Развитие методов обработки сигналов ядерного квадрупольного резонанса

2
ВВЕДЕНИЕ..........................................................5
ГЛАВА 1 МЕТОДЫ НАБЛЮДЕНИЯ И РЕГИСТРАЦИИ СИГНАЛОВ ЯДЕРНОГО КВАДРУПОЛЬНОГО РЕЗОНАНСА (ЯКР)..........................10
1.1 Основы ядерного квадрупольного резонанса.....................10
1.2 Методы и условия регистрации сигналов ЯКР....................13
1.2.1 Особенности и условия детектирования сигналов ЯКР при стационарных методах наблюдения..................................16
1.2.2 Условия оптимальной регистрации сигнала при импульсном методе наблюдения ЯКР...................................................25
1.2.2.1 Многоимпульсные методы наблюдения сигналов ЯКР...........27
1.3 Общие условия эффективного возбуждения и детектирования сигнала ЯКР..............................................................32
1.3.1 Зависимость сигнала ЖР от характеристик датчика приемного
устройства.......................................................36
Выводы по первой главе...........................................38
ГЛАВА 2. ИССЛЕДОВАНИЕ ФАКТОРОВ, ВЛИЯЮЩИХ НА РЕГИСТРАЦИЮ СИГНАЛОВ ЯКР.........................................41
2.1 Проблемы регистрации сигналов ЯКР с низким отношением «сигнал / шум»............................................... ..41
2.2 Влияние шумов квантования на измеряемый сигнал ЯКР..............................................................45
2.3 Помехоустойчивость приема сигналов ЯКР.......................48
2.4 Обобщенная модель сигнала ЯКР................................57
Выводы по второй главе...........................................59
ГЛАВА 3. МЕТОДЫ ОБРАБОТКИ НИЗКОЧАСТОТНЫХ СИГНАЛОВ
ЯКР..............................................................61
3.1 Методы обработки сигналов в многоимпульсных экспериментах с максимальным использованием энергии сигнала......................61
3
3.2 Разрешение тонкой структуры спектра ЯКР при детектировании сигналов ядерного квадрупольного резонанса с ограниченной выборкой данных.................................................................73
3.2.1 Детектирование слабых сигналов ядерного квадрупольного резонанса с ограниченной выборкой данных...........................................73
3.2.2 Авторегрессионная модель сигнала в ЯКР...........................75
3.2.3 Исследование эффективности применения параметрических методов
для обработки низкочастотных сигналов ЯКР..............................80
Выводы по третьей главе................................................86
ГЛАВА 4. ПРИМЕНЕНИЕ ВЕЙВЛЕТ - ПРЕОБРАЗОВАНИЯ ДЛЯ ОБРАБОТКИ СИГНАЛОВ ЯКР.................................................88
4.1 Теоретические основы вейвлет - преобразования......................90
4.2 Вейвлет - анализ и свойства базисных вейвлет - функций.............92
4.3 Непрерывное вейвлет - преобразование (НВП).........................94
4.4 Представления вейвлетов в дискретном времени и быстрые алгоритмы .97
4.5 Вейвлет - фильтрация и применение зеркальных фильтров..............99
4.6 Применение вейвлет - методов шумоподавления при анализе сигналов ЯКР..........................................................103
4.7 Применение вейвлет - преобразования для улучшения отношения «сигнал / шум» в ЯКР экспериментах....................................108
4.7.1 Применение непрерывного вейвлет - преобразования для идентификации и разрешения интерференционных сигналов ЯКР в многоимпульсных последовательностях...................................112
4.7.2 Исследование поведения вейвлет - коэффициентов при вейвлет - преобразовании сигналов ЯКР.................................119
4.7.3 Применение дискретного вейвлет - преобразования для повышения
отношения «сигнал / шум»..............................................122
Выводы по четвертой главе.............................................129
4
ЗАКЛЮЧЕНИЕ.......................................131
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК.........................133
ПРИЛОЖЕНИЯ.......................................145
5
ВВЕДЕНИЕ
Метод ядерного квадрупольного резонанса за последние годы получил новый импульс к развитию. В основном это связано с уникальностью частотного спектра ЯКР для каждого химического соединения, с возможностью идентификации химических соединений по спектру ЯКР. Именно эти качества позволили разработать новое поколение сканеров взрывчатых веществ и приборов для идентификации лекарственных препаратов, наркотиков. Решение проблемы идентификации взрывчатых веществ в малых концентрациях вызвало необходимость в разработке новых методов регистрации сигналов, направленных на повышение чувствительности ядерного квадрупольного резонанса. Значительного повышения отношения «сигнал / шум» удалось добиться путем использования различных многоимпульсных последовательностей за счет когерентного усреднения сигнала и устранения артефактов, вызванных неоднородным возбуждением образца, несовершенством 90-градусных импульсов. Применение импульсных последовательностей типа SSFP, создающих квазистационарные состояния, а также методов переноса поляризации позволило значительно повысить эффективность детектирования сигналов, устранить ряд негативных факторов импульсного метода ЯКР. Следует отметить резкое увеличение чувствительности метода ЯКР с применением новых технологий, в частности SQUID техники и внедрением спин электронных устройств в ЯКР датчиках. Удалось решить ряд проблем, связанных с детектированием взрывчатых веществ, в частности решена проблема диагностики RDX за ограниченное время и ряда наркотиков в багаже пассажиров, диагностикой и исследованием медицинских препаратов, определением внутренних напряжений в материалах. Тем не менее, нерешенными остаются проблемы регистрации распространенного взрывчатого вещества - тринитротолуола (TNT), а также ряда наркотиков, имеющих низкое отношение «сигнал / шум». Важной
6
проблемой остается минимизация оборудования, так как внедрение новых технологий привело к использованию низких температур и размеры диагностической аппаратуры резко возросли. Наиболее эффективными методами регистрации ТНТ оказались методы двойного резонанса с предварительной поляризацией протонной системы. Однако эти методы требуют использования внешнего магнитного поля и значительного увеличения времени регистрации сигнала. Кроме того, необходимость регистрации сигнала от малого количества вещества и стремление повысить «сигнал / шум» аппаратным способом привела к ряду разработок датчиков с высоким уровнем добротности. Это породило новые проблемы, такие как: влияние переходных процессов в аппаратуре после действия радиочастотных импульсов; наличие интерференционных сигналов в многоимпульсных последовательностях, которые затрудняют анализ и идентификацию сигналов. Кроме того, с развитием телекоммуникационных средств усилилось влияние на измерительный контур внешних помех и шумов различной природы. Таким образом, несмотря на существенный прогресс в области ЯКР, достигнутый за последние годы, нерешенными остаются проблемы, связанные с влиянием нестационарных сигналов при детектировании ЯКР вне лаборатории; проблемы повышения чувствительности и разрешения линии; увеличения отношения «сигнал / шум» при низком уровне сигнала. Представляется, что ряд проблем могут быть решены путем разработки новых методов цифровой обработки сигналов. Это такие проблемы, как выделение полезного сигнала в присутствии нестационарных помех, увеличение отношение «сигнал / шум», сохранение разрешение линии при сокращении времени регистрации сигнала, т.е. решить проблему повышения чувствительности метода без потери разрешения линий. В совокупности с применением импульсных методов ЯКР цифровые методы обработки позволят понизить порог наблюдения сигнала с целью детектирования химических соединений.
7
Основной целью диссертационной работы является развитие методов оптимальной регистрации и обработки сигналов ядерного квадрупольного резонанса с низким отношением «сигнал / шум», направленных на повышение чувствительности метода в присутствии нестационарных помех, повышение отношение «сигнал / шум» при сохранении разрешения сигналов при ограниченной выборке.
Новизна и научная ценность диссертационной работы состоит в следующем:
- разработан метод стробоскопической регистрации сигналов 14Ы ЯКР при многоимпульсном воздействии, позволяющий оптимально использовать энергию сигнала при отношении «сигнал / шум» порядка 1 и повысить порог чувствительности при регистрации квазисгационарных состояний;
- показано, что при низком отношении «сигнал / шум» в процессе накопления проявляются нелинейные эффекты, связанные с коррелированным воздействием АЦП, цифровой фильтрацией, флуктуацией параметров входных цепей приемного оборудования, что является причиной снижения эффективности процесса накопления в многоимпульсных экспериментах;
- впервые применена временно-частотная идентификация сигналов ЯКР с помощью непрерывного вейвлет-преобразования;
- показано, что применение модифицированной базисной функции Морле в непрерывном вейвлет-преобразовании к ЯКР сигналам ведет к повышению величины отношения «сигнал / шум»;
получена обобщенная формула вычисления отношения «сигнал / шум» при дискретном вейвлет-преобразования с применением временно-частотной пороговой функции для выделения зашумленного сигнала ЯКР:
- проведен сравнительный анализ ряда методов параметрического оценивания сигналов ЯКР, выполненный с помощью оригинальных
8
программ, сделан вывод, что метод максимальной энтропии является наиболее эффективным для повышения разрешающей способности сигналов ЯКР с ограниченной выборкой.
Основные положения, выносимые на защиту
1. Метод и устройство предварительной обработки сигналов ЯКР в многоимпульсных экспериментах с целью повышения чувствительности для детектирования сигналов в реальном времени.
2. Метод идентификации сигналов ЯКР при многоимпульсном воздействии на основе непрерывного вейвлет-преобразования на основе выбора и оптимизации базисной функции.
3. Метод повышения отношения «сигнал / шум» в условиях сильных помех на основе дискретного вейвлет-преобразования с применением доменной обработки сигнала.
4. Метод повышения разрешения тонкой структуры спектра ЯКР при детектировании сигналов ядерного квадрупольного резонанса с ограниченной выборкой данных с использованием параметрических методов оценивания сигналов.
Достоверность результатов и выводов диссертации определяется следующим:
- использованием большого набора современных экспериментальных и теоретических методов цифровой обработки сигналов (ЦОС) и высококачественной когерентной аппаратуры и, на этой базе, детальным рассмотрением физических процессов;
- сравнительным анализом полученных результатов с результатами других исследований и экспериментальной проверкой достоверности результатов;
соответствием результатов моделирования с результатами экспериментальных исследований.
9
Личный вклад автора
Состоит в проведении экспериментальных исследований на спектрометре ТЕСМАС, анализе экспериментальных результатов; разработке алгоритмов и пакетов прикладных программ, реализующих методы обработки сигналов ЯКР; разработке и изготовлении аппаратных средств предварительной обработки сигналов ЯКР.
Апробация результатов работы Результаты работы докладывались и обсуждались на шести конференциях в Санкт-Петербурге, Казани, Калининграде в период с 2004 по 2011 год.
Основное содержание диссертационной работы полностью отражено в 17 научных и научно-технических работах автора, в том числе пять опубликованы в сборниках, рекомендованных ВАКом и две в международной печати.
10
ГЛАВА 1 Методы наблюдения и регистрации сигналов ядерного квадрумольного резонанса (ЯКР)
1.1 Основы ядерного квадрупольного резонанса
Классическая энергия взаимодействия заряда ядра Ze, распределенного с плотностью р(г) с электрическим полем, создаваемым всеми другими зарядами (электронами, ионами), в месте расположения ядра, потенциал которого равен У(г), может быть найдена следующим образом [1]:
Е = I р(г)К(г)с/г. (1.1)
Используя разложение потенциала У(г) в ряд Тейлора около центра масс ядра, движение которого не зависит от ориентации ядра, получим
Е = / Р(г)йг {к0 + Ъ, (5)г=о */ + ^2; I, (4Й х>х*г=о + -}>
где а> = х,у,г
Е = геУ0 +1, Р, + ±1, I, (^)г=о / (1.2)
Первый член определяет электростатическую энергию точечного ядра,
которая не зависит от формы и ориентации ядра. Второй член включает
электрический дипольный момент ядра |р(г)х.(-/г=Р, который обращается в
нуль, поскольку центр масс совпадает с центром заряда ядра. Доказательство этого утверждения основывается на том, что волновая функция основного состояния ядра обладает определенной четностью. Следовательно, распределение зарядов (которое определяется квадратом волновой функции) обладает цен гром симметрии. Тогда интеграл нечетной функции в симметричных пределах равен нулю. Это равносильно тому, что дипольный момент равен нулю. Более того, аналогично доказывается, что у ядра не может быть никаких электрических моментов нечетного порядка. Поэтому в разложении должны быть оставлены только члены четного порядка. Член нулевого порядка по порядку величины наибольший и может быть оценен
II
(У у . -
~ е , где е - заряд электрона, гатол, - размер атома -4 и *' = 3.42 10 ■ Гц
г
атом
частота соответствует ультрафиолетовому излучению. Третий член разложения представляет собой энергию электрического квадрупольного взаимодействия. Квадрупольный член меньше члена нулевого порядка в (гміра/гитУ раз, который по порядку величины -10’8. Гексадекапольный член
(член четверного порядка) меньше квадрупольного члена еще в гтУ
о
раз, в -10' раз. Поэтому этими членами обычно пренебрегают и с хорошей степенью точности ограничиваются только квадрупольными членами. Учитывая, что квадрупольный момент системы определяется как симметричный тензор () = вида:
(Іік = /(3Х]Хк - 8,кг2)рйт, (1.3)
и как следствие определения, сумма диагональных элементов которых равна нулю (?и = 0, имеем
Е(2) = І (ЦкОік + ЧкЪк I г2 рЛт) , (1.4)
и *2у где Уік —-----.
>К (ІХійХі
Поскольку сумма вторых производных от V согласно уравнению Лапласа равна нулю, второй член в правой части выражения (1. 4) обращается в нуль. В результате выражение для энергии квадрупольного взаимодействия имеет вид:
*(г)=5ЗД*. (1-5)
Следовательно, гамильтониан квадрупольного взаимодействия может быть получен путем замены тензора квадрупольного момента оператором квадрупольного момента ядра. Воспользуемся выражением для оператора квадрупольного момента полученного для характеристики атомной системы.
^ = + С-6)
12
В нашем случае І\ - компоненты оператора углового момента ядра /, Q' = eO, величину О называют квадрупольным моментом ядра. Тензор градиента электрического поля eq,k = ^симметричен по ху Поэтому можно выбрать систему координат, связанную с главными осями тензора Vjk, в которой этот тензор является диагональным, т.е. Vjk = 0 при j Ф к. Следует также учитывать, что уравнение Лапласа в начале координат приводит к выполнению условия qуу + qxx + qzz =0. В системе координат, связанной с главными осями, для задания тензора достаточно два параметра, связанных с производными от потенциала, а именно eqzz = VZ7, характеризующий градиент электрического поля вдоль оси 2 и параметр асимметрии г] = (Vхх -Vyy)/Vzz. Учитывая соотношения (1.5) и (1.6) и выражая компоненты градиента электрического поля через введенные параметры получим гамильтониан квадрупольного взаимодействия в системе координат, связанной с главными осями тензора градиента электрического поля в виде:
= 5ЙЇ3'*"+ ,2у)] = Зй;13/|~'2 +1VI + 4 0.7)
Демельт [2] показал, что классическая энергия квадрупольного взаимодействия может быть представлена в более простом виде:
£2 =^eQ,qzz(3cos29 - 1) , (1.8)
где cos20 = m/)(J-l) - это выражение для cos20 получено на основании принципа пространственного квантования.
Так как Е{2) является функцией 61, то на ядро должна действовать пара сил dE{1) /df), стремящаяся повернуть ось ядра по направлению к оси z или от оси z в зависимости от знака eQqzz [3]. Ядерный спин под действием пары сил прецессирует вокруг оси z. В результате появляются компоненты магнитного дипольного момента и электрического квадрупольного момента, вращающиеся вокруг оси z (рис. 1.1)
13
2
Рис. 1.1. Схематическое изображение прецессии ядерного квадруполя вокруг оси симметрии его электронного окружения
Поэтому, если наложить высокочастотное поле с частотой, равной частоте прецессии, и с магнитным или электрическим вектором, вращающимся в том же направлении вокруг оси г, то угол 0 будет меняться. Однако практически заметную связь с высокочастотным полем испытывает только вращающийся магнитный диполь, так как связь электрического квадруполя значительно слабее [3].
Таким образом, квантовомеханическое выражение для энергетических уровней, эквивалентное классической формуле (1.8), имеет вид [3]:
(1-9>
Оно приводит к энергетическим уровням, для целых и полуцелых значений J. Легко заметить, что в отличие от ядерных зеемановских уровней, создаваемых магнитным полем, все интервалы между уровнями различны и переходы между соседними уровнями требуют разных радиочастот.
1.2 Методы и условия регистрации сигналов ЯКР
Основные методы наблюдения сигналов ЯКР можно разделить на стационарные и импульсные. Для наблюдения сигналов ЯКР первоначально использовали такую же экспериментальную установку, как установка для ядерного магнитного резонансного поглощения, относящаяся к
стационарным методам наблюдения [4]. В стационарном методе
14
образец - монокристалл или порошок помешается внутри катушки, внутри которой создавалось высокочастотное электромагнитное поле с помощью генератора. Поглощение радиочастотной энергии образцом обнаруживается путем измерения изменения добротности О катушки. Резонансную линию можно обнаружить, меняя частоту генератора, что достаточно сложно технически выполнить для автодинных и мостовых схем применяемых в ЯМР. Оптимальным решением стало применение регенератора и сверхрегенератора, которые имели ограничение но увеличению радиочастотной мощности генератора при исследовании больших образцов. Так как при комнатной температуре время спин-решеточной релаксации Т} для ряда образцов, оптимальные условия обнаружения слабой резонансной линии требуют дальнейшего увеличения радиочастотной мощности [3]. В этом случае применение сверхрегенератора является более эффективным, т.к. он обладает низкими шумовыми характеристиками по сравнению с регенератором при высоких уровнях радиочастотного насыщения образца [5]. Однако следует отметить, что в ЯКР и ЯМР применение стационарных методов в настоящее время ограничено в силу меньшей информативности данных и меньшей чувствительностью.
Ширина наблюдаемых квадрупольных резонансных линий занимает интервал от 10’2 до 10° резонансной частоты. Два источника уширения линий являются общими как для ядерного магнитного, так и для ядерного квадрупольного резонанса в твердых телах; это: а) магнитное дипольное взаимодействие между соседними ядрами и б) уширение, связанное со статистическим разбросом значений ГЭП. Этот источник уширения возникает за счет несовершенства кристаллической решетки, в результате которого градиент поля несколько изменяется от молекулы к молекуле. Когда кристалл охлаждается, упругие напряжения внутри него проявляются более резко, и эго может вызвать увеличение ширины линии с уменьшением температуры. Третьим источником уширения являются крутильные колебания молекул, модулирующие градиент электрического поля. Кроме
15
уширения линий, крутильные колебания уменьшают среднее значение градиента электрического поля и, таким образом, уменьшают резонансную частоту. На этом основании Байер [6] предложил объяснение небольшого уменьшения резонансной частоты с повышением температуры, так как амплитуда крутильных колебаний возрастает с температурой. Байер также предположил, что крутильные колебания являются эффективным механизмом спин-решеточной релаксации.
Чтобы получить абсолютные значения О, необходимо рассчитать параметр градиента электрического поля ц. Это возможно для простых свободных молекул, и в некоторых случаях объединение молекул в твердом теле имеет небольшое влияние на <7/ межмолекулярные силы должны быть в таких случаях очень слабыми по сравнению с молекулярной ковалентной связью; желательно, чтобы молекулы удерживались вместе только слабыми ван - дер - ваальсовскими силами.
Измеряя частоту квадрупольного резонанса для одного и того же ядра в различных молекулах, можно получить относительные значения градиента поля ец в этих молекулах. При помощи таких данных можно получить сведения, касающиеся электронной структуры молекул.
Изучение зеемановского расщепления резонансной линии слабыми магнитными полями для монокристалла дает дальнейшие сведения относительно структуры. Этот случай был теоретически изучен Крюгером 17], Берзоном [8], Ламаршем и Волковым [9]. Измеряя расщепление для различных ориентации кристалла в магнитном поле, можно найти отклонение электрического ноля от осевой симметрии, а также ориентацию главных осей тензора градиента электрического ноля относительно кристаллических осей.
Большая электрическая квадрупольная связь, обнаруженная в таких
177 7
кристаллах, как кристаллы йода, в которых для ) ^ значение e~Qq/h равно 2153 МГц, дала возможность Паунду [10] использовать такие вещества для определения пространственного расположения ядер. В подходящих для этой цели веществах ядра должны занимать преимущественно уровень т = ±3,