ОГЛАВЛЕНИЕ
стр
ПЕРЕЧЕНЬ УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ............................................5
ВВЕДЕНИЕ.................................................................9
ГЛАВА 1. СОЕДИНЕНИЯ ГРУППЫ А|ВП1С2У1 СО СТРУКТУРОЙ
ХАЛЬКОПИРИТА. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР.................................21
1.1 Структура кристаллической решетки соединений группы а'В111 С2У| 23
1.2 Электронные свойства соединений Си1п8е2, Си1п82, СиСа8е2.........26
1.2.1 Зонная энергетическая структура соединений Си1п8е2, Си!п82, СиОа8е2 26
1.2.2 Ширина запрещенной зоны соединений Си1п8е2, Си1п82, СиОа8с2....29
1.2.3 Эффективные массы носителей заряда в Си1п8е2, Си1п82 и СиОа8е2.31
1.2.4 Обнаружение экситонных состояний по спектрам люминесценции
Си1п8е2, Си1п82, СиОа8с2...........................................33
1.3 Собственные дефекты структуры и легирование халькопиритных
соединений Си1п8с2, Си1п82 и СиСа8е2..............................35
1.3.2 Точечные дефекты в соединении Си!п8е2..........................37
1.3.3 Точечные дефекты в соединениях Си1п82и СиОа8е2.................42
1.3.4 Образование хвостов плотности состояний в сильнолегированных
халькопиритных соединениях......................................45
1.4 Легирование халькопиритных соединений собственными структурными дефектами..........................................................48
1.5 Поверхность соединений Си!п8е2...................................50
1.6 Радиационная стойкость соединений Си!п8е2 и Си(1п,Са)8е2.........51
1.7 Формулировка цели и постановка задач исследований................54
ГЛАВА 2. ВЫРАЩИВАНИЕ МОНОКРИСТАЛЛОВ И ПЛЕНОК
ХАЛЬКОПИРИТНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ГРУППЫ А,В1|1С2У1........................58
2.1 Монокристаллы халькопиритных соединений группы А'В111 С.'1.......58
2.2 Тонкие пленки Си1п8е2............................................62
2.3 Тонкие пленки Си(1п,Са)8с2.......................................63
2.4 Выводы по Главе 2................................................66
ГЛАВА 3. МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЙ..........................................68
3.1. Элементный анализ монокристаталлов и пленок халькопиритных
А,
1
соединений группы А,В,,,С2у ..........................................68
3.1.1 Резерфордовское обратное рассеяние..................................68
3.1.2 Метод ядерных реакций...............................................71
3.1.3 Волнодисперсионный и энергодисперсионный анализ....................73
3.1.4 Рентгеновская фото- и Оже-электронная спектроскопия................74
3.2. Методы исследование структуры и структурного совершенства
монокристалловов.....................................................78
3.2.1 Эффект теней........................................................79
3.2.2 Ионная спектроскопия и резерфордовское обратное рассеяние с
эффектом каналирования..........................................79
3.2.3 Метод разделения спектров Резерфордовского обратного
рассеяния многокомпонентных соединений..........................81
3.2.4 Профили распределения дефектов по глубине монокристаллов............85
3.3 Рентгеновская фотоэлектронная дифракция на монокристаллах.............88
3.4 Рамановская спектроскопия халькопиритных соединений...................90
3.5 Релаксация спина мюонов...............................................91
3.6 Оптическая спектроскопия халькопиритных соединений....................93
3.6.1 Оптическое поглощение...............................................94
3.6.2 Фотолюминесценция...................................................95
3.6.4 Техника спектроскопических измерений...............................100
3.7 Подготовка поверхности монокристаллов халькопиритных соединений... 104
3.7.1 Механическая полировка.............................................104
3.7.2 Химическое травление...............................................105
3.7.3 Подготовка поверхности, методика полировки и травления для Си1п8е2,
СиОа8е2 и Си1пТе2..................................................108
3.7.4 Ионная чистка поверхности халькопиритных соединений с
последующим термическим отжигом................................109
3.7.5 Распыление поверхности низко-энергетическими ионами................114
3.8 Ионная имплантация поверхностных слоев
халькопиритных соединений.............................................116
3.9 Научное сотрудничество при исследовании халькопиритных соединений группы А,Вп,С2У1......................................................117
3.10 Выводы по Главе 3...................................................118
2
ГЛАВА 4. ЭФФЕКТЫ ВНЕДРЕНИЯ ВОДОРОДА В РЕШЕТКУ
ХАЛЬКОПИРИТНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ГРУППЫ a'B11^1...........................119
4.1 Эффекты введения водорода из плазмы в поверхностные слои соединений CuInSe2..........................................................120
4.2 Эффекты низкоэнергетической имплантации водорода в поверхностные слои соединний CuInSe2...........................................123
4.2.1 Структурные изменения в соединениях CuInSe2, имплантированных водородом........................................................123
4.2.2 Модификация оптоэлектронных свойств халькопиритных соединений CulnSe? и Cu(In,Oa)Se2 при имплантации водородом и дейтерием.............127
4.2.3 Свойства р-п перехода, сформированного имплантацией водорода.136
4.3 Эффекты имплантации водородом с эВ энергиями в CuInSe2.........138
4.4 Диффузия водорода в халькопиритные соединения группы AIB,I,C2Vi 142
4.5 Структурные позиции водорода в решетке CuInSe2 и CulnS2........148
4.6 Выводы по Главе 4..............................................150
ГЛАВА 5. ИССЛЕДОВАНИЕ РАДИАЦИОННЫХ ДЕФЕКТОВ В
ХАЛЬКОПИРИТНЫХ СОЕДИНЕНИЯХ CulnSe2, CuInS2, CuGaSe2 И ТВЕРДЫХ PACTBOPAXCu(In,Ga)Se2......................................153
5.1 Исследование влияния ионной бомбардировки на струкгурные свойства халькопиритных соединений CuInSe2, CuInS2 и CuGaSe2.............153
5.2 Исследование влияния ионной бомбардировки на оптоэлектронные свойства CuInSe2 и Cu(In,Ga)Se2..................................152
5.3 Влияние электронной бомбардировки на оптоэлектронные свойства тонких пленок Cu(In,Ga)Se2.......................................175
5.4 Исследование влияния электронной бомбардировки на оптоэлектронные свойства структурно-совершенных монокристаллов CulnSe2..........182
5.5. Выводы по Главе 5.............................................196
ГЛАВА 6. ОПТИЧЕСКАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ СОЕДИНЕНИЙ a'Bi,iC2v' СО
СТРУКТУРОЙ ХАЛЬКОПИРИТА............................................199
6.1 Оптическая спектроскопия структурно-совершенных монокристаллов CuInSe2............................................................201
6.2 Спектральное положение линий свободных экситонов в CulnSe2.....207
3
6.3 Магнитооптические исследования свободных экситонов в Си1п8е2....210
6.4 Возбужденные состояния свободных экситонов в Си1п8е2............212
6.5 Анизотропия приведенной массы свободных экситонов в Си1п8е2.....215
6.6 Оптическая спектроскопия структурно-совершенных монокристаллов Си1п82..............................................................219
6.7 Возбужденные состояния свободных экситонов в Си1п8е2 и Си1п82...226
6.8 Магнитооптические исследования свободных экситонов в Си1п82.....230
6.9 Оптическая спектроскопия монокристаллов Си1п82 выращенных разными методами....................................................233
6.10 Оптическая спектроскопия твердых растворов Си1п(8с,8)2.........237
6.11. Оптическая спектроскопия структурно-совершенных тонких пленок
Си1п8е2.........................................................244
6.12 Влияние условий роста на образование дефектов в тонких пленоках Си1п8е2 и Си(1п,Са)8е2........................................252
6.13 Оптические свойства пленок Си(1п,Са)8е2 на полиимидных подложках..257
6.14 Излучательная рекомбинация с участием хвостов плотности состояний энергетических зон в халькопиритных соединениях Си(1п,Са)8е2........261
6.15 Выводы по Главе 6..............................................266
ЗАКЛЮЧЕНИЕ...............................................................269
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ........................................................272
ПРИЛОЖЕНИЕ 1.............................................................288
4
ПЕРЕЧЕНЬ УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ
CIGS Си(1п,Оа)8е2
Л эффективиостт» фотопрсобразования солнечной радиации
Aw шлонение от молекулярности
As отлонение ОТ СТСХИОМе'фИИ
т0 масса свободного электрона
т\е эффективная масса электрона
т и эффективная масса дырки
ширина запрещенной зоны
Еь энергия связи экситона
е статическая диэлектрическая постоянная
Аки расщепление кристаллического поля
Асо спин-орбитальное расщепление
процент ^-характеристики
Е, энергия ионизации дефекта
Р плотность заряда
АН энергия образования дефекта
у'-сдвиг сдвиг энергии максимума полосы фотолюминесценции при изменении
мощности возбуждения в 10 раз
ВТ рекомбинация свободного электрона и дырки, локализованной на уровнях хвоста плотности состояний
По эффективности фотопреобразования до облучения
POP резсрфордовское обратное рассеяние (КВЯ)
^Cu> Ф>с относительная среднеквадратическая погрешность выхода резерфордовского обратного рассеяния элементов Си, 1п и 5е
AE энергия, потерянная ионом при прохождении слоя материала толщиной Ах
N концентрация атомов
и тормозное сечение резерфордовского обратного рассеяния
в, в, углы влета и вылета иона
к„ кинематический массовый коэффициент
%iru £out энергетические потери частицы при влете в мишень и вылете из нее
t суммарные энергетические потери частицы в многокомпонентной мишени
Xmm относительный выход резерфордовского обратного рассеяния в минимуме
Y 1 amm минимальный выход резерфордовского обратного рассеяния в спектре каналирования
Yr выход резерфордовского обратного рассеяния в неориентированном спектре
w, доля /11 компоненты в соединении
Oop сечение резерфордовского обратною рассеяния
ЯР ядерные реакции (ИЛА)
СЭМ сканирующая электронная микроскопия
ВДА волнодисперсионный ренгеноспсктральный анализ (\\;ОХ)
ЭДА энергодисперсионный реноспектральный анализ (ЕОХ)
РФЭС рентгеновская фото-элекгронная спектроскопия (ХР8)
Ece энергия связи валентного электрона (ЭС)
E KUH кинетическая энергия электрона
5
И V энергия кванта света
И постоянная Планка
ф работа выхода исследуемого материала
уровень Ферми уровень вакуума 2 заряд на атоме
Ум потенциал Маделунга
ТП термическая проба
Ьь энергия связи свободного нейтрального атома
энергия релаксации Хсп длина свободного пробега фотоэлектрона в материале
ЫА атомную концен трацию отдельного элемента А
атомный фактор чувствительности линии А Аа площадь анализа
Тп функция пропускания анализатора
Оэф эффективность детектора
аф,(^у) сечение испускания фотоэлектрона, удкльная вероятность поглощения фотона с энергией ^ чтобы испустить фотоэлектрон J поток рентгеновского излучения
^ дифференциальное сечение резерфордовского обратного рассеяния атомов /-й
сЮ.
компоненты £2 телесный угол
- заряд ядра атома /го элемента,
Е энергия иона,
q заряд электрона,
О угол рассеяния иона
х номер канала анализатора,
6 цена деления одного канала в эВ
В постоянная, одинаковая для всех компонент соединения
Е0 начальная энергия иона,
а, массовый коэффициент /" компоненты мишени
У выход обратного рассеяния - спектр (зависимость интенсивности выхода
резерфордовского обратного рассеяния от номера каналах или энергии обратнорасссяниого иона Е)
Га выход ориентированного обратного рассеяния - спектр
К выход неориентированного обратного рассеяния - спектр
телесный угол детектора
й число ионов, упавшее на образец
а толщина слоя рассеяния
А постоянная для каждой компоненты
X/, х2, х3 номера каналов, соответствующие агомам Си, 1п и Бе на поверхности
Х\ относительный выход спектра резерфордовского обратного рассеяния от Г
компоненты Уа/ Угі
N/0 абсолютная концентрация атомов, смещенных в междоузлия на глубине /
п/0 относительная концентрация дефектов (абсолютная концентрация атомов в
междоузлиях решетки Доделенная на концентрацию атомов мишени N0)
№ функция деканалирования на глубине /
6
lid2 (О среднеквадратичный угол каналирующего потока ионов
ус критический угол деканалирования
Уі критический угол деканалирования теории Линдхарда
P(t) вероятность деканалирования на глубине t
dK расстояние между атомами в цепочке, вдоль которой ион каналирует
bi параметр лобового столкновения иона с ядром атома решетки, минимальное
расстояние, на которое ион может приблизиться к ядру іи компоненты L„ параметр LSS теории Линдхарда
МНе масса иона гелия
М, масса ядра атома Ґ компоненты мишени
aTF постоянная Томаса-Ферми
а экранирующий параметр в модели Томаса-Ферми
РСМ релаксация спина мюонов
время жизни мюона Етах максимальная энергия мюона (52.83 МэВ)
N0 полное число зарегистрированных мюонов
фон мюонов A(t) асимметрия в момент времени t
С0ц частота прецессии мюона
ларморовская частота g фактор Ландэ
fjs магнетон Бора
P.(t) огибающая спектра мюонов
v0 норма диффузии, частота попыток при релаксации спина мюонов
хс среднее время прыжка при релаксации спина мюонов
А среднеквадратическая ширина деполяризации при релаксации спина мюонов
сти степень изменению поляризации позитронов при релаксации спина мюонов
&диф. коэффициент диффузии
Г(гаР радиус ловушек
с1гар концентрация ловушек
М сумма эффективных масс электрона и дырки те* + ти
Ry эффективный Ридберг
к волновой вектор экситона К = ke + kh, сумма волновых векторов электрона ке
и дырки kh
т0 время жизни экситона
Г полуширина линии в оптических спектрах
А акцептор
D донор
D0 нейтральный донор
А0 нейтральный акцептор
D+ заряженный донор
А' заряженный акцептор ■
DAP донорно-акцегпорные пары
Тимп температура имплантации
Ем энергия миграции дефекта
7
Ер энергия аннигиляции (рекомбинации)дефекта
Ек энергия комплексообразования дефекта
DX глубокие компенсирующие дефекты донорного типа
СТМ сканирующая туннельная микроскопия (STM)
СЭМ сканирующая электронная микроскопия (SEM)
ПЭМ просвечивающая электронная микроскопия (ТЕМ)
Voc напряжение холостого хода
Jsc ток короткого замыкания
FF фактор заполнения вольтамперной характеристики
г0 радиус экранирования
ав Боровский радиус экситона
ad радиус донора
аа радиус акцептора
Ф11 фотопроводимость
h постоянная Планка.
у средняя глубина флуктуаций потенциала
п главное квантовое число
ц приведенная масса экситона
с заряд электрона
BE связанные экситоны
Еи начальная энергия электрона
Ек конечная энергия электрона
Ef энергия формирования дефекта
Еф энергия фонона
Ес кинетическая энергия электрона в зоне проводимости
Ts температура селснизации
[Ga]/[Ga+In] отношение концентрации Ga к общей концентрации (Ga+In) ОЭС оже-электронная спектроскопия (AES)
ПУ предварительный усилитель
РСА рентгеноспектральный анализ
РФЭД рентгеновская фотоэлектронная дифракция
CBJI спектр возбуждения люминесценции
ФЛ фотолюминесценция
ФО фотоотражение
ОП оптическое поглощение
ДСГУ динамическая спектроскопия глубоких уровней (DLTS)
ТИЭП ток, индуцированный электронным пучком (EBIC)
ГИПС ток, индуцированный пучком света (LBIC)
ДНЭЭ дифракция низкоэнергетических элекгронов (LEED)
ВИМС вторичная ионная масс-спектроскопия (SIMS)
8
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность темы. Солнечная энергия является наиболее экологически безопасным источником энергии среди возобновляемых. Ее запасы в 100 ООО раз превышают количество электроэнергии, потребляемой во всем мире. Поэтому разработка солнечных батарей сегодня становится одним из приоритетных направлений развития человечества. Высокая стоимость и ограниченное количество производимого кристаллического кремния, используемого в настоящее время для промышленного производства 90% солнечных батарей первого поколения (с одним р-п переходом, изготовленных из пластин моиокристаллического либо поликристаллического кремния толщиной около 0.2 мм), заставляет разрабатывать солнечные фотопреобразователи с существенно меньшими расходами на материалы. Такое удешевление может быть достигнуто при использовании тонкопленочных технологий с микронными и субмикронными толщинами слоев, позволяющих создать солнечный элемент с р-п переходом и при этом уменьшить количество используемых материалов в сотни и тысячи раз по сравнению с приборами, созданными на базе кристаллического кремния. Другое преимущество тонкопленочных технологий заключается в возможности использования непрерывных автоматизированных процессов для изготовления солнечных элементов, что позволит уменьшить стоимость одного ватта пиковой мощности солнечного фотопреобразовтеля с 4.8 долларов в настоящее время до 1 доллара и ниже [1].
Среди тонкопленочных технологий производства солнечных батарей лидирующими по эффективности (г| = 20% [2]), стабильности работы и радиационной стойкости являются фотопреобразователи, в которых в качестве поглощающего слоя используются многокомпонентные соединения Си(1п,Оа)8е2 (СЮв). Эти соединения являются твердыми растворами базовых тройных соединений Си1п8е2 и С1Юа8е2 со структурой халькопирита.
Типовой солнечный элемент на основе халькопиритного соединения СЮБ представляет собой многослойную структуру следующего состава: подложка из стекла, металла или полимера/задний электрод Мо (2 мкм)/поглощающий слой р-типа СЮ8(2 мкм)/буффериый слой п-типа Сс18(0.05 мкм)/прозрачный передний электрод 2пО (0.3 - 1 мкм)/токоотводящис электроды из ЬН.
Несмотря на лидирующее положение СЛ08-технологии и значительный отрыв в эффекгивности преобразования от ближайшего тонкопленочного конкурента (с поглощающим слоем на базе СбТе и с р = 16.5% [3]) наметилось замедление темпов роста
в повышении эффективности и ассимптотическое приближение этого параметра к значению ~ 20%, вместо теоретического предела 30% [4].
Известно, что основными причинами, ограничивающими эффективность CIGS-технологий являются:
1. Многокомпонентносгь химического состава соединений CIGS, в котором кроме основных элементов Си, In, Ga, Se присутствует Мо, дифундирующий из заднего контакта, Cd и S - диффундирующие из буферного слоя CdS, Na - диффундирующий из стекла, а также попадающие из воздуха элементы О, Н, N, С;
2. Отсутствие достоверной информации об электронной структуре и физике дефектов в CIGS соединениях и недостаток экспериментальных данных из-за ограниченности экспериментальных методик для характеризации материала;
3. Недостаточная эффективность используемого метода легирования собственными структурными дефектами путем отклонения элементного состава от идеальной стехиометрии в сторону обеднения медыо и недостаточное внимание к разработке альтернативных методов легирования.
Традиционным для соединений CIGS считается легирование собственными дефектами, создаваемыми при отклонении элементного состава от идеальной стехиометрии, автолегирование. Для этого отношение молярных долей меди [Си] и [Ini Ga] устанавливается [Cu]/[In+Ga]<l. При избытке [In+Ga] в соединениях CIGS резко возрастает концентрация дефектов, образуются “хвосты” плотности электронных состояний зоны проводимости и валентной зоны. Механизм легирования и природа основных легирующих дефектов не установлены. Сложность контроля над степенью легирования заключается еще и в том, что простое изменение отношения [Cu]/[In+Ga] элементного состава соединений CIGS приводит не только к количественному изменению концентрации легирующих акцепторов, но также к появлению компенсирующих дефектов n-типа и к фиксированию уровня Ферми (Fermi level pinning) в запрещенной зоне. Подобные проблемы легирования в двойных полупроводниках решаютя солегированием, т.е. введением дополнительных легирующих элементов [5]. Такие солегирующис элементы, например кислород и водород, возможно, уже присутствуют в кристаллической решетке CIGS, однако механизмы их влияния не установлены и физика процесса такого солегирования в халькопиритных соединениях экспериментально практически не исследована.
10
к
Неотъемлемым условием практического применения любого полупроводникового материала является достоверное знание физики собственных дефектов, присутствующие в его кристаллической решетке [6]. Особенно важно это для соединений CIGS, где легирование осуществляется собственными дефектами структуры из-за отклонения состава от идеальной стехиометрии. Несмотря на значительные усилия собрано недостаточно экспериментальных данных о природе собственных дефектов в этих материалах. Теоретические исследования физики дефектов [7] без должной поддержки экспериментальными данными не могут считаться надежной базой для разработки технологий, особенно, принимая во внимание то, что в расчетах не воспроизводятся экспериментальные значения ширины запрещенной зоны и до настоящего времени не принимались во внимание связанные с Se дефекты.
Известно, что соединения CIGS и солнечные элементы на их основе обладают высокой радиационной стойкостью, однако физические причины такой стойкости практически не изучены. Также не ясна физика процессов при радиационном воздействии и природа дефектов, созданных при облучении электронами, протонами и др. высокоэнсргетичсскими частицами. В результате положительное свойство самолегироваиия материала собственными структурными дефектами может быть утрачено при дальнейшем развитии технологии.
Из-за высокой концентрации дефектов эффективность методов оптической спектроскопии, являющихся основными методами при исследовании дефектов, значительно снижается. Эффективность спектроскопических экспериментов может быть существенно улучшена, если при совершенствовании технологии получения CIGS-материалов использовать традиционный путь, который применялся при разработке технологии выращивания других полупроводников, когда на начальном этапе исследовались модельные высокочистые и совершенные материалы. После этого собранные данные обобщались и использовались для анализа реальных физических свойств материалов. Такой путь является более научным и, потому, более быстрым. Достоверность информации из оптических спектров чистых материалов значительно возрастает, что повышает не только количество, но и качество получаемых данных.
Технологические достижения в создании высокоэффективных тонкопленочных солнечных элементов на основе соединений CIGS в значительной степени базируются на выполненных ранее спектроскопических исследованиях модельных монокристаллов |8]. Дальнейший прогресс в развитии практических приложений халькопиритных соединений
11
сдерживается отсутствием высококачественных модельных материалов СГС$, знания фундаментальных физических параметров элекронной энергетической структуры соединений и природы собственных дефектов структуры на атомарном уровне.
Структурное совершенство халькопиритных соединений определяется степенью отклонения элементного состава материала от идеальной стехиометрии и отсутствием остаточных технологических примесей. Структурно-совершенные материалы должны являться модельными системами с наиболее простыми дефектами и малой их концентрацией. Такие материалы позволяют эффективно использовать методы оптической спектроскопии исследования, и в первую очередь спектроскопию экситонных состояний. Известно, что исследование экситонных оптических спектров позволяет распознавать природу собственных дефектов структуры и физику процесса автолегирования материала. Это в свою очередь позволит понять физику ростовых дефектов в более сложных материалах используемых для создания солнечных элементов и сделать процесс их разработки более научным, а потому и более быстрым. С появлением структурносовершенных модельных материалов появляется возможность контролировать модификации свойств халькопиритных соединений при различных видах внешних воздействий (термической обработке, радиационном облучении, ионной имплантации и т.д.).
Цель и задачи исследования
Целью настоящей диссертационной работы явилась определение фундаментальных спектроскопических и электронных параметров монокристаллов и пленок халькопиритных соединений Си!п8е2, Си1п82, СиСа8е2 и их твердых растворов Си(1п,Са)8е2 и Си1п(8,8с)2, опредсние природы ростовых и радиационных дефектов, разработка методов солегирования и оптимизация матодов легирования, а также разработка технологий выращивания этих халькопиритных соединений.
Для достижения поставленной цели в диссертационной работе решались следующие задачи:
1. Разработка методики выращивания струкгурно-совершенных монокристаллов базовых тройных соединений Си1п8е2, СиСа8с2 и Си1п82 и их твердых расворов Си(1п,Оа)8е2 и Си1п(8,8е)2.
12
2. Разработка методологии подготовки поверхности материала для достоверного анализа их физических свойств с использованием различных методов, в частности, каналирования ионов, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, методов
оптической спектроскопии (поглощение, люминесценция, отражение и т.д.) и др.
3. Разработка новых методов модификации свойств халькопиритных соединений и легирования внедрением водорода, с одновременным совершенствованием традиционного метода легирования собственными структурными дефектами при отклонении состава от стехиометрии.
4. Изучение влияния проникающей радиации (электронов, протонов), имплантации ионов на изменение физических свойств монокристаллов CuInSe2, CuInS2, CuGaSc2 и тонких пленок твердых растворов Cu(In,Ga)Se2.
5. Исследование оптических свойств высокосовершенных монокристаллов CuInSe2,
CuInS2, СиСаЗег и их твердых растворов, а также изучение влияния внешних воздействий, в частности, магнитного поля и температуры на оптические спектры свободных и связанных экситонов при криогенных температурах (люминесценция, отражение, поглощение).
Объекты исследования. В соответствии с поставленной целью и задачами исследования были выбраны следующие объекты: монокристаплические
трехкомпонентные соединения CuInSe2, CuGaSe2, CuInS2 и CuInTe2, как базовые
материалы в поглощающих слоях тонкопленочных солнечных элементов,
поликристаллические тонкие пленки CuInSe2, CuGaSe2 и CuInS2, их твердые растворы CuIn(S,Se)2, Cu(In,Ga)Se2 и солнечные элементы на базе этих твердых растворов со структурой ZnO/CdS/CIGS/Mo на различных подложках (стекле и полиимиде).
Основные объекты исследования: монокристаллы CuInSe2, CuGaSe2 и их твердые растворы CuInxGa!.xSc2, где х изменяется от 0 до 1, выращивались лично автором. Другие монокристаллы CuInS2 и CuIn(SexS].x)2. где х также изменялся от 0 до 1 были предоставлены сотрудником Национальной Академии Наук Беларуси А.В.Мудрым в ходе выполнения совместных проектов (INTAS-96, INTAS-01-283, The Royal Society 2001; The Royal Society, 2004; EPSRC, 2007; The Royal Society, 2008). Тонкопленочные образцы CuInxGai.xSe2 и готовые солнечные элементы были предоставлены Г.В.Шоком, университет Штутгарта (сейчас в Гельмгольц-центре, Берлин, Германия) в ходе выполнения совместного проекта (1NTAS-01-283), выполняемого под руководством
автора. Солнечные элементы на полимерной подложке были предоставлены фирмой Solarion AG (Лейпциг, Германия).
Научная новизна диссертационной работы состоит в установлении ряда неизвестных ранее физических эффектов в халькопиритных соединениях CuInSe2, CuGaSc2, CuInS2 и Cu(In,Ga)Se2 а также впервые определение важных спектроскопических параметров и параметров электронной структуры:
• достоверном определение фундаментальных физических параметров халькопиритных соединений CuInSe2, CuInS2 и CuGaSc2 в области края фундаментального поглощения (точных значений энергии свободных и связанных экситонов и поляритонов, ширины запрещенной зоны Eg и коэффициентов ее температурного изменения, энергии связи экситонов, величины кристаллического поля и спин-орбитального расщепления, определении эффективных ^-факторов расщепления, коэффициентов диамагнитного смещения, достоверных значений приведенных масс экситонов, эффективных масс дырок в соединениях CuInSe2 и CuInS2, обнаружении анизотропии масс дырок в CulnSe2 и т.д.;
• обнаружении новых центров излучательной рекомбинации, обусловленных ростовыми и радиационными дефектами (после облучения высокоэнергетическими частицами протонами или электронами) в монокристаллах и поликристаллических пленках CuInSe2, CuInS2 и Cu(lnGa)Se2;
• улучшении структурного качества кристаллической решетки и электрической пассивации ионно-внедренным водородом ростовых дефекгов структуры в монокристаллах и поликристаллических пленках халькопиритных соединений, изменении типа проводимости (с р-типа на л-тип), уменьшении глубины потенциальных флуктуаций в кристаллических решетках;
• определении коэффициентов диффузии водорода в соединениях CuInSe2 и CuInS2, и его местоположения в кристаллической матрице соединений CuInSe2;
• разработке математической модели обработки спектров рсзерфордовского обратного рассеяния с эффектом каналирования, позволяющей определять глубинные профили концентраций дефектов раздельно в каждой подрешетке тройных монокристаллических соединений.
14
Положения, выносимые на защиту
1. Основные параметры свободных и связанных экситонов, а также поляритонов (спектральное положение, полуширина линии, энергия связи, зависимость этих параметров от температуры в интервале 4.2 - 300 К, элементного состава материала и наличия дефектов, коэффициенты диамагнитного сдвига и эффективные £-факторы расщепления в магнитных полях, изменяемых до 20 Т, их зависимость от направления магнитного поля относительно осей кристаллографической решетки), впервые достоверно определенные в оптических спектрах монокристаллов Си1п8ег, Си1п8г, СиСаЭсг, Си1п(88е)2, и тонких пленок Си1п8е2, обусловлены такими свойствами электронной структурой материала как: шириной запрещенной зоны, температурными коэффициентами ее изменения, эффективными массами электронов и дырок, их анизотропией и природой дефекгов.
2. Ионное внедрение водорода в моно- и поликристаллические соединения Си1п8е2 и Си(1п,Оа)8е2 изменяет тип проводимости (с р-типа на «-тип), улучшает качество кристаллической структуры, уменьшает степень компенсации, пассивирует ростовые дефекты и уменьшает глубину потенциальных флуктуаций. Оптимальные параметры внедрения: энергия 0.2 кэВ, доза 3* 1015 см'2, температура материала при имплантации 200° С. Механизм диффузии атомов водорода в кристаллических матрицах халькопиритных соединений может быть как междоузельным, так и но вакансиям меди в зависимости от типа материала, температуры, элементного состава и дефектов материала. В совершенных кристаллах коэффициент диффузии водорода достигает 2-10'9 см2с ‘, что на несколько порядков выше, чем в кристаллах с радиационными дефекгами (от 10'м см2с'1 при 200°С до 10'17 см2с'* при 20°С). При низких температурах атомы водорода располагаются в антицентрах химических связей 1п-8е и Си-Бе вдоль диагонали <112> решетки халькопирита. При увеличении температуры выше 200 К водород переходит в вакансии меди.
3. Ионная бомбардировка Си1п8е2 и Си(1пОа)8е2 аргоном (Аг+) и ксеноном (Хс~) при комнатной температуре не аморфизует кристаллическую струкгуру благодаря быстрому «залечиванию» линейных и планарных дефектов но с поверхности преимущественно выбивается селен. Точечные дефекты замещения (Си|П и Сис,а)> возникающие после облучения почти любыми быстрыми частицами, имеют преимущественно акцепторную
15
природу. Аморфизация достигается лишь бомбардировкой при температурах жидкого азота. Отжиг в вакууме при 500-650° С восстанавливает кристаллическую структуру облученного материала. При температурах выше 650° С материал разлагается.
4. Облучение соединений CulnSe2 и Cu(In,Ga)Se2, выращенных с недостатком меди, малыми и средними дозами высокоэнергетических (МэВ) электронов и протонов (менее 10|7см'2 для элекгронов и 1012 см'2 для протонов) приводит к уменьшению степени компенсации материала, увеличению интенсивности люминесценции. В совершенных материалах такое облучение приводит к уменьшению интенсивности и исчезновению линий свободных экситонов и экситонов связанных на ростовых дефектах, но появляются новые линии экситонов, локализованных на дефектах замещения. Дальнейшее увеличение дозы облучения приводит к доминированию излучательной рекомбинации, связанной с хвостами плотностей состояний и к росту средней глубины потенциальных флуктуаций.
5. Технологии выращивания структурно-совершенных монокристаллов CuInSc2 и CuGaSe2, разработанные на базе метода Вертикальный Бриджмен, позволяют при криогенных темперагурах получать в оптических спектрах линии свободных и связанных экситонов с полушириной до 0.2 мэВ и применять методы магнитооптической спектроскопии.
6. Разработанные методы подготовки поверхности трехкомпонеитных халькопиритных соединений, позволяют применять эффект каналирования ионов в экспериментах с использованием POP и ядерных реакций, рамановское рассеяние, оптическую спекгроскопию (ФЛ, поглощения, отражения) высокого разрешения, рентгеновскую фотоэлектронную спектроскопию.
7. Методы обработки и разделения спектров каналирования в монокристаллах многокомпонентных халькопиритных соединениях, позволяют количественно анализировать глубинные профили дефектов раздельно в каждой из подрешеток (например Си, In и Sc в CuInSe2).
16
Научная и практическая значимость диссертационной работы
Научная значимость работы определяется новизной ее результатов, часть которых содержит данные о фундаментальных физических параметрах исследованных халькопиритных соединений, другая часть заключается в разработках методов модификации этих соединений, открывающих новые направления в развитии технологии тонкопленочных солнечных элементов и, наконец, третья часть заключается в разработке экспериментальных методов исследования, которые учитывают особенности сложной химической структуры и электронных свойств материалов.
Практическая значимость работы состоит в следующем:
- разработана технология выращивания структурно-совершенных монокристаллов халькопиритных соединений Си1п8е2, Си1п82 и СиОа8е2, а также тонких пленок Си1п8е2, пригодных для изготовления солнечных элементов;
- разработан способ модификации физических свойств халькопиритных соединений Си1п8е2 и Си(1п,Са)8е2 с использованием имплантации водорода позволяющий измененять тип проводимости материалов, улучшать его структурное совершенство и снижать среднюю величину флукту аций потенциала в материале;
- определены фундаментальные параметры халькопиритных соединений Си1п8е2, Си1п82, СиСа8е2, Си(1п,Оа)8е2, Си1п(8,8е)2 ширина запрещенной зоны Ее в широком интервале температур, энегия связи экситонов, эффективные массы дырок, статические диэлектрические постоянные и др., необходимые для расчета параметров солнечных элементов и других оптоэлектронных приборов, создаваемых на основе этих материалов;
- разработана методика определения ширины запрещенной зоны Е8 твердых растворов Си(1п,Оа)8е2 на непрозрачных подложках (полиимид) или в структурах со слоем молибдена, основанная на измерении спектров возбуждения люминесценции при детектировании в области максимума полосы близкраевой люминесценции, являющаяся
17
неразрушающим способом контроля оптоэлектронных свойств создаваемых на их основе солнечных элементов.
Разработано новое научное направление: физика экситонных состояний и дефектов структуры, а также магнитооптическая спектроскопия экситонов в соединениях группы AiBiiiCvi2 со структурой халькопирита.
Решение крупной научной проблемы: определены основные фундаментальные оптические параметры (ширина запрещенной зоны, энергия связи экситонов, эффективная масса носителей заряда и т.д.) трехкомпонентных соединений A‘ßmCv,2 (CuInSe2, CuInS2, CuGaSe2) в широком интервале температур от 4.2 до 300 К, и определена природа основных ростовых и радиационных дефектов, введенных электронным облучением и ионной имплантацией.
Решение крупной технологической проблемы: Впервые выращены наиболее совершенные монокристаллы и пленки соединений AiBiiiCvi2 со структурой халькопирита, разработаны методы модификации их физических свойств с использованием внешних воздействий - ионной имплантации, облучения высокоэнергетическими электронами и протонами, термического отжига и т.д., приводящих к изменению типа проводимости и степени электрической компенсации материала.
Личный вклад автора. Диссертационная работа яляется результатом моноголетних (с 1991 по 2010) исследований, проведенных автором на кафедрах физики Университетов Сэлфорда (Манчестер, Англия), Страсклайда (Глазго, Шотландия), кафедре экспериментальной физики УрФУ (Екатеринбург, Россия), Институте химии твердого тела УрО РАН (Екатеринбург, Россия), Национальной Академии Наук Беларуси (Минск, Беларусь), Liepzig University (Liepzig, Germany), Grenoble Iligh Magnetic Field Laboratory (Grenoble, France), Appleton Rutherford Laboratory (Didcot, UK.) и др. Почти все опубликованные работы сделаны в той или иной степени в соавторстве с другими российскими и иностранными учеными. Личный вклад автора, как правило, приведен при описании результатов исследований. В большинстве случаев вкладом явилось личное участие в экспериментах, интерпретации результатов и написании статей. Кроме этого, во многих случаях автор участвовал (в последние 12 лет принимал ведущее участие) в
18
написании проектов, организации научных коллективов, нахождении финансовых средств для выполнения исследований, координации их выполнения и написании отчетов. Автор участвов&п в европейских и британских конкурсах на получение фантов на научные исследования, как руководитель проектов. Общая сумма такого финансирования, полученного на конкурсной основе, с 1997 года по 2010 составила около двух миллионов долларов. Часть результатов вошла в кандидатские диссертации К.Otto (Leipzig, Germany), А.В.Ивашоковича (Минск, Беларусь), А.В.Кароткого (Минск, Беларусь), F.Luckert (Glasgow, UK).
Общая постановка задачи исследования, выбор основных методов исследований, анализ и окончательная интерпретация полученных результатов, формулировка защищаемых положений и выводов диссертации выполнены лично автором. В работах, опубликованных в соавторстве, автору принадлежат результаты, которые вошли в сформулированные защищаемые положения и выводы.
Публикация результатов работы. По теме публикации имеется более 149 публикации. Основное содержание работы изложено в 96 научных работах в рецензируемых научных журналах, рекомендованным ВАК. В том числе 76 статьи в ведущих иностранных и 20 российских журналах, 53 статей в материалах международных конференций и симпозиумов.
Аппробация работы. Результаты исследований, изложенные в диссертации и сформулированные в защищаемых положениях, докладывались и обсуждались в ходе выступлений с приглашенными, устными и стендовыми докладами на на всероссийских и международных конференциях и симпозиумах в том числе: International Conférence on Ternary and Multinary Compounds-17 Баку, Азербайджан, 2010; European Material Research Symposiums 2010, Strasbourg, France; PV Science, Application and Technology (PVSAT-6), 2010, Southampton; The 11th International Conférence on Optics of Excitons in Confined Systems (OECS-11), 2009, Madrid, Spain; European Material Research Symposiums 2009, Strasbourg, France; PV Science, Application and Technology (PVSAT-5), 2009, Wrexham, UK; 24lh European PV Solar Cell Energy Conférence, 2008, Valencia; 17lh International Conférence on Ion-Surface Interactions 2005, Zvenigorod, Russia; The 19Л European PV Solar Cell Conférence, Paris, 2004; European Material Research Symposiums 2005 Strasbourg, France; European Material Research Symposiums 2003 Strasbourg, France; European Material Research Symposiums 2002, Strasbourg, France; XXXII International Conférence on Physics of charge particles interaction with crystals, 2002, Moscow, Russia; International Conférence on Ternary
19
and Multinary Compounds-13, Paris, 2002, France; 17th European PV Solar Cell Energy Conference, 2001, Munich, Germany; 28th IEEE Photovoltaic Specialists Conference, September 2000, Anchorage, US; 16:h European PV Solar Cell Energy Conference, May 2000, Glasgow, UK; International Conference on Ternary and Multinary Compounds-12 Taipei, Taiwan, 1999; 2nd World Conference and Exhibition on PV Solar Energy Conversion, Vienna, Austria, 1998; International Conference on Ternary and Multinary Compounds-11 Salford, 1998, UK; Material Research Symposium, Pittsburgh 1998, US; 14th European PV Solar Energy Conference, Barcelona, 1997, Spain; Material Science Forum, 1997, Germany; 12th European PV Solar Energy Conference, 1994, Netherlands; ll'h European Photovoltaic Solar Energy Conference, Montrcux, 1992, Switzerland; 9th European Photovoltaic EU Solar Energy Conference, 1989, Freiburg, Germany.
Структура и объем работы. Диссертация содержит введение, шесть глав, заключение и список цитируемой литературы, Приложение 1, включающее список 149 оригинальных научных работ с участием автора по теме диссертации. Общий объем диссертации составляет 298 страниц, в том числе 73 рисунка, 18 таблиц, список литературы из 326 наименований.
Результаты исследований выполненных по теме диссертации опубликованы в работах, полный перечень которых приведен в Приложении 1.
20
ГЛАВА 1
СОЕДИНЕНИЯ ГРУППЫ А,ВШС2У1 СО СТРУКТУРОЙ ХАЛЬКОПИРИТА. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР.
Тройные соединения CuInSe2, CuGaSe2 и CuInS2, являются базовыми материалами для поглощающих слоев солнечных элементов и наиболее перспективны среди известных тонкопленочных полупроводников для создания фото-преобразователей солнечного излучения с одним р-п переходом по эффективности достигающей ~ ц = 19.9% [2]. Эксплуатация таких солнечных элементов в наземных условиях с 1988 по 1997 показала почти полное отсутствие деградации их электрических параметров [9]. Кроме того при использовании солнечных элементов в космосе их радиационная стойкость оказалась на порядок выше чем у большинства применяемых в настоящее время солнечных элементов, созданных на основе кремния, арсснида галлия и фосфида индия [10, 11].
Соединения со структурой халькопирита [8] обладают важными свойствами определяющими их использование в качестве поглощающих слоев в солнечных элементах: ширина запрещенной зоны при температуре 300 К составляет ~ 1.02 эВ для CuInSe2 [12], 1.68 эВ для CuGaSe2 [13] и 1.54 эВ для CuInS2 [14].
На Рис.1.1(a) показаны зависимости максимальной теоретической эффекшвности солнечных элементов с одним р-п иереходром от ширины запрещенной зоны материаяа поглощающего слоя для различных материалов при стандартных условиях освещения АМО и АМ1.5 [4]. На Рис.1.1(6) показаны сравнительные коэффициенты поглощения различных полупроводников. Видно, что максимум эффективности фотопреобразования солнечной энергии находится между значениями ширины запрещенных зон соединений CuInSe2 и CuGaSe2 и близок к ширинезапрещенной зоны CuInS2. Поскольку эти базовые тройные соединения образуют непрерывный ряд твердых растворов CuInxGa!.xSe2 и Culn(SySc|.y)2, то выбирая значения х и у можно оптимизировать величину запрещенной зоны солнечных элементов для конкретных условий освещения. Вторым важным свойством соединений AiBiiiC2v! является прямозонность их электронных структур [8]. Экстремумы валентной зоны и зоны проводимости располагаются в точке Г зоны Бриллюэна так, что процесс поглощения фотонов не требует участия фононов и вероятность поглощения фотонов при этом существенно увеличивается. В результате коэффициент поглощения в области края фундаментального поглощения достигает
значения а = 2105 см'1 [15] и является одним из самых высоких коэффициентов
поглощения среди известных полупроводников. Это позволяет уменьшить толщину поглощающего слоя в солнечных элементах до 200 - 1000 нм, существенно сокращая расход материала по сравнению с 250 - 300 мкм, необходимыми для кристаллического кремния, являющегося непрямозонным полупроводником. Причины этого явления будут обсуждаться ниже при рассмотрении электронной структуры материалов. Спектры поглощения ведущего материала из грех изучаемых - Си1п8е2 в сравнении с другими полупроводниками и спектром излучения солнца в условииях АМ 1.5 приведены на Рис.1.1(6) [16].
Рис.1.1. Зависимости теоретической максимальной эффективности солнечных элементов с одним р-n переходом от ширины запрещенной зоны Eg материала поглощающего слоя при стандартах АМ0 и АМ1.5 отвечающих космическим и земным условиям, соответственно (а)
[4]. Спектральная зависимость коэффициента поглощения а для различных полупроводников и спектр излучения солнца в условиях АМ1.5 (б) [16]
Коэффициент полезного действия (к.п.д.) солнечных элементов с тонкопленочным поликристаллическим поглощающим слоем на основе Cu(In,Ga)Se2, имеет рекордное значение л = 19.9% [2] по сравнению с к.п.д., достигнутыми у солнечных элементов на базе монокристаллического соединения CuInSe2 (12% [17]). Природа этого явления в настоящее время не установлена и недавние теоретические объяснения [18] противоречат физическим моделям ранее выдвинутым для объяснения экспериментальных данных [19].
Типичный солнечный элемент с поглощающим слоем из Cu(In,Ga)Se2, показан на Рис. 1.2. Это многослойная структура ср-п гетеропереходом, в которой поглощающий слой Cu(In,Ga)Se2 p-типа проводимости соединен со слоем CdS n-типа проводимости. Солнечные элементы формируются на различных подложках - стекле, гибких
22
металлических фольгах (нержавеющая сталь, титан, молибден, медь) или полимерных пленклах (полиимид).
1.1 Структура кристаллической решетки соединений группы A'B11^41
Изучаемые соединения имеют сгруктуру природного минерала CuFeS2. Введем общее обозначение для химической формулы всех трех соединений: СиАВ2 где А = 1п или Ga а В = Se или S. Структура халькопирита является производной структуры сфалерита, встречающегося у природного минерала цинковой обманки ZnS с гранеценгрированной кубической решеткой и пространственной группой Т] или F-43m. Каждый катион в такой решетке тетраэдрически координирован четырьмя анионами. Элементарная ячейка содержит четыре молекулы ZnS.
*Ґ\(
Ni/Al контакты 5 мкм ZnO:Al + ZnO:i 1 мкм
n-CdS 50 нм
p-Cu(In,Ga)Sc2 2 мкм
Mo 0.4 мкм
Стекло
Рис.1.2. Схема солнечного элемента с поглощающим слоем из на основе полупроводникового соединения Си(1п,Оа)8е2
Для исследуемых тройных соединений существуют двойные аналоги с решеткой сфалерита: ZnS для Си1п82 и ZnSe для Си1п5е2 и С1Юа5е2. Структура халькопирита получается путем упорядоченной замены каждого атома катионной подрешетки сфалерита одним из двух различных катионов. Наирмер. в случае наиболее важного соединения Си1п5е2 атомы Zn с валентностью 2 в ZnSc замещаются либо медью с валентностью 1, либо индием с валентностью 3. Таким образом, атомы 8е имеют две пары неэквивалентных соседей, химические связи Си-8с имеют длину 0.243 нм. в то время как связи 1п-5е - 0.257 нм [20]. В результате, замещение приводит к искажению тетраэдров и
23
решетка перестает быть кубической, а становится тетрагональной. Степень тетрагонального искажения т расчитывается как т = (1-с/2я)*100%, где с и а-параметры решетки [12]. Значения тетрагонального искажения и параметры решеток Си1п8е2, СіЮа8е2 и СиІпЗг приведены в Табл. 1.1. Такое упорядоченное замещение металлической подрешетки приводит к удвоению элементарной ячейки в направлении [001] по сравнению с элементарной ячейкой сфалерита. Элементарная ячейка халькопирита показана на Рис. 1.3. Структура халькопирита принадлежит к пространственной группе £>2<# или /- 42</.
Таблица 1.1
І Іараметрьі структу ры и величины тетрагонального искажения г решетки
Соединение а, нм с, нм г, %
Си1п8е2 0.5782 1.1620 [22] -0.48
СиСа8е2 0.5614 1.1022 [23] 1.87
СиІп82 0.5523 1.1133 [24] -0.78
ф ІпОа
© с“
А Зе/Б
Рис.1.3. Элементарная ячейка структуры хатькопирита
У Си1п8е2 обнаружена аномальная зависимость параметров решетки от температуры [21]. Начиная от температуры 30 К до 80 К решетка сжимается и ее параметры уменьшаются. При дальнейшем росте температуры от 80 К до комнатной происходит расширение решетки и увеличение ее параметров. Такая аномальная зависимость постоянных решетки от температуры, по-видимому, является причиной аномального поведения ширины запрещенной зоны: от низких температур до ~ 80 К ширина
24
запрещенной зоны увеличивается у всех трех материалов, а при дальнейшем повышении температуры ширина запрещенной зоны постепенно уменьшается.
Хотя измерений температурных зависимостей параметров решеток CuGaSe2 и CuInS2 не проводилось, считается, что при увеличение температуры до 80 - 100 К происходит сжатие решетки во всех трех материалах. В литературе это явление объясняется особенностями электронной структуры халькопиритов, которая будет обсуждаться ниже. Одной из особенностей всех трех исследуемых материалов является их способность сохранять структуру халькопирита при отклонениях от идеальной стехиометрии, что связано с особенностями их фазовых диаграмм. Отклонение от молекулярности Ат, рассчитываемое как отклонение отношения молярных масс меди [Си]
и индия/галлия [In/Ga] от единицы Ат = - —---1 [25], в сторону недостатка меди не
[In/Ga]
приводит к изменению структу ры до Ат < 3.5% в CuInSe2, Ат < 7.7% в CuGaSe2 и Ат < 2.1% в CuInS2 [26]. Противоположное отклонение, когда Cu/(In+Ga) > 1, сопровождается выделением двойных фаз CuxSei.x или CuxS|.x. Объяснение такому явлению дано в теоретических работах [7] и [27]. Было показано, что одновалентная медь слабо связана с селеном или серой, поэтому энергия образования вакансии меди мала и может быть огрицательной в исследуемых материалах. При образовании вакансии меди окружающие атомы смешаются незначительно и материал способен сохранять халькопиритную структуру в условиях недостатка данного металла. С другой стороны, химическая связь селена или серы с индием более крепкая. Образование вакансии индия сопровождается значительно более сильным смещением окружающих атомов и материал оказывается не в состоянии сохранять структуру халькопирита при недостатке индия. Недавние исследования фазовой диаграммы CuInSe2 [28] показали, что предел отклонения от стехиометрии в сторону обеднения медью существенно уже, чем предполагалось ранее [29], и не превышает 1%.
Кроме этого, экспериментальные исследования структуры CuInSe2 [30] и CuInS2 [31] продемонстрировали, что наряду с халькопиритной структурой присутствует изоморфная структура типа Cu-Au. Теоретические расчеты [32] энергии образования политипов со структурой Cu-Au показали, что такие энергии для халькопиритных соединений CuInS2 и CulnSe2 и структуры Cu-Au очень близки, что делает возможным сосуществование этих структур. Для CuGaSe2 энергия образования политипов Cu-Au оказалась существенно больше, поэтому их образование в CuGaSe2 менее вероятно. Расчетные ширины
25
запрещенной зоны в СиІпБг и Си1п8е2 со структурой Си-Аи оказались лишь незначительно меньше (на 46 мэВ и 39 мэВ) чем ширины запрещенных зон этих соединений с со струкгурой халькопирита.
1.2 Электронные свойства соединений Си1п8е2, Си1п82, СиСа8е2.
1.2.1 Зонная энергетическая структура соединений СиІп8е2, СиІп82, СиваЯег.
Спектральная зависимость коэффициента поглощения а от энергией фотонов Иу в полупроводниках описывается следующим соотношением:
а(Иу) = -^-(Ну-Е„)'п, (1.1)
И V
где А постоянная, Ег - ширина запрященной зоны, Ну - энергия фотона. Обнаружение подобной зависимости считается экспериментальным доказательством прямозонности материала. Известно, что в большинстве случаев краевое фундаментальное поглощение происходит за счет прямых разрешенных переходов между параболическими зонами. При этом экстремумы зоны проводимости и валентной зоны располагаются в точке Г - центре зоны Бриллюэна. Зависимости (1.1) характерны для ноликристаллических тонких пленках в оптических спектрах которых отсутствуют экситонные особенности.
Энергетическая зонная струкгура тройных соединений Си1пБе2, СіЮа8е2 и Си1пБ2 принципиально отличается от зонной структуры их двойных аналогов со структурой
сфалерита из-за сильного влияния 3^-уровнсй меди, которые близко расположены в к -пространстве к Ар- уровням селена. Вместе они составляют валентную зону за счет р-сі гибридизации.
Одним из результатов гибридизации орбиталей являегся снятие тройного вырождения валентной зоны, характерного для соединений со структурой сфалерита. В соединениях Си1п8е2, СиОа8е2 валентная зона расщепляется на три подзоны (А, В и С), в то время как в Си1п82 валентная зона расщепляется на две подзоны (А и ВС) и двойное вырождение подзоны ВС сохраняется. Зонная структура СиІпБег, СиОа8е2 и Си1п82 в точке Г зоны Бриллюэна и правила отбора межзонных оптических переходов [8] показаны на Рис. 1.4. В настоящее время опубликовано несколько теоретических моделей расчета зонной структуры, учитывающих р-сі гибридизацию [8], [20]. Одна из моделей [8] объясняет расщепление валентной зоны учетом действия некубического кристаллического
26
- Київ+380960830922