Введение............................................................. 5
Глава 1. Основные представления о фазовых изменениях на поверхности
металлов при электроискровом воздействии............................. 11
1.1. Электрический разряд как источник энергетического воздействия 11
1.2. Существующие модели формирования электроискровых
покрытий...................................................... 13
1.3. Фазообразование в металлах при воздействии низковольтных
электрических разрядов......................................... 15
1.4. Основные представления о механизмах окисления металлов при
воздействии концентрированных потоков энергии.................. 19
1.5. Окисление карбида вольфрама при воздействии электрических
разрядов....................................................... 20
1.6. Выводы по главе 1.............................................. 21
Глава 2. Материалы и методы исследования............................. 23
2.1. Экспериментальные установки и материалы......................... 23
2.1.1. Установка для исследования воздействия однократных разрядов... 23
2.1.2. Установка для исследования многократного воздействия
электрических разрядов......................................... 25
2.1.3. Используемые материалы......................................... 27
2.1.4. Создание электродных материалов на основе вольфрамсодержащего сплава с кобальтовой связкой...................... 28
2.2. Металло1рафические исследования................................. 32
2.3. Растровая электронная микроскопия............................... 32
2.4. Методы качественного и количественного фазового анализа
поверхностей, подвергнутых воздействию электрических
разрядов....................................................... 33
2.4.1. Рентгенофазовый анализ......................................... 33
2.4.2. Количественный анализ содержания кислорода в электроискровых покрытиях восстановлением оксидов..................... 36
2
2.4.3. Определение количества поглощенного кислорода при
воздействии электрических разрядов на металлы.................. 38
2.5. Трибологические испытания....................................... 41
2.5.1. Испытания на микроабразивный износ............................. 41
2.5.2. Испытания на безабразивный износ............................... 43
Глава 3. Исследование металлических поверхностей, подвергнутых
воздействию однократных электрических разрядов в газовой среде 44
3.1. Воздействие одиночных разрядов на тонкую медную фольгу 44
3.2 Воздействие однократного разряда на массивный катод 55
3.3 Описание взаимодействия элементов газовой среды с металлами электродов при электроискровом воздействии............................ 59
3.3.1. Модель гетерогенного окисления металлов при высокой температуре, развиваемой в области разряда............................ 59
3.3.2 Гетерогенное окисление поверхности эродированных частиц 61
3.3.3. Модель гомогенного окисления паров металлов в приэлектродной воздушной области..................................................... 63
3.4 Выводы по главе 3............................................... 69
Глава 4. Исследования фазоообразования на поверхности металлов в условиях многократного воздействия электрических разрядов............. 71
4.1. Кинетика накопление оксидов на катоде........................... 73
4.2. Накопление оксидов на аноде и их перенос на катод в условиях
электроискрового воздействия................................... 79
4.3. Общее количество оксидов, образующихся при электроискровом
воздействии.................................................... 83
4.4. Изучения влияния параметров разрядных импульсов на фазовый
состав поверхности катода...................................... 86
4.5. Исследование фазового состава поверхности катода после
электроискрового воздействия с применением электродов из разных металлов................................................ 93
4.6. Выводы по главе 4............................................... 95
3
Глава 5. Исследование влияния фазового состава слоев,
модифицированных электроискровым воздействием, на их физикомеханические свойства............................................. 97
5.1. Влияние параметров воздействия и окружающей среды на фазовый состав покрытий на основе вольфрамсодержащих сплавов.......................................................... 97
5.2. Влияние концентрации углерода в составе WC-Co материалов на декарбидизацию карбида вольфрама............................ 105
5.3. Влияние фазовых изменений на физико-механические свойства покрытий......................................................... 116
5.3.1 Исследование микротвердости и износостойкости WC-Co-A1203
покрытий.................................................... И6
5.3.2. Влияние концентрации углерода в составе \VC-Co-C сплавов на физико-механические свойства осажденных покрытий............ 118
5.3.3. Изменение физико-механических свойств поверхности сплава ВТ20 при электроискровой обработке за счет образования нитрида титана................................................... 119
5.4. Выводы по главе 5.......................................... 124
ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ.................................................. 125
ЛИТЕРАТУРА....................................................... 127
4
ВВЕДЕНИЕ
Протекание низковольтных электрических разрядов в газовой среде между двумя металлическими электродами сопровождается различными физико-химическими процессами: плавлением и испарением металлов,
переносом вещества с одного электрода на другой, термоактивацией взаимодействия металлов с компонентами межэлектродной газовой среды и др. [1]. В результате данных процессов на катоде формируется измененный поверхностный слой, что используется в технологии создания износостойких и коррозионностойких покрытий, именуемой «электроискровым легированием» [2-4]. Особенностями этого метода является невысокое межэлектродное напряжение (менее 200 В) и применение вибрации анода для инициации электрических разрядов при механическом контакте электродов. Создание электроискровых покрытий с заданными свойствами требует знания основных закономерностей фазовых и структурных превращений в металлах и сплавах при воздействии на них электрических разрядов. Общие положения теории формирования электроискровых покрытий были сформулированы еще основоположниками метода Лазаренко Б.Р. и Лазаренко Н.И. [5-8]. Также подробно исследованы различные аспекты данного процесса, а именно, электрическая эрозия материалов электродов (Золотых Б.Н., Намитоков К.К) [9-13], образование «вторичных структур» (Верхотуров А.Д.) [14-18], изменение структуры и состава поверхностных слоев металлов при электроразрядном воздействии (Могилевский И.З., Палатник Л.С.) [19-20] и т.д. Тем не менее, не смотря на большой объем накопленных данных, до сих пор остаются нерешенные проблемы. Одна из них состоит в недостаточно полном изучении взаимодействия металлов анода и катода с компонентами межэлектродной газовой среды. Оксиды и нитриды металлов неоднократно наблюдались на поверхности металлических электродов в области воздействия электрических разрядов в воздушной среде [18,21,22], однако механизмы их образования, кинетика накопления химических соединений в электроискровых покрытиях,
5
влияние на эти процессы параметров разрядных импульсов до сих пор не выяснены. Кроме того, современная мировая тенденция (Япония, США, Китай) в области создания электроискровых покрытий [23-26], заключающаяся в использовании генераторов разрядов с частотами 1 кГц и более, ставит перед необходимостью исследовать фазовые изменения при воздействии электрических разрядов на металлы в более широком по сравнению с традиционным диапазоне длительностей и частот разрядных импульсов.
Изучение оксидо- и нитридообразования в условиях электроискрового воздействия усложняется тем, что покрытие формируется за счет многократно повторяющихся коротко-импульсных (длительностью 10-500 мкс) электрических разрядов. При перемещении анода вдоль поверхности катода области разрядов накладываются друг на друга, в результате чего состав электроискрового покрытия непрерывно изменяется в процессе его осаждения. Поэтому в диссертационной работе внимание уделялось исследованию образования оксидов и нитридов металлов, как при однократном, гак и при многократном воздействиях разрядных импульсов. Актуальность данной работы вызвана еще и тем, что модифицирование поверхностного слоя металлов электроискровым воздействием с формированием оксидов и нитридов может придавать им новые диэлектрические, тугоплавкие или прочностные свойства, что имеет как научное, так и прикладное значение.
Целью работы является изучение основных закономерностей изменения фазового состава поверхностных слоев металлов и сплавов под действием низковольтных разрядов в газовой среде.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
1. Изучить фазовый состав поверхностных слоев металлов (Си, N1), железо- и титансодержащих сплавов (СтЗ, ВТ20), подвергнутых однократному воздействию электрических разрядов.
2. Установить механизм взаимодействия металлов и сплавов с кислородом воздуха в условиях электроискрового воздействия.
6
3. Исследовать влияния длительности и частоты разрядных импульсов на фазовый состав поверхностных слоев, подвергнутых многократному воздействию электрических разрядов.
4. Изучить кинетику накопления оксидов в поверхностных слоях меди, никеля и стали СтЗ, модифицированных воздействием низковольтных электрических разрядов.
5. Установить влияние изменения фазового состава покрытий формируемых с помощью электродов на основе вольфрам- и титансодержащих сплавов на их физико-механические свойства.
Научная новизна работы.
1. Впервые установлены корреляционные зависимости количественного содержания оксидов в поверхностных слоях меди, никеля и стали СтЗ от длительности и частоты разрядных импульсов, которые воздействуют на эти металлы.
2. Предложено и экспериментально подтверждено, что основным механизмом возникновения оксидов металлов в области воздействия разрядов является парофазнос окисление с последующим осаждением на поверхности электродов.
3. Впервые проведены исследования по поглощению кислорода из воздушной среды при окислении металлов в условиях прохождения низковольтных электрических разрядов.
4. Установлено, что при уменьшении частоты разрядных импульсов с 1000 до 100 Гц снижается обезуглероживание карбида вольфрама \УС при формировании электроискрового покрытия.
5. Повышение концентрации углерода с 5,5 до 10 масс. % в составе электродных материалов на основе вольфрамсодержащего твердого сплава \УС-10%Со приводит к увеличению концентрации фазы карбида вольфрама в осажденном покрытии в 5 раз.
7
На защиту выносятся следующие положения:
1. Образование оксидов N10, Си20 и РеО при воздействии низковольтных электрических разрядов длительностью 10-500 мкс происходит преимущественно по гомогенному механизму окисления паров металла в межэлектродной воздушной области вне разрядного канала. Оксиды осаждаются на периферийных участках области воздействия электрического разряда.
2. С ростом времени электроискровой обработки содержание оксидов на катоде увеличивается до определенного момента, совпадающего с наступлением максимума кинетических кривых изменения массы катода, а затем уменьшается. Наибольшая концентрация оксидов металлов в поверхностных слоях электродов наблюдается после воздействия низковольтных электрических разрядов длительностью 100-300 мкс.
3. При формировании электроискровых \VC-Co покрытий на стали 35 обезуглероживание карбида вольфрама можно уменьшить за счет увеличения периода следования разрядов с 1 мс до 10 мс при их фиксированном числе и добавления дополнительного количества углерода в исходный состав легирующих электродов.
Практическая значимость работы.
Проведенные исследования способствуют развитию представлений о процессах образования и накопления оксидов в условиях протекания низковольтных электрических разрядов. Полученные экспериментальные результаты и теоретические расчеты могут быть использованы при разработке и усовершенствовании электрофизических методов обработки металлических поверхностей и модификации материалов, а также для оценки стойкости электрических контактов и конструкций, работающих в условиях взаимодействия с плазмой разрядов в газовых средах. На основании полученных результатов предложена методика снижения декарбидизации \УС-Со твердого сплава при нанесении упрочняющих электроискровых покрытий на сталь 35 посредством добавления углерода до 10 масс. % в состав
8
электродных материалов, что позволяет повысить износостойкость модифицированной поверхности в семь раз по сравнению с покрытием на основе стандартного WC-10%Co сплава.
Диссертационная работа выполнена в соответствии с планами фундаментальных научно-исследовательских работ РАИ по теме «Формирование и исследование наноструктурных и наногетерогенных покрытий с заданными свойствами» (№ государственной регистрации 01.2. 007 02104) и «Формирование и исследование наноструктурных функциональных материалов и покрытий различного назначения» (№ государственной регистрации 01 2 01052205).
Апробации работы. Основные результаты диссертационной работы доложены и обсуждены на VII—VIII Региональной Научной Конференции «Физика: фундаментальные и прикладные исследования, Образование».
Владивосток, 2007, 2009; 138th Annual meeting & Exhibition. TMS. San Francisco, USA, 2009; XII Межрегиональной конференции молодых ученых по физике полупроводниковых, диэлектрических и магнитных материалов, Владивосток, 2009; Modem materials and technologies: International Xth Russian-Chinese Symposium. Proceedings. Khabarovsk Pasific National University, 2009; Международной научно-практической конференции «Теория и практика механической и электрофизической обработки материалов» Комсомольск-на-Амуре, 2009; Ежегодной XXI Международной Инновационно-ориентированная конференции молодых ученых и студентов (МИМКУС-2009). Москва, 2009; 2010 Joint China-Russia Symposium on Advanced Materials and Processing Technologies, Harbin, China, 2010; Международном симпозиуме «Образование, наука и производство: проблемы, достижения и перспективы», Комсомольск-на-Амуре, 2010.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 4 статьи в рецензируемых научных журналах и 16 научных трудов международных, российских и региональных конференций.
9
Личный вклад автора. Планирование и проведение экспериментальных работ, анализ, интерпретация и обобщение полученных результатов выполнены автором лично. Диссертант самостоятельно разработал оборудование для измерения поглощения кислорода во время электроискровой обработки металлов, проводил численные расчеты согласно предлагаемым моделям окисления материала электродов.
Структура и объем работы. Диссертационная работа содержит введение, пять глав, основные выводы и список литературы. Общий объем работы составляет 141 страницу, включая 56 рисунков, 19 таблиц и библиографию из 139 наименований.
10
Глава 1. Основные представления о фазовых изменениях на поверхности металлов при электроискровом воздействии
1.1. Электрический разряд как источник энергетического воздействия
Под электрическим разрядом понимают переход запасенной энергии электрического поля в электрическую энергию тока и тепловую энергию, рассеиваемую на активном сопротивлении среды [1]. Если этой энергии достаточно для ионизации материала проводящей среды и перехода его в плазменное состояние, то электрический разряд сопровождается характерной световой вспышкой, поэтому он часто называется «искровым разрядом».
По условиям возникновения различают контактное и бесконтактное начала разряда в газах [4]. В случае бесконтактного начала разряд инициируется электрическим пробоем межэлектродного промежутка при превышении определенной величины напряженности электрического поля. Зависимость пробойного напряжения от произведения давления газа и расстояния между электродами описывается законом Пашена [27]. Для осуществления пробоя промежутка длиной 30 мкм в воздухе нормального атмосферного давления необходимо приложить межэлектродное напряжение более 500 В. Поскольку в технологии электроискрового легирования используется напряжение не выше 200 В, поэтому электрический пробой происходит практически при механическом контакте электродов на неровностях поверхности электродов. В месте соприкосновения анода и катода выделяется теплота благодаря эффекту Джоуля-Ленца, и материал электродов начинает нагреваться вплоть до температур плавления и испарения. Если плотность тока ниже критической, то перенос металла одного электрода на другой происходит в жидком состоянии за счет несимметричного положения точки, в которой разрывается жидкий мостик при разведении электродов. При плотности тока выше критической происходит взрывообразное испарение металла в местах контакта, что приводит к
11
формированию поверхностных источников тепла на электродах и образованию плазменного канала разряда, который существует до окончания импульса тока, подаваемою с генератора.
Явление взрывной электронной эмиссии, которое лежит в основе электрического разряда, подробно изучено Г.А. Месяцем [28, 29]. Взрывная эмиссия возникает в результате микровзрывов участков катода в области контакта металла с разрядным каналом (в катодном пятне). Так как взрывной процесс происходит в течение короткого времени (10'8— 109 с), то испускание электронов при взрывной эмиссии идет отдельными порциями (эктонами), каждая из которых сопровождается разрушением участка поверхности катода и появлением жидкого металла в виде струй и капель, потока плазмы и т.д. Чтобы искровая стадия была самоподдерживающейся, необходимо выделение некоторой критической массы для обеспечения нужного количества плазмы и жидкого металла. Сама искровая стадия сопровождается постоянным возобновлением микровзрывов, которые инициируются плазмой и струями жидкого металла от предыдущих микровзрывов. Также в искровой стадии анод разогревается пучком электронов, появляется анодная плазма, и жидкий металл переносится с анода на катод. Предположение о механизме уноса массы с катода за счет взрыва его поверхностных слоев высказывалось и ранее [30].
Тепловой поток, передаваемый электродам во время разряда, можно описать на основе решения уравнения Эленбааса и распределения плотности тока по сечению канала разряда [11]:
9(0 = 9о(Оехр (-аг3), где #о(0 - тепловой поток в центре источника тепла, г - текущий радиус источника тепла, а - коэффициент сосредоточенности источника тепла. Решение задачи о нагреве металла иод действием нестационарного поверхностного источника тепла привело к удовлетворительному совпадению результатов расчетов объемов расплавленной области и эрозионной лунки с соответствующими данными, полученными в эксперименте [12]. Вследствие
12
- Київ+380960830922