Поверхность твердого тела при воздействии молекулярных галогенов

ВВЕДЕНИЕ
СОДЕРЖАНИЕ
1
РАЗДЕЛ I АНАЛИЗ ПРОБЛЕМЫ, ПОСТАНОВКА ЗАДАЧ И ВЫБОР
МЕТОДОВ ИССЛЕДОВАНИЯ___________________________________________________________10
Глава 1.1 Анализ проблемы и постановка задач 10
1.1.1 Выбор объекта исследования___________________________________________10
1.1.2 Терминология и список сокращений_____________________________________13
1.1.3 Основные стадии реакции галогенов с металлами ______________________ 15
1.1.3.1 Двумерные решетки галогенов на поверхности меди и серебра________19
1.1.3.2 Структура пленок галогенида на поверхности меди и серебра________22
1.1.4 Взаимодействие галогенов с поверхностью полупроводников______________24
1.1.4.1 Взаимодействие молекулярного хлора с поверхностью Si(lOÖ) _______24
1.1.4.2 Взаимодействие галогенов с поверхностью GaAs(OOI)________________25
1.1.4.2.1 Атомные реконструкции GaAs(OOl)_____________________________25
1.1.4.2.2 Адсорбция галогенов па GaAs(OQl)____________________________31
1.1.5 Заключение к Гл.1.1 и постановки задач_______________________________35
Глава 1.2 Методы анализа поверхности и методика работы с галогенами в сверхвысоком вакууме ___________________________________________________________________38
1.2.1 Введение к Гл. 1.2 38
1.2.2 Экспериментальные установки ______________________________________39
1.2.3 Подготовка образцов__________________________________________________42
1.2.4 Применение факторного анализа в электронной оже-спектроскопии________43
1.2.5 Термодесорбционная масс-спектрометрия________________________________47
1.2.6 Сканирующая туннельная микроскопия___________________________________47
1.2.6.1 Сверхвысоковакуумный сканирующий туннельный микроскоп GP1-300 49
1.2.7 Протяженная тонкая структура в спектрах энергетических потерь электронов 55
1.2.7.1 ЕХ А FS-формула______________________________________________ 56
1.2.7.2. Метод EE1.FS и анатиз эксперимснтатьных данных_______________58
1.2.8 Рентгеновская фотоэлектронная дифракция______________________________62
1.2.9 Комбинационное рассеяние света, усиленное поверхностью_______________65
1.2.10 Методика эксперимента_______________________________________________68
1.2.11 Заключение к Гл.1.2_________________________________________________69
РАЗДЕЛ II ГАЛОГЕНЫ ПА ПОВЕРХНОСТИ МЕТАЛЛОВ_____________________________________70
Глава 11.1 Химическое состояние и локальная структура поверхности меди при хлорировании____________________________________________________________________70
II. 1.1 Детали эксперимента____________________________________________________ 70
II. 1.2 Химические превращения Cu( 100) в реакции хлорирования__________________72
П. 1.2.1 Адсорбция хлора _____________________________________________________72
II. 1.2.2 Десорбция продуктов реакции хлорирования____________________________75
II. 1.3 Локальная структура CuCl на поверхности меди____________________________78
II. 1.3.1 Зародышеобразование хлорида меди_______________________________ 78
II. 1.3.2 Фотоэлектронная дифракция в пленке CuCl_____________________________80
II. 1.3.3 Протяженная тонкая структура в спектрах ионизационных потерь
электронов в пленке CuCl______________________________________________________83
II. 1.4 Заключение к главе 11.1_____________________________________________ 85
Глава II.2 Зародышеобразование и рост Cul на поверхности меди______________________87
И.2.1 Введение к главе II.2 87
11.2.2 Грань Си (111)___________________________________________________________88
И.2.2.1 Химическое состояние поверхности Cu(l 11) при адсорбции 12____________88
11.2.2.2 Структурные превращения на йодированной поверхности Cu(l 11)_________91
11.2.3 Грань Си(100)___________________________________________________________102
11.2.3.1 Химическое состояние поверхности Си(ЮО) при адсорбции 12____________104
11.2.3.2 Зарождение и рост йодида меди на поверхности Си(ЮО) 106
11.2.4 Грань Си( 110)____________________________________________________ 115
11.2.4.1 Йодид меди на поверхности Си(110)___________________________________115
11.2.5 Заключение к главе II.2______________________________________________ 122
Глава 11.3 Химические и структурные превращения поверхности серебра при
воздействии хлора 124
II.3.1 Химическое состояние и морфология поверхности Ag(lll) в реакции
хлорирования___________________________________________________________________125
11.3.1.1 Химическое состояние Ag( 111) в реакции хлорирования _______________127
11.3.1.1.2 Определение оптимальных условий хлорирования____________________127
11.3.1.1.3 Адсорбция хлора_______________________________________ _________130
11.3.1.1.4 Термодссорбция продуктов реакции хлорирования___________________134
11.3.1.1.5 Воздействие первичного электронного пучка на хлорированную поверхность серебра_____________________________________________________ 136
11.3.1.2 Морфология хлорированной поверхности Ag(l 11)_______________________139
II.3.1.2.1 Морфология поверхности в отсутствии электронного воздействия _ 139
11.3.1.2.2 Морфология поверхности при воздействии электронного пучка___142
11.3.2 Локальная структура тонких пленок AgCl на поверхности серебра________144
11.3.2.1 Атомная структура островков AgCl на поверхности Ag(l 11)________144
11.3.2.2 Локальная структура двумерной пленки AgCl_______________________148
11.3.2.2.1 Протяженная тонкая структура в спектрах энергетических потерь
электронов в пленке AgCl на поверхности Ag(l 11)_______________________148
11.3.2.2.2 Фотоэлектронная дифракция хлорированной поверхности Ag(100) 150
11.3.3 Заключение к Гл.II.3_______________________________________ _ 154
11.3.4 Приложение к Гл.И.З__________________________________________________156
Глава II.4 Усиление комбинационного рассеяния света хлорированной поверхностью меди и серебра______________________________________________________________158
11.4.1 Детали эксперимента__________________________________________________159
11.4.2 Усиление КРС поверхностью меди, хлорированной в условиях сверхвысокого вакуума 159
11.4.3 Усиление КРС поверхностью серебра, хлорированной в условиях сверхвысокого вакуума___________________________________________________166
11.4.4 Заключение к Гл.Н.4__________________________________________________170
РАЗДЕЛ III ГАЛОГЕНЫ НА ПОВЕРХНОСТИ ПОЛУПРОВОДНИКОВ _ 171
Глава III. 1 Адсорбция хлора на поверхность кремния________________________ 171
III. 1.1 Термодесорбционные масс-спектры.___________________________________172
III. 1.2 Электронные оже-спсктры.___________________________________________174
III. 1.3 Реакция хлорирования поверхности Si(100)___________________________178
III. 1.3.2 Образование SiCl4. Роль электронного пучка____________________180
III. 1.4 Заключение к гл.Ш.1________________________________________________183
Глава III.2 Адсорбция йода на поверхность арсенида галлия и управление атомными
реконструкциями___________________________________________________________________________ _184
III.2.1 Введение к главе II1.2______________________________________________184
II 1.2.2 Основные закономерности взаимодействия молекулярного йода с поверхностью GaAs(OOl)- 4х2/с(8х2) _____________________________________185
111.2.2.1 Ачсорбция молекулярного йода___________________________________185
Ш.2.2.2 Десорбция продуктов реакции I2+ GaAs(001)-4x2/c(8x2)_____________187
111.2.3 Атомная структура поверхности GaAs(001)-4x2/c(8x2)__________________188
111.2.4 Формирование хемосорбированного слоя йода _ 192
111.2.4.1 Случай низкой концентрации «духов»___________________________194
111.2.4.2 Случай высокой концентрации «духов» 196
111.2.5 Управление атомной структурой поверхности ОаА.$(001)_________________________198
111.2.5.1 Случай низкой степени покрытия йодом поверхности ОаЛ:>(001)-4х2/с(8х2)
198
III.2.5.1 Результирующие атомные структуры ваАяСОО!)___201
111.2.6 Выводы к главе 111.2_____________________________203
ЗАКЛЮЧЕНИЕ________________________________________________ 207
БЛАГОДАРНОСТИ______________________________________________ 210
ЛИТЕРАТУРА_________________________________________________ 211
СПИСОК ОСНОВНЫХ ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ 223
ВВЕДЕНИЕ
Изучение поверхности твердого тела является одним из наиболее динамично развивающихся направлений в современной физике конденсированного состояния. Начиная с 90-х годов, акцент многих исследований смещается в сторону объектов сверхмалых размеров, таких как двумерные слои, наноструктуры, кластеры. Именно от этих объектов ожидаются новые необычные свойства, способные привести в будущем к прорыву в области техники, компьютеров, химических и биологических технологий. В качестве технологии создания подобных объектов перспективным является использование химических поверхностных реакций, среди которых можно выделить реакцию взаимодействия галогенов с поверхностью металлов и полупроводников. Во-первых, благодаря своей активности, галогены являются идеальными молекулами, способными реагировать с любыми известными веществами. Во-вторых, галогены уже зарекомендовали себя как технологический агент в гетерогенном катализе и микроэлектронике. В-третьих, именно в результате воздействия галогенов на поверхность обнаружены новые физические явления, в частности, гигантское комбинационное рассеяние света, причиной которого является формирование на поверхности металлов объектов размерами 1-10 нм. Также следует отметить, что продукты реакции галогенов с серебром — галогениды серебра представляю! собой, по-видимому, одно из самых первых применений наноматериалов в осмысленной деятельности человека фотографии.
Помимо утилитарного подхода к взаимодействию галогенов с поверхностью твердого тела как основе перспективных технологий, следует учитывать, что именно галогены представляют собой идеальные модельные газы для изучения общих законов взаимодействия активных газов с поверхностью в контролируемых условиях сверхвысокого вакуума. Несмотря на то, что элементарными активными газами в природе являются молекулы кислорода и галогенов, с точки зрения модельных исследований галогены предпочтительнее кислорода, поскольку в случае реакции с кислородом, как правило, получаются очень стойкие оксидные покрытия, а пленки галогенидов, образующиеся при галогенировании металлов, могут быть удалены нагреванием до температур 200-500°С. Благодаря этому поверхность каждый раз может быть легко подготовлена для эксперимента, что играет немаловажную роль для исследований в вакууме. Галогены представляют собой набор сходных но электронной структуре молекул, которые сильно отличаются размерами атомов и химической активностью. Высокая химическая активность, широкий спектр молекул (Гг, СЬ, Вт? и 1г), возможность легко восстанавливать поверхность после реакции делает галогены наиболее удобными
1
модельными объектами для изучения общих закономерностей взаимодействия активных газов с поверхностью твердого тела.
В силу специфики исследования поверхностных явлений механизм любого поверхностного процесса может быть установлен только на основании большой совокупности данных. С методической точки зрения необходимо, чтобы и технологический процесс, и процесс измерения были проведены в одной и той же сверхвысоковакуумной установке без выноса объекта на атмосферу. Указанный подход позволяет получать информацию на разных стадиях процесса и гарантирует достоверность результатов.
В 70-х годах разработка современного сверхвысоковакуумного оборудования и развитие методов электронной спектроскопии стимулировали появление большого количества исследований, посвященных адсорбции галогенов на чистой монокристаллической поверхности металлов. Следует особо отметить пионерские работы Ж. Ровиды с соавторами |1], П. Годдарда и РЛамберта [2]. Несколько позднее начались исследования адсорбции галогенов на поверхности кремния и арсенида галлия. Интерес к указанной проблеме поддерживался примерно до конца 80-х годов, когда были использованы возможности электронной спектроскопии и дифракции электронов. Однако ответов на поставленные вопросы о механизме реакции получено не было. Именно тогда стало ясно, что свойства адсорбированных галогенов должны исследоваться на уровне атомной структуры поверхности.
Введение в 90-х годах сканирующего туннельного микроскопа в практику сверхвысоковакуумных экспериментов позволило для многих систем, многократно исследованных традиционными дифракционными методами анализа структуры поверхности, получить новые данные и снять имевшиеся противоречия в интерпретации результатов.
Работа, результаты которой представлены в диссертации, была начата в середине восьмидесятых годов, причем основной мотивацией являлось отсутствие ответов на вопросы, что и каким образом происходит на поверхности твердого тела при воздействии галогенов. В процессе выполнения работы началась "эра нанотехнологии", что существенно усилило значимость поверхностных химических реакций с участием галогенов, поскольку знание механизмов взаимодействия на атомном уровне должно дать реальный выход для создания технологий атомного конструирования, включающих в себя методы локального травления и осаждения с характерными латеральными размерами структур 1-10 нм.
Основной целью работы являлось изучение механизмов взаимодействия молекулярных галогенов с поверхностью твердого тела на уровне атомных перемещений. Для этого необходимо было разработать подходы к экспериментальному изучению такого сложного динамического объекта как поверхностная химическая реакция, развить методы исследования атомной структуры, электронных и колебательных состояний поверхности и разработать экспериментальное оборудование.
Для экспериментального изучения поверхностных явлений, происходящих при взаимодействии галогенов с поверхностью, был использован подход, при котором технологическое воздействие и процесс измерения структурного и спектрального состояния поверхности производятся в одном вакуумном объеме при остаточном давлении нс выше 10'10 Topp. В качестве поверхности использовались базовые грани монокристаллов наиболее изученных металлов (Cu, Ag) и полупроводников (Si, GaAs). Напуск молекулярных галогенов (С1>, Ь) в виде газа проводился при парциальных давлениях КГ6-10 2 Topp, температура поверхности могла изменяться в пределах от 100 до 1100 К.
Были использованы следующие методы измерения:
• электронная оже-спектроскопия с факторным анализом спектров (ЭОС-ФА) и термодесорбционная масс-спектрометрия (ТДМС) для изучения химического состояния поверхности,
• сканирующая туннельная микроскопия (СТМ) и дифракция медленных электронов (ДМЭ) для изучения кристаллографии, атомной структуры и морфологии поверхности,
• спектроскопия протяженной тонкой структуры энергетических (ионизационных) потерь электронов (Extended Energy Loss Fine Structure, EELFS) и рентгеновская фо тоэлектронная дифракция (РФЭД) для исследования локальной структуры поверхности.
Диссертация состоит из введения, трех разделов в виде 8 глав, заключения и списка литературы. Общий объем работы 224 страницы, включая 85 рисунков, 11 таблиц, 171 источник цитирования.
В разделе 1 проводится анализ проблемы, постановка задач и выбор методов исследования. Показано, что изучение поверхностных химических реакций, к которьim относится процесс взаимодействия молекулярных галогенов с поверхностью металлов и полупроводников, имеет достаточно давнюю историю, проанализированы этапы развития данных исследований и сделан вывод о необходимости привлечения широкого спектра экспериментальных методов физики поверхности для изучения такого сложного динамического объекта. Делается вывод о необходимости использования экспериментальных методов исследования, позволяющих получать информацию об
3
атомной структуре и электронных и колебательных спектрах. Даны характеристика и физические основы ряда сложных методов электронной спектроскопии, дифракции и интерференции вторичных электронов. Описана специфика работы с молекулярными галогенами в условиях сверхвысокого вакуума. Сделаны основные постановки задач исследования взаимодействия молекулярных галогенов с поверхностью твердого тела, среди которых выделены такие задачи, как установление основных закономерностей протекания реакции галогенирования при различных условиях и изучение новых физических объектов, формирующихся на поверхности в результате воздействия галогенов.
В разделе II "Газогены на поверхности металлов" описаны результаты экспсриментального изучения взаимодействия молекулярного йода и хлора с основными гранями монокристаллов меди и серебра в широком диапазоне степеней покрытия адсорбата при температурах КХЫ100 К всеми имеющимися методами анализа поверхности. В результате проведенных в диссертации исследований ;щя таких практически важных металлов, как медь и серебро, выделены следующие основные стадии взаимодействия с молекулярными галогенами. При очень низкой степени покрытия происходит формирование зародышей, состоящих из отдельных атомов галогена или цепочек атомов. На стадии формирования соразмерных атомных структур наблюдаются отдельные островки соразмерной фазы, (\/ЗхУЗ)КЗО° для плоскости (111), с(2х2) -для (100), 2x1 и/или 2х2-для (110). При более высокой степени покрытия наблюдается сжатие соразмерных решеток путем структурных фазовых переходов 1 и/или II рода, в результате чего формируется насыщенной моиослой хемосорбированных атомов галогена, как правило, с понижением симметрии по сравнению с симметрией исходной подложки. После этого происходит зарождение пленки галогенида металла, обычно на краях атомных ступеней. Материал подложки для формирования кристалла галогенида забирается с края верхней атомной террасы. При нагреве поверхности монослой атомов галогена удаляется в виде молекул МеНа1, пленка галогенида металла - в виде тримера МезНаЬ. В частности, показано, что хлорирование поверхности серебра, описанное в литературе как особый случаи взаимодействия поверхности металла с галогеном, приводящего к растворению галогена в приповерхностной области, представляет собой классическую картину поверхностных химических и структурных превращений на поверхности при галогенировапии, а наблюдаемые особенности вызваны воздействием первичных зондов в методах электронной спектроскопии. Здесь также представлены результаты изучения явления усиления комбинационного рассеяния света хлорированной
4
поверхностью серебра и меди, огрубленной в результате формирования металлических кластеров внутри островковой пленки СиС1 или ЛёС1.
В разделе III “Галогены на поверхности полупроводников" представлены результаты изучения взаимодействия г азогенов (СЬ и 1>) с промышленно важной атомной гранью (100) основных полупроводниковых материалов микроэлектроники, кремния и арсенида галлия. Обсуждаются особенности взаимодействия с поверхностью гомогенных и бинарных полупроводниковых соединений. Показано, что действительно реконструкция поверхности и локализация валентных связей на поверхности полупроводников определяют принципиальное отличие поведения молекулярных газогенов на поверхности полупроводников от поведения указанных молекул на поверхности метазлов.
Выявленные на атомном уровне особенности поверхностных процессов позволяют предлагать технологии атомного конструирования поверхностных структур для будущей наноэлектроники.
В Заключении представлены основные выводы диссертации.
Основными защищаемыми положениями являются:
1 Комплекс методов анализа и методик измерения, специализированных для
постадийного исследования поверхностных химических реакций в условиях
сверхвысокого вакуума. Основой комплекса является совмещение технологического воздействия в виде управляемых газовых пучков и измерения атомной структуры, электронных и колебательных спектров поверхности. В качестве методов анализа используются сканирующая туннельная микроскопия, интерференция и дифракция электронов и фотоэлектронов, оже-электронная спектроскопия с факторным анализом, гигантское комбинационное рассеяние света и термодесорбционная масс-
спектрометрия.
2 Формирование галогенидов меди и серебра при взаимодействии с молекулярным хлором и йодом является сугубо поверхностным процессом без растворения галогена в объеме подложки. В зависимости от степени покрыт ия поверхности металла галогены формируют два химических состояния. При толщине покрытия меньше одного атомного слоя на поверхности может существовать только хемосорбированный слой галогена, при толщине в два и более слоев образуется новое состояние - галогенид металла, причем насыщенный хемосорбированный монослой галогена может выступать в роли атомно-резкого интерфейса между поверхностью металла и пленкой галогенида металла.
3 Новая поверхностная система, способная усиливать комбинационное рассеяние света до 106 раз. Данная система представляет собой наноостровки хлорида металла на поверхности меди и/или серебра с металлическими кластерами внутри островков. Технология формирования включает в себя сверхвысоковакуумное хлорирование поверхности ц последующую активацию электронами или светом. Особенностью такой усиливающей среды является высокая температурная стабильность, определяющаяся только термическим разрушением хлорияной матрицы, 420 К для СиС1 и 580 К для А&С\.
4 Модель структурных превращений поверхности СЗаАй(001) при адсорбции молекулярного йода и при последующем термическом удалении продуктов химического взаимодействия.
5 При низких температурах поверхности (Г < 100 К) реакция хлорирования кремния может проходить только при активации низкоэнергетическими электронами.
Научная новизна работы определяется тем, что:
1 Установлены и детально изучены основные закономерности взаимодействия галогенов е поверхностью г.ц.к. металлов, заключающиеся в формировании хемосорбированного монослоя атомов галогена, которое включает в себя структурные фазовые переходы как первого, так и второго рода, и последующем росте пленки соответствующих галогенидов металла с сохранением, как правило, хемосорбированного монослоя атомов галогена в качестве атомно-резкого интерфейса между подложкой и пленкой галогенида.
2 Создана и изучена новая поверхностная система, способная усиливать комбинационное рассеяние света на пять и более порядков. Данная система представляет собой поверхность меди или серебра, подвергшуюся сверхвысоковакуумному процессу хлорирования с дальнейшей активацией электронами или светом и состоящую из островков хлорида с металлическими кластерами внутри.
3 Установлены основные закономерности взаимодействия молекулярных галогенов с гранью (001) кремния и арсснида галлия. Впервые предложена непротиворечивая модель структурных превращений поверхности баЛв в процессе воздействия галогенов, основанная на полученном автором экспериментальном материале. Предложена и реализована оригинальная сверхвысоковакуумная процедура формирования атомногладкой поверхности СаА5(001) заданной атомной структуры (реконструкции).
Практическая ценность работы, в первую очередь, определяется тем, что знания о механизмах взаимодействия молекулярных галогенов с поверхностью таких металлов и полупроводников, как Си, 81 и СаЛв, полученные в диссертации, могут быть
6
использованы при разработке технологий атомного конструирования функциональных элементов нанометровых размеров. Непосредственно в ходе выполнения работы реализованы следующие практические приложения:
1 Предложена сверхвысоковакуумная технология локального травления поверхности кремния, основанная на обнаруженной низкотемпературной электронно-стимулированной реакции хлорирования кремния и позволяющая, в принципе, достигать поатомного удаления материала подложки.
2 Метод обработки поверхности GaAs молекулярными галогенами, описанный в настоящей работе, защищен патентом Российской Федерации (Патент № PCT/RU2003/000104) и применяется при изготовлении полупроводниковых лазерных диодов. Полученное понимание механизма и последовательности взаимодействия йода с атомами галлия и мышьяка позволили предложить новый способ изготовления поверхности GaAs(OOl) заданной атомной реконструкции, основанный на селективном удалении нужного количества атомов галлия йодом и нагреве до температуры поверхностной диффузии. Данный способ формирования требуемой реконструкции крайне важен для многих исследований, проводимых на поверхности арсенида галлия, поскольку не требует дорогостоящего технологического оборудования, такого как молекулярно-лучевая эпитаксия, и может быть применен в любой исследовательской или технологической (лабораторной) сверхвысоковакуумной установке. Области возможного применения - оптическая, спиновая и СВЧ-элекгроника современного уровня, где требуется подготовка исходной поверхности GaAs заданной атомной реконструкции, определяющей качество конечного продукта.
3 Разработанный в ходе выполнения работы сверхвысоковакуумный сканирующий туннельный микроскоп передан для производства в научно-производственную фирму "Сигма Скан" (ЗАО). В настоящее время сверхвысоковакуумный сканирующий туннельный микроскоп под маркой GPI-300 поставляется в исследовательские центры России и Европы. Всего изготовлено и поставлено 13 приборов.
Основные результаты докладывались на международных семинарах "Statistical physics and low dimensional systems" (Нанси, Франция 2006, 2007 гг.); Ill франкороссийском семинаре "New achievements in materials and environmental science" (Men, Франция 2007 г.); VI и X Российских конференциях по физике полупроводников (С. Петербург 2003 г., Екатеринбург 2007 г.); на 11, 12, 13, 18, 19, 22 и 24 европейских конференциях по физике поверхности (ECOSS) (Саламанка 1990 г., Стокгольм 1991 г., Лейпциг 1994 г., Вена 1999 г., Мадрид 2000 г., Прага 2003 г., Париж 2006 г.); международных симпозиумах «Нанофизика и ианоэлектроника» (Нижний Новгород 2005.
7
2007 гг.); III Международной конференции студентов и молодых ученых (Томск 2006 г.); 1-м ирано-российском семинаре по нанотехнологии (Тегеран, Иран 2005 г.); 1-м и 2-м международных российско-французских семинарах "Nanoscience and nanotechnology" (Москва 2004 г., Лилль, Франция 2005 г.); конференции «Фундаментальные и прикладные проблемы современной физики» (Москва 2006 г.); совещании «Спин-зависимые явления в твердых телах и спинтроника» (Санкт-Петербург 2006 г.); 6-м и 7-м российско-японских семинарах по физике поверхности полупроводников (Тояма, Япония 2004, Владивосток 2006 г.); международной конференции "Advanced laser technology" (Тянзинь, Китай 2005 г.); международных конференциях по зондовой микроскопии (Нижний Новгород 2002, 2003, 2004 гг.); национальной конференции по росту кристаллов (Москва 2004 г.); V Международной конференции "Электротехнические материалы и компоненты" (Алушта, Украина, 2004 г.); международном семинаре по оптоэлектронике (С.Петербург 2003 г.); объединенном совещании Москва-Бавария "Nanoanalytics and Nanoelcctronics" (Мюнхен, Германия 2003 г.); всероссийских семинарах по зондовой микроскопии (Н.Новгород 1997, 1998, 1999, 2000, 2001 гг.); международных конференциях “Physics of low dimensional structures” (Дубна 1995 г., Черноголовка, 2001 г.); международной летней школе по поляризованным электронам (Коржезе, Корсика 2001 г.): совещании по атомным структурам на сессии Отделения общей физики и астрономии РАН (Москва 2000 г.); международной конференции «Физические методы для исследования катализа на молекулярном уровне» (Новосибирск 1999 г.); рабочем совещании по атомно-слоевой эпитаксии (Хельсинки, Финляндия 1999 г.); 14 международном вакуумном конгрессе (Бирмингем, Великобритания 1998 г.); 6-й международной конференции по электронной спектроскопии (ICES) (Рим, Италия 1996 г.); Президиуме РАН (Москва 1996 г.); международном симпозиуме “Nanomeeting 95” (Минск, Беларусь 1995 г.); 7 и 8 международных конференциях по протяженной тонкой структуре в спектрах рентгеновского поглощения (EXAFS) (Кобс, Япония 1992 г., Берлин, Германия 1994 г.); 17 международном семинаре по физике поверхности (Вроцлав, Польша 1994 г.); 5-й европейской конференции по применению анализа поверхности границ раздела (ECASIA) (Катания, Италия 1993 г.); всероссийской школе-семинаре EXAFS-93 (Москва 1993 г.); всероссийской конференции ио исследованию катализаторов методами электронной и ионной спектроскопии (Омск, 1992 г.); всесоюзном семинаре "EXAFS- подобные явления" (Ижевск 1991 г.); семинаре ио химической и ионной модификации поверхности (Звенигород 1991 г.).
Результаты работы также докладывались на семинарах Института общей физики им. Л.М. Прохорова РАН, Института катализа СО РАН (Новосибирск 1999, 2000, 2004
8
гг.), Института радиотехники и электроники РАН (Москва 2004 г.), Института физики полупроводников СО РАН (Новосибирск 2004 г.), Института физики твердого тела РАН (Черноголовка 2003 г.), Объединенного института ядерных исследований (Дубна 2003 г.), Физического института им. ІІ.Н. Лебедева РАН (Москва 2002, 2007 гг.) Физико-технического института им. А.Ф. Иоффе РАН (С.Петербург 2000, 2007 гг.). Института нанотехнологии (Москва 2002, 2005 гг.), Томского государственного университета (2000, 2006 гг.), Института химической физики РАН (Москва 1989, 1995, 2000 гг.) Университета г. Флоренции (Италия 1993, 1995, 1996, 1997, 1998, 1999 гг.); Высшей политехнической школы (Париж, Франция 1999 г.), Университета Paris-Sud (Париж, Франция 1999 г.), Университета Анри Пуанкаре (Нанси, Франция 1997, 1999, 2001 гг.). Института материаловедения Университета Бонна (Бонн, Германия 1999 г.), Католического университета г.Наймегена (Наймеген, Нидерланды 1999 г.), Университета Кеплера (Линц, Австрия 1999 г.). Института биохимической физики (Москва 1997 г.). Университет Люмини (Марсель, Франция 1996 г.), Лаборатории физики твердого тела CNRS (Гренобль, Франция 1996 г.), Вроцлавского политехнического Университета (Вроцлав, Польша 1991, 1992, 1993 гг.), Института кристаллографии РАН (Москва 1990 г.). Исследовательского центра по поверхности и вакууму (Москва 1990 г.).
9
РАЗДЕЛ I АНАЛИЗ ПРОБЛЕМЫ, ПОСТАНОВКА ЗАДАЧ И ВЫБОР МЕТОДОВ ИССЛЕДОВАНИЯ
Глава 1.1 Анализ проблемы и постановка задач
В данной главе обсуждаются основные закономерности поведения поверхности металлов и полупроводников в процессах адсорбции галогенов и десорбции продуктов химической реакции. За редким исключением при обсуждении взаимодействия галогенов с металлами речь идет о процессах на поверхности монокристаллов меди и серебра, как наиболее изученных с точки зрения атомной и электронной структуры. При обсуждении галогенирования полупроводников проанализированы литературные данные в основном для промышленно важных граней (100) классических полупроводников, таких как кремний и арсенид галлия. Также определены основные понятия, необходимые для прочтения работы, и обозначены проблемы, исследованию которых посвящена диссертация.
1.1.1 Выбор объекта исследования
Одной из глобальных проблем, для изучения которых предназначена физика и химия поверхности, является проблема взаимодействия активных химических соединений с поверхностью твердого тела. В результате происходит изменение химического и сгруктурного состояния верхних атомных слоев, что, в свою очередь, приводит к изменению потребительских свойств изделий, произведенных из соответствующих материалов. С практической точки зрения возникают, по крайней мере, два вопроса. Как защищать различные промышленные изделия от разрушения (окисление, травление и т.п.) и как химически обрабатывать поверхности изделий с использованием активных соединений (в частности в виде газов) для придания им соответствующих потребительских свойств? Учитывая многообразие и сложность различных поверхностных процессов с участием активных химических соединений, естественным образом возникает необходимость исследования общих закономерностей таких взаимодействий. Напрямую изучать реальные процессы, в которых сложные по составу и структуре твердотельные поверхности подвергаются одновременному воздействию ряда химических соединений, на современном уровне знаний о поверхности оказывается невозможным. В такой ситуации необходимо выделить основные элементы взаимодействующих систем и провести модельные исследования в контролируемых условиях. Со стороны твердого тела такими основными элементами являются
Ю
низкоиндексные грани основных типов кристаллов твердого тела (металлов, полупроводников и диэлектриков), со стороны химических соединений - элементарные активные соединения в газообразном состоянии, чтобы можно было контролировать число актов взаимодействия путем изменения плотности газа. Контролируемыми условиями можно считать условия, в которых отсутствует взаимодействие поверхности с фоновыми (паразитными) соединениями. Такие условия можно достичь в сверхвысоком вакууме, когда воздействие остаточных газов на поверхность за время проведения исследования (несколько часов) пренебрежимо мало. В качестве твердотельных реагентов следует выбрать наиболее изученные поверхности твердого тела. Среди металлов - это Си, Ag, Рі, Ре, Аи, Ыг Среди полупроводников - 8І, Ое, СаАя. К сожалению, поверхность диэлектриков до сих пор плохо изучена в силу специфики экспериментальных методов физики поверхности, основанных на анализе электронов низких и средних энергий, вылетающих с поверхности. При проведении экспериментов поверхность диэлектриков заряжается, что приводит к серьезному искажению результатов и практически к невозможности изучения электронной и атомной структуры поверхности диэлектриков. Со стороны і'азовой фазы наиболее важными элементарными активными соединениями являются молекулы кислорода (О2) и галог енов (Рг, СІ2, Вгз. Ь).
Таким образом, модельные исследования взаимодействия активных химических соединений с поверхностью твердого тела, в нервом приближении, можно свести к изучению взаимодействия молекул кислорода и галогенов с поверхностью Си, Рт Ре, Аи, № и Бі, Ое, ваАз в условиях сверхвысокого вакуума. Действительно, оба эти направления исследований активно ведутся, однако, имеются существенные различия в подходах при изучении процессов окисления и процессов взаимодействия с галогенами (галогенирования).
Во-первых, несмотря на существенно более значимую роль процессов с участием кислорода, сверхвысоковакуумные исследования процессов окисления поверхности оказывается достаточно сложно проводить из-за сильной окислительной способности кислорода, что приводит к образованию очень сложных поверхностных структур, и низкого коэффициента прилипания кислорода при адсорбции (10‘М0'7) [3], что требует проведения адсорбции при высоком давлении кислорода 10'5-г1(Г Торр и, как правило, в оіельной вакуумной камере. Во-вторых, получающиеся в результате взаимодействия окислы (оксиды), как правило, имеют более высокие температуры сублимации, чем исходная поверхность, что существенно затрудняет переподготовку поверхности. Вес это в совокупности до сих пор не позволяет проводить детальное, ностадийное изучение
II
процессов окисления и, как правило, исследования взаимодействия кислорода с поверхностью сводятся к проведению только анализа атомной и электронной структуры результирующих оксидов, как объемных, так и поверхностных [3].
Галогены, являясь более простыми по сравнению с кислородом, одновалентными химическими элементами, существенно более привлекательны для изучения модельных процессов. Во-первых, имеется четыре доступных молекулярных галогена Гг, С12, Вг2, 12 , обладающих сходной электронной структурой (семь электронов на внешних электронных оболочках), которые, тем не менее, существенно обличаются атомными размерами и химической активностью. Во-вторых, высокая величина сродства к электрону, позволяет адсорбированным атомам галогена легко "вытягивать" электрон из электронной подсистемы поверхности и достраивать свою внешнюю оболочку, как это не парадоксально, до соответствующего инертного газа. Поведение структурных фазовых переходов в монослойных покрытиях галогена на металлах [4,5] оказывается во многом эквивалентно поведению структурных переходов в физеорбированных слоях инертных газов [6,7]. В-третьих, молекулярные галогены (за исключением фтора) оказываются крайне удобными для работы в условиях сверхвысокого вакуума. Эти молекулы легко откачиваются, не являясь опасными для сверхвысоковакуумных аналитических устройств, а получаемые в результате взаимодействия с поверхностью галогениды металлов или полупроводников являются достаточно летучими соединениями и удаляются при температурах существенно ниже сублимации исходных подложек, что позволяет легко проводить переподготовку образцов непосредственно вакууме. В-четвертых. коэффициент прилипания галогенов на начальных стадиях адсорбции оказывается близок к единице, что позволяет проводить иостадийное изучение химической реакции с высоким разрешением по степени покрытия непосредственно в аналитической камере. Таким образом, для проведения достаточно презентативных исследований взаимодействия молекулярных галогенов с поверхностью твердого тела в диссертации были выбраны два металла с хорошо изученными чистыми поверхностями, Лg и Си, два наиболее важных полупроводника 51 и ваАз и два галогена, С12 и 12, обладающих существенно различающимися размерами и химической активностью. Как будет показано далее, принципиальное отличие поведения галогенов на поверхности металлов и полупроводников обуславливается в первую очередь наличием локальных оборванных химических связей на поверхности полупроводников, минимизация числа которых приводит к реконструкции атомной структуры верхних атомных слоев, и, наоборот, делокапизацией электронов в металле, что, как правило, вызывает только релаксацию
12
поверхности. Чистые поверхности меди и серебра являются переконструированными, что также повлияло на выбор именно этих металлов, поскольку облегчает интерпретацию результатов по изучению адсорбции. Выбранная для исследований базовая грань (100) кристаллов кремния и арсенида галлия является промышленно важной для изготовления электронных и оптоэлектронных приборов, хотя и обладает рядом сложных атомных реконструкций. Поскольку многообразие реконструкций каждой атомной грани полупроводника многократно увеличивает число комбинаций галоген/поверхность, то выбор конкретной системы для изучения определялся следующими актуальными прикладными задачами:
— изучение возможности локального травления промышленно важной грани (100) кремния и GaAs с целью выглаживания и/или для формирования локальных атомных структур
— управление реконструкциями поверхности GaAs(lOO) с целью применения при создании современных приборных структур.
1.1.2 Терминология и список сокращений
В данном параграфе представлены некоторые специальные термины, их определения и соглашения, принятые для описания адсорбции газа на поверхности твердого тела, и список сокращений названий методов анализа поверхности.
Экспозиция газа является величиной, характеризующей количество газа, которое воздействует на образец. Она определяется как произведение давления газа на время воздействия (экспозицию). Общепринятой единицей измерения является 1 Ленгмюр (Л) = КГ* Торр с, т.е. (экспозиция, Л) = 10* х (давление, Topp) х (время, с).
Коэффициент прилипания S характеризует долю адсорбированных атомов (или молекул) из полного числа частиц, взаимодействующих с поверхностью. Величина коэффициента прилипания лежит в диапазоне 0 * 1.
Степень покрытия поверхности адсорбатом (ff) может быть определена тремя различными способами.
Определение /. 'Это число адсорбированных объектов (атомов, молекул), приходящихся на единицу площади поверхности (измеряется в молекулах/см2).
Определение 2. Это величина, приведенная к максимально плотному слою данного адсорбата толщиной в один атом,
13
л текущее ПОКрМТИе
& = ;
насыщенное покрытие
в этом случае 0 < 0 < I для первою атомного слоя адсорбата, и 0 > 1 для многослойн ых покрытий.
Определение 3. Это величина, приведенная к плотности атомов в верхнем слое подложки, т.е.
число адсорбированных объектов на единицу площади
в = -----------------------------------------------------;
число атомов подложки на единицу площади
в этом случае 0тяк обычно меньше единицы, однако, для таких адсорбатов как водород, может быть и больше единицы.
В связи с разночтением в терминологии, в диссертации приняты следующие соглашения:
Под монослоем (монослойным покрытием) понимается первый слой адсорбата толщиной в один атом, безотносительно к степени его заполнения.
Если степень покрытия поверхности (в) указана в монослоях (MC), то его следует понимать в рамках определения 2.
Если степень покрытия {в) указана без единиц измерения, то се интерпретация соответствует определению 3.
В диссертации использованы следующие сокращения названий методов:
AES — Auger Electron Spectroscopy, или электронная оже-спектроскопия (ЭОС).
EELFS — Electron Energy Loss Fine Structure, или протяженная тонкая структура в спектрах энергетических потерь электронов.
HREELS — High Resolution Electron Energy Loss Spectroscopy, или спектроскопия энергетических потерь электронов высокого разрешения
EXAFS — Extendcd X-ray Absorption Fine Structure, или протяженная тонкая структура в спектрах рентгеновского поглощения.
SEXAFS — Surface Extended X-ray Absorption Fine Structure, или поверхностная протяженная тонкая структура в спектрах рентгеновского поглощения.
LEED — Low Energy Electron Diffraction, или дифракция медленных электронов (ДМЭ). RIIEED - Reflected High Energy Electron Diffraction, или дифракция быстрых электронов СДБЭ)
TDS — Thermal Desorption Spectroscopy, или термодесорбционная масс-спектрометрия (ТДМС).
14
STM — Scanning Tunneling Microscopy, или сканирующая туннельная микроскопия (СТМ). Также данными аббревиатурами (STM, СТМ) описывается сам сканирующий туннельный микроскоп.
STS — Scanning Tunneling Spectroscopy, или сканирующая туннельная спектроскопия (СТС).
XI*S — Х-гау Photoelectron Spectroscopy, или рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС).
XPD — X-ray Photoelectron Diffraction, или рентгеновская фотоэлектронная дифракция (РФЭД).
1.1.3 Основные стадии реакции галогенов с металлами
Первые работы по адсорбции галогенов на металлы в условиях сверхвысокого вакуума с применением дифракции медленных электронов, рентгеновской фотоэлектронной и электронной оже-спектроскопии были выполнены в первой половине 1970-х годов. В настоящее время ДМЭ, РФЭС и ЭОС сохранили свое значение как рутинные методы анализа поверхности. В то же время эти методы существенно развились, позволяя получать новую информацию. К моменту начата исследований, представленных в диссертации (1986 год), было изучено достаточно много поверхностных систем галоген/металл [8], что позволило сформулировать полученные закономерности следующим образом.
На начальной стадии взаимодействия происходит диссоциация молекулы галогена на поверхности и формирование монослоя хемосорбированного гатогена. При этом на поверхности монокристаллов обычно наблюдают упорядоченные поверхностные сверхструктуры. Отметим, что на этой стадии не происходит образования нового химического соединения — галогенида металла. Тем не менее, за счет электронного взаимодействия атомы галогена настолько сильно связаны с подложкой, что при нагревании они покидают поверхность вместе с атомами подложки. Исключение составляют тугоплавкие металлы (вольфрам, тантал и молибден), для которых связь металл-металл оказывается сильнее связи металл-галоген. Как следствие, в этом случае галоген десорбируется с поверхности в виде молекул Х2 (X = CI, Br, I) |8].
На втором этапе реакции, после заполнения монослоя, происходит формирование многослойного покрытия, которое представляет собой продукт реакции — галогенид металла. На этой стадии реакции упорядоченный монослой хемосорбированного галогена
15
является барьером для химической реакции, т.е. выполняет функцию пассивирующего покрытия.
Если процесс адсорбции проходит при комнатной температуре, то сразу после насыщения монослоя коэффициент прилипания обычно уменьшается на 1-3 порядка и реакция практически прекращается. Именно поэтому большинство модельных исследований, проведенных в сверхвысоком вакууме, были сделаны только для первой фазы реакции. Одним из способов повышения вероятности прохождения этого барьера в условиях сверхвысокого вакуума, является понижение температуры подложки. При этом молекула адсорбата будет оставаться на поверхности большее время и вероятность реакции возрастает. В качестве примера можно привести следующие данные по взаимодействию хлора с поверхностью серебра, представленных в работах [9-13]. Максимальная скорость образования /^С1 наблюдалась при температурах 240-250 К. Для получения пленки ЛgBr в работах [14,15] использовали охлаждение ниже 130 К. Как правило, слои галогенидов металла достаточно рыхлые и не препятствуют дальнейшей реакции, что приводит к росту толстых покрытий, в отличие от реакции окисления, где получаемый плотный окисел обычно защищает поверхность от дальнейшего окисления.
Для большинства из изученных систем галоген/металл было установлено, что адсорбция газогена и десорбция продуктов реакции протекают по однотипному сценарию.
Доза Вг2, произв. ед.
Рис. 1.1.1 Адсорбционные оже-кривые для адсорбции молекулярного брома на Аі*(110) для температур 130 и 370 К [14]
В качестве типичного примера рассмотрим систему Вг/А§. На рис, 1.1.1 показаны кривые изменения интенсивности соответствующих оже-линий брома и серебра.
16