2
Содержание
ВВЕДЕНИЕ.................................................... 4
1. СТРУКТУРООБРАЗОВАНИЕ И ТРИБОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОКРЫТИЙ НА ОСНОВЕ ДИХАЛЬКОГЕНИДОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ ПРИ ИОННО-ПЛАЗМЕННОМ ОСАЖДЕНИИ. ОСОБЕН-
10
НОСТИ ЛАЗЕРНЫХ МЕТОДОВ НАНЕСЕНИЯ ПОКРЫТИИ....................
1.1. Тенденции развития и совершенствования антифрикционных и износостойких покрытий для высокотехнологичных отраслей промышленности...................................................... 10
1.2. Особенности ионно-плазменного осаждения, реализуемые наноструктуры и свойства тонкопленочных покрытий дихалькогенидов ^ ^
переходных металлов..........................................
1.3. Особенности импульсного лазерного осаждения покрытий дихалькогенидов переходных металлов, влияние газовой среды на свойства эрозионного факела......................................... 23
1.4. Обоснование выбора объекта и направления исследований.......... 34
2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЙ ЛАЗЕРНЫЙ МЕТОД ФОРМИРОВАНИЯ КОМПОЗИТНЫХ ПОКРЫТИЙ, МЕТОДИКИ ИССЛЕДОВАНИЯ ЛАЗЕРНО-ИНИЦИИРОВАННОГО ПОТОКА ВЕЩЕСТВА И СВОЙСТВ ПОКРЫТИЙ.................................................... 35
2.1. Введение....................................................... 35
2.2. Экспериментальная установка для импульсного лазерного осаждения композитных покрытий на основе диселенида молибдена.... 35
2.3. Исследование динамических характеристик потока вещества при абляции мишеней МоБе2 и графита..................................... 37
2.4. Измерение сечений рассеяния атомов Мо и Бе на атомах аргона.... 47
2.5. Методики исследования состава, структурно-фазовых характеристик и трибологических свойств сформированных покрытий.. 48
3. ИМПУЛЬСНОЕ ЛАЗЕРНОЕ ОСАЖДЕНИЕ ТОНКОПЛЕНОЧНЫХ
3
Мо8елПОКРЫТИЙ.............................................. 51
3.1. Введение..................................................... 51
3.2. Химический состав МоБе* покрытий и его распределение по поверхности подложки при варьировании условий ИЛО.................. ^
3.3. Структурно-фазовое состояние тонкопленочных МоБе* покрытий... 56
3.4. Свойства тонкопленочных МоБе* покрытий....................... 67
3.5. Выводы.................................................
4. ИМПУЛЬСНОЕ ЛАЗЕРНОЕ ОСАЖДЕНИЕ МНОГОСЛОЙНЫХ И
КОМПОЗИТНЫХ ТОНКОПЛЕНОЧНЫХ ПОКРЫТИЙ МоБеЛХМ )-С................... 74
4.1. Введение..................................................... 74
4.2.Трибологические свойства многослойных и композитных
74
МоБе^Ы^-С покрытий.................................................
4.3. Структурно-фазовые характеристики композитных Мо8е*(Мі)-С
86
покрытии.............................................................
4.4. Выводы............................................. 94
5. МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ИМПУЛЬСНОГО ЛАЗЕРНОГО ОСАЖДЕНИЯ ПОКРЫТИЙ НА ОСНОВЕ ДИСЕЛЕНИДА
МОЛИБДЕНА............................................... 95
5.1. Введение........................................... 95
5.2. Описание математической модели движения лазерного факела из МоБез мишени в газовой среде заданного состава и давления.........
5.3. Расчет основных физических характеристик осаждаемого атомарного потока при формировании Мо8сл(ЬП)-С покрытий...........
5.4. Анализ процессов, определяющих формирование химического состава и структурного состояния покрытий на основе диселенида
молибдена при импульсном лазерном осаждении............. 109
5.5. Выводы............................................. 118
ЗАКЛЮЧЕНИЕ.............................................. 119
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ....................................... 123
з
Мо8ехПОКРЬІТИЙ............................................... 51
3.1. Введение................................................ 51
3.2. Химический состав МоБе* покрытий и его распределение по поверхности подложки при варьировании условий ИЛО................. ^
3.3. Структурно-фазовое состояние тонкопленочных МоБе, покрытий... 56
3.4. Свойства тонкопленочных Мо8ел покрытий.................. 67
3.5. Выводы.....................................................
4. ИМПУЛЬСНОЕ ЛАЗЕРНОЕ ОСАЖДЕНИЕ МНОГОСЛОЙНЫХ И КОМПОЗИТНЫХ ТОНКОПЛЕНОЧНЫХ ПОКРЫТИЙ Мо8еХ№)-С 74
4.1. Введение.................................................... 74
4.2. Грибологические свойства многослойных и композитных
74
Мо8е*(Г4і)-С покрытий.........................................
4.3. Структурно-фазовые характеристики композитных Мо8е;х(ЬП)-С
86
покрытии........................................................
4.4. Выводы...................................................... 94
5. МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ИМПУЛЬСНОГО ЛАЗЕРНОГО ОСАЖДЕНИЯ ПОКРЫТИЙ НА ОСНОВЕ ДИСЕЛЕНИДА
МОЛИБДЕНА........................................................ 95
5.1. Введение.................................................... 95
5.2. Описание математической модели движения лазерного факела из Мо8е2 мишени в газовой среде заданного состава и давления.........
5.3. Расчет основных физических характеристик осаждаемого атомарного потока при формировании Мо8е*(Мі)-С покрытий...........
5.4. Анализ процессов, определяющих формирование химического состава и структурного состояния покрытий на основе диселенида
молибдена при импульсном лазерном осаждении............. 109
5.5. Выводы............................................. 118
ЗАКЛЮЧЕНИЕ............................................. 119
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ....................................... 123
4
ВВЕДЕНИЕ
Развитие технологий в области точного машиностроения, микромеханики, вакуумной и космической техники требует разработки и совершенствования методов нанесения покрытий, обладающих низким коэффициентом трения, высокой износостойкостью и предназначенных для эксплуатации в экстремальных условиях, где невозможно использовать жидкие смазки.
Для этих целей могут быть использованы покрытия дихалькогенидов переходных металлов (ДПМ). Для получения таких покрытий применяются различные вакуумные методы осаждения, в том числе, импульсное лазерное осаждение (ИЛО). Однако ДПМ имеют существенные недостатки, ограничивающие их использование: зависимость свойств от температуры и влажности, низкая твердость, не позволяющая выдерживать большие нагрузки. Для их преодоления разрабатываются новые покрытия на основе ДПМ и совершенствуются методы осаждения [1].
Метод ИЛО является одним из наиболее универсальных среди физических методов формирования тонкопленочных покрытий [2]. Это обусловлено широкими возможностями метода, позволяющего испарять самые различные твердотельные материалы воздействием на них интенсивного лазерного излучения. Энергетические и пространственно-временные характеристики лазерно-инициированного потока вещества во многом зависят от параметров лазерного воздействия на материал (энергия импульса, плотность энергии на поверхности мишени и др.).
Свойства лазерной плазмы и ее применение в различных областях изучались, например, в работах [3,4]. Как правило, осаждение покрытий реализуется в результате падения на поверхность подложки высокоскоростного потока атомов и ионов, обладающих достаточно узкой диаграммой углового разлета. Такие свойства потока обуславливают высокую плотность покрытий и хорошую адгезию к подложке. Преимущества метода ИЛО проявляются при формировании пленок
5
сложного или изменяющегося химического состава, в том числе, слоистых и градиентных.
Конгруэнтный перенос вещества из мишени в покрытие реализуется не всегда. Причина этого может заключаться в различных угловых распределениях испаряемых элементов, а также в «самораспылении» на поверхности растущей пленки [5]. Снижение энергии частиц может достигаться как уменьшением интенсивности лазерного облучения мишени, так и путем напуска буферного газа. Другим недостатком метода ИЛО является присутствие крупных частиц микронного и субмикронного размера в лазерно - инициированном эрозионном факеле. Эти частицы могут создавать проблемы при формировании наноструктурированных покрытий. Поэтому в традиционную методику осаждения данным методом требовалось внести изменения.
Выбранный в данной работе подход основывался на сочетании экспериментальных исследований с моделированием методом Монте-Карло. Моделирование необходимо было использовать для определения таких параметров потока осаждающегося вещества, как энергетические и угловые распределения, которые трудно непосредственно измерить. Начальные условия для моделирования определялись из эксперимента.
Целью работы явилось установление механизмов формирования тонкопленочных слоев на основе диселенида молибдена в регулируемых условиях импульсного лазерного осаждения и определение зависимости трибологических свойств наноструктурированных Мо8ех-содержащих покрытий от их структурно-фазовых характеристик.
Для достижения поставленной цели в работе решены следующие задачи.
1. Разработана лазерная методика нанесения тонкопленочных покрытий на основе Мо8е* для реализации прецизионного осаждения атомарных потоков с регулируемыми характеристиками.
Экспериментально исследована и математически смоделирована динамика лазерно-инициированного атомарного потока при варьировании условий разлета из Мо8ег мишени.
Созданы тонкопленочные, в том числе наноразмерные и композитные, слои на основе Мо8ех и исследованы зависимости их морфологии, структурного, химического состояния и трибологических свойств от условий осаждения.
Выявлены условия осаждения и физические механизмы, обеспечивающие оптимальное структурно-фазовое состояние и качественные трибологические свойства Мо8ех-содержащих нанопокрытий.
Научная новизна.
Впервые экспериментальными методами установлены распределения атомов и ионов по скоростям в импульсном лазерно-инициированном потоке вещества из синтезированной мишени диселенида молибдена, определяющие свойства тонкопленочных покрытий при импульсном лазерном осаждении.
Впервые установлены закономерности структурообразования тонкопленочных слоев на основе диселенида молибдена при варьировании условий осаждения лазерно-инициированного атомарного потока. Выявлено влияние бомбардировки высокоэнергетичными частицами на химический и структурно-фазовый состав.
Впервые установлены структурные особенности композитных покрытий Мо8ел(Ы1)-С, получаемых методом импульсного лазерного осаждения. Впервые установлена зависимость трибологических свойств слоистых и композитных покрытий Мо8е/КЧ)-С от состава и особенностей микро- и наноструктуры лазерно-осажденных слоев.
Практическая ценность.
Разработана лазерная методика получения тонкопленочных слоев на основе дихалькогенидов переходных металлов - перспективных материалов для создания новых многослойных и композитных наноструктурированных покрытий различного функционального назначения для узлов трения, работающих в сложных условиях (исключающих возможность применения жидкой смазки),
микромеханики, металлообрабатывающего инструмента.
Разработана компьютерная модель движения и осаждения лазерно-инициированного потока атомов в буферном газе, применение которой существенно упрощает решение проблем по прогнозированию и оптимизации технологических условий нанесения покрытий с заданными свойствами в пучковых вакуумных технологиях.
Созданы и исследованы лабораторные образцы новых тонкопленочных покрытий из комбинации твердосмазочного и твердого
(алмазоподобный углерод) материалов, иллюстрирующие возможность качественного улучшения трибологических свойств антифрикционных покрытий при формировании нанокомпозитного состояния осаждаемого материала.
Основные положения, выносимые на защиту.
Результаты экспериментальных исследований и математического
моделирования атомарных потоков Мо, Бе, С при импульсном лазерном осаждении наноструктурированных и нанокомпозитных покрытий на основе диселенида молибдена и углерода, зависимости энергетических и угловых распределений осаждаемых атомарных потоков от давления и состава буферного газа.
Результаты экспериментальных исследований химического состава, структурно-фазовых характеристик, плотности, внутренних механических напряжений наноструктурированных покрытий на основе
8
диселенида молибдена и углерода, формируемых импульсным лазерным осаждением в варьируемых по составу и давлению буферного газа условиях.
3. Модели формирования химического состава и структурного состояния тонкопленочных слоев на основе диселенида молибдена при импульсном лазерном осаждении в варьируемых условиях.
4. Результаты экспериментальных исследований трибологических свойств наноструктурированных и нанокомпозитных покрытий на основе диселенида молибдена и углерода с выявлением условий и факторов формирования покрытий с улучшенными по коэффициенту трения и износостойкости параметрами.
Достоверность полученных результатов обеспечена использованием комплекса современных методик исследования тонкопленочных структур, глубокой систематизацией результатов комплексного исследования и сопоставлением результатов экспериментальных и расчетных теоретических исследований; ясной трактовкой новых результатов, непротиворечивостью их известным (опубликованным) данным. Обработка результатов экспериментальных исследований проводилась с применением современных математических моделей.
Личный вклад автора заключается в постановке задач, проведении экспериментальных исследований по созданию новых тонкопленочных слоев и покрытий на основе диселенида молибдена, обработке и интерпретации данных комплексного исследования лазерно-инициированного эрозионного факела, созданных структур и покрытий.
Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на российских и зарубежных научных конференциях: на ежегодных научных сессиях МИФИ (2000-2011 гг.); Internationa’! Conference on Lasers, Applications, and Technologies (2002, 2005, 2007, 2010 гг.); 8th Intern Conf. on Nanometer-Scale Science and Technology, Venice, Italy (2004 r.); 17lh International Symposium on Plasma Chemistry, Toronto, Canada (2005 г.); I и II
9
Всероссийских конференциях «Многомасштабное моделирование процессов и структур в нанотехнологиях», Москва (2008, 2009 гг.); European Congress and Exhibition on Advanced Materials and Processcs “Euromat-2009”, Glasgow, UK; International Conférence «Fundamentals of laser assisted micro&nanotechnologies», г. Санкт-Петербург (2010 г.).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 47 работ, включая 16 статей в журналах, рекомендованных ВАК, получено 2 патента на изобретение.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав, общих выводов, списка использованной литературы. Материалы диссертации изложены на 130 страницах, содержат 6 таблиц, 68 рисунков и список цитируемой литературы из 79 наименований.
10
1. СТРУКТУРООБРАЗОВАНИЕ И ТРИБОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОКРЫТИЙ НА ОСНОВЕ ДИХАЛЬКОГЕНИДОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ ПРИ ИОННО-ПЛАЗМЕННОМ ОСАЖДЕНИИ.
ОСОБЕННОСТИ ЛАЗЕРНЫХ МЕТОДОВ НАНЕСЕНИЯ ПОКРЫТИЙ 1Л. Тенденции развития и совершенствования антифрикционных и износостойких покрытий для высокотехнологичных отраслей промышленности. Антифрикционные материалы разделяют на две категории: мягкие и твердые. При классификации этих материалов граничной является величина твердости, -10 ГПа. Твердые материалы включают оксиды, карбиды, нитриды, бориды, алмаз, алмазоподобный углерод (DLC, diamond-like carbon). Мягкие материалы - полимеры, мягкие металлы, ДПМ, BN, графит.
Несмотря на множество разработок в области получения новых материалов в сфере практического применения превалируют однослойные покрытия, содержащие одну или две фазы. К коммерческим материалам относятся TiC, TiN, CrN, СгС, А120з, TiAIN, TiCN, W2C, WC/C, MoS2, DLC, алмаз, мягкие металлы и некоторые полимеры. Часто используют твердый адгезионный подслой.
Из анализа более чем 2000 работ, опубликованных за последние 25 лет, следует, что к настоящему времени не удалось создать однофазных покрытий, обладающих необходимым комплексом свойств (низкими коэффициентами трения и износом) для широкого спектра применения [2]. Твердосмазочные/самосмазывающиеся покрытия (за исключением мягких металлов) имеют такие присущие им недостатки, как низкую теплопроводность, резкую зависимость коэффициента трения от условий окружающей среды, ограниченный срок службы. Это создало предпосылки для разработки покрытий со сложным «дизайном» (рис. 1.1).
- Київ+380960830922