченном материале можно выделить состояния донорного и акцепторного типа, то следует ожидать расщепления полосы дефектных состояний в плотности состояний (рис. 5 в). Рисунок 5 г иллюстрирует более сложную картину плотности состояний для стеклообразного материала, состояния в запрещенной зоне которого связаны с присутствием различных типов дефектов. На рисунке 5, Ес и Е\ обозначают положение порога подвижности в зоне проводимости и валентной в зоне соответственно. 11ри этом в моделях 5 б - 5 г имеет место пининг уровня Ферми Е? в области дефектных состояний.
Качественная картина рис. 5 г хорошо согласуется с результатами расчетов для аморфного углерода [21]. Из рисунка 6 видно, что в этом случае происходит как заполнение плотности состояний внутри щели, так и появление состояний дефектного типа [21]. При этом максимальное значение плотности состояний на уровне Ферми
I о >
может быть оценена величиной УУ(£г) ~ 10 см' /эВ [21].
Energy (eV)
Рисунок 6. Плотность состояний аморфного углерода, полученная в работе
[21].
12
- Київ+380960830922