Решеточные модели многокомпонентных твердых растворов: статистическая термодинамика и кинетика

Содержание
Введение....................................................6
Глава 1. Обзор литературы...................................15
1.1. Общие принципы статистической термодинамики твердых растворов......................................15
1.2. Обобщенная решеточная модель...........................19
1.3. Теория процессов перестройки твердых растворов.........22
1.4. Иерархия времен релаксации в неравновесной статистической механике................................39
1.5. Кинетика переключения одноосных сегнетоэлектриков ... 44 Глава 2. Равновесные и квазиравновесные состояния многокомпонентных твердых растворов.........................47
2.1. Квазиравновесные состояния твердых растворов ..........47
2.1.1. Вводные замечания................................47
2.1.2. Квазиравновесные состояния твердых растворов
в решеточных моделях..............................50
2.1.3. Квазиравновесные тройные твердые растворы
и локальная критическая температура...............53
2.2. Объемные эффекты и устойчивость квазиравновесных твердых растворов.....................57
2.2.1. Вводные замечания................................57
2.2.2. Равновесные состояния растворов и равновесные спинодали с учетом объемных эффектов...................58
2.2.3. Устойчивость квазиравновесных твердых растворов..............................................64
2.3. Бинарные системы эвтектического типа при наличии растворимости компонентов в твердом состоянии..........71
2.3.1. Вводные замечания................................71
2.3.2. Метод............................................72
2.3.3. Сравнение с экспериментом........................77
2
2.4. Диффузионная кинетика
квазиравновесных твердых растворов.....................78
2.4.1. Вводные замечания...............................78
2.4.2. Метод...........................................79
2.4.3. Уравнения эволюции
квазиравновесных твердых растворов...............84
2.4.4. Условия устойчивости и границы метастабильности квазиравновесного твердого раствора...................86
Выводы.....................................................91
Глава 3. Эффекты комплексообразования в многокомпонентных твердых растворах......................94
3.1. Термодинамика твердых растворов
с зависимыми компонентами..............................94
3.1.1. Вводные замечания...............................94
3.1.2. Модель..........................................95
3.1.3. Спинодальный распад............................101
3.2. Диффузионная кинетика твердых растворов
с зависимыми компонентами.............................104
3.2.1. Вводные замечания..............................104
3.2.2. Уравнения диффузионной кинетики
твердых растворов с зависимыми компонентами... 105
3.2.3. Эффективный коэффициент диффузии...............112
3.3. Термодинамика бинарных растворов эвтектического типа с промежуточными фазами постоянного состава...................................116
3.3.1. Вводные замечания..............................116
3.3.2. Метод нелинейных преобразований................116
3.3.3. Расчет ликвидуса...............................119
3.3.4. Сравнение с экспериментом......................123
Выводы....................................................124
Глава 4. Приложения обобщенной решеточной модели
к статистической термодинамике растворов.................125
4.1. Эволюция химических потенциалов в растворах.........125
4.1.1. Вводные замечания.............................125
4.1.2. Замена переменных.............................127
4.1.3. Эволюция химических потенциалов:
простая решеточная модель......................130
4.1.4. Эволюция химических потенциалов:
обобщенная решеточная модель................. 135
4.2. Термодинамика растворов
с переменной валентностью одного из компонентов......138
4.2.1. Вводные замечания.............................138
4.2.2. Термодинамические функции
однофазной системы с учетом вакансий...........139
4.2.3. Предельные случаи.............................141
4.2.4. Уравнения фазовых равновесий..................142
4.2.5. Комплексообразование
и состояния переменной валентности.............144
4.3. Связь обобщенной решеточной модели
и теории Гинзбурга-Ландау............................147
4.3.1. Вводные замечания.............................147
4.3.2. Переход к теории Гинзбурга-Ландау.............147
4.3.3. Гетерогенные состояния в бинарном растворе 149
4.3.4. Составы сосуществующих фаз....................150
4.3.5. Концентрационный профиль......................152
Выводы...................................................153
4
Глава 5. Термодинамика и кинетика переключения одноосных сегнетоэлектриков-сегнетоэластиков 155
5.1. Вводные замечания..................................155
5.2. Термодинамика переключения.........................156
5.3. Кинетика начальной стадии переключения ............162
5.4. Определение основных характеристик начальной стадии переключения .......................................168
5.5. Кинетика массовой переполяризации и передеформации 172
5.6. Оствапьдовское созревание и механизмы роста доменов 181
5.7. Ток поляризации и поток деформации.................186
5.8. Обсуждение результатов и сравнение с экспериментом .. 190
Выводы..................................................194
Глава 6. Термодинамика и кинетика переключения многоосных сегнетоэлектриков............................196
6.1. Вводные замечания..................................196
6.2. Термодинамика переключения.........................197
6.3. Кинетика начальной стадии переключения ............205
6.4. Кинетика массовой переполяризации..................212
6.5. Ток поляризации ...................................216
6.6. Обсуждение результатов и сравнение с экспериментом . .219
Выводы...............................................*. 224
Заключение..............................................227
Литература..............................................231
Приложение..............................................258
5
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность темы. Среди широкого круга вопросов, исследуемых в современной физике твердого тела, одно из центральных мест занимает проблема изучения многокомпонентных конденсированных систем — твердых растворов. Несмотря на значительные теоретические и экспериментальные достижения в этой области физики, трудности в адекватном описании реальных твердых растворов окончательно не преодолены, что обусловлено исключительной сложностью предмета исследования. В то же время создание новых конструкционных материалов с наперед заданными свойствами и характеристиками в твердотельной микро- и на-ноэлектронике, материаловедении, космонавтике и т.д. зачастую основано на использовании многокомпонентных твердых растворов, что придает изучению последних особую актуальность. Повышенные требования, предъявляемые к свойствам новых мате-
•t
риалов, а как следствие — и твердых растворов, связаны, в частности, со спецификой их эксплуатации. В связи с этим особую важность преобретают два аспекта в изучении твердых растворов: исследование устойчивости растворов к различным внешним воздействиям (механическим, тепловым, электромагнитным, радиационным и т.д.) и вопросы, связанные со старением сплавов. Между тем процессы, протекающие в реальных твердых растворах, настолько многообразны и сложны, что их описание ab initio представляет практически неразрешимую проблему. Одним из возможных путей обхода трудностей в описании реального раствора является моделирование. При этом большое значение имеет адекватность модели реальному объекту, которая достигается путем учета наиболее существенных свойств раствора. Отметим две такие особенности, присущие подавляющему большинству твердых растворов.
G
Первая особенность состоит в том, что вследствие медленности процессов перестройки в твердых растворах неравновесная конфигурация является для них типичной (см., например, (1-4]). Другими словами, времена релаксации твердых растворов, как правило, настолько велики, что раствор можно считать неравновесным практически на любом рассматриваемом масштабе времен с момента последнего изменения внешних термодинамических условий. А поскольку эксплуатация материалов сопряжена с переменными внешними воздействиями на сплавы, важность учета этой особенности становится очевидной.
Вторая особенность многокомпонентных твердых растворов состоит в существовании иерархии времен релаксации [5-9], обусловленная существенными различиями в атомных подвижностях различных компонентов. Это означает, что в целом неравновесный твердый раствор, приближаясь к полному равновесию, на гидродинамической стадии эволюции проходит последовательность состояний, характеризующихся локальными равновесными распределениями более быстрых компонентов и неравновесными распределениями более медленных. Такие состояния многокомпонентного твердого раствора, когда по одним термодинамическим переменным равновесие уже установилось, а но другим еще не установилось, будем называть квазиравнобесными состояниями [10, 11]. Вероятно, впервые подобное определение было введено еще в конце 30-х годов Л.Э. Гуревичем (см., например, [12]). Другим близким термину “квазиравновесное состояние55 понятием является термин “состояние частичного (неполного) равновесия'5 [1, 13]. При этом переход многокомпонентного твердого раствора, достигшего гидродинамической стадии эволюции, к полному равновесию можно рассматривать как цепочку квазиравио-весных состояний.
7
Наряду с указанными выше особенностями, в твердых растворах могут иметь место и иные кинетические процессы — например. процесс переключения сегнетоэлектриков и родственных материалов во внешних полях.
Цель работы состоит в развитии статистической термодинамики и кинетики многокомпонентных твердых растворов, в том числе сегнетоэлектрических, на основе решеточных моделей.
Для достижения указанной цели были поставлены следующие задачи:
• на основе методов неравновесной термодинамики сформулировать основные положения теории квазиравновесных состояний многокомпонентных твердых растворов с учетом объемных эффектов в рамках обобщенной решеточной модели (ОРМ), исследовать устойчивость квазиравновесных систем “в малом”;
• в рамках ОРМ развить термодинамическую теорию бинарных растворов эвтектического типа при наличии растворимости компонентов в твердом состоянии;
• описать термодинамику и диффузионную кинетику твердых растворов с зависимыми компонентами на основе ОРМ;
• разработать метод, позволяющий сводить расчет диаграмм состояния бинарных систем с промежуточными фазами к самосогласованному расчету цепочки диаграмм состояния отдельных подсистем;
• разработать метод описания эволюции термодинамических систем, основанный на переходе от традиционных переменных локальных плотностей к новым переменным — химическим потенциалам;
• в рамках ОРМ развить термодинамику твердых растворов с переменной валентностью одного из компонентов с учетом возможных химических реакций;
8
• установить связь ОРМ с теорией Гинзбурга-Ландау;
• в рамках теории зарождения-роста построить нелинейную кинетическую теорию поляризационного переключения одноосных сегнетоэлектриков-сегнетоэластиков во внешних полях с учетом изменения степени метастабильпости в предположении двумерного доменного роста;
• в рамках многомерной теории зарождения-роста построить нелинейную кинетическую теорию поляризационного переключения многоосных сегнетоэлектриков во внешних полях с учетом изменения степени метастабильности в предположении трехмерного доменного роста.
Методы исследования. Решение указанных задач осуществлялось в рамках термодинамики необратимых процессов с использованием основных положений простой и обобщенной решеточных моделей [14, 15), а также современных методов одно- и многомерной классической теории зарождения—роста 116, 17]. 1
Научная новизна. В ходе выполнения диссертационной работы в рамках общего подхода на основе решеточных моделей развита статистическая термодинамика и кинетика многокомпонентных твердых растворов, в том числе сегнетоэлектрических.
При этом впервые:
• в рамках ОРМ сформулированы основные положения теории квазиравновесных состояний многокомпонентных твердых растворов с учетом объемных эффектов и исследованы условия устойчивости квазиравновесных систем;
• в рамках ОРМ развита теория бинарных растворов эвтектического типа с ограниченной растворимостью компонентов в твердом состоянии;
• описана термодинамика и диффузионная кинетика твердых растворов с зависимыми компонентами на основе ОРМ;
9
• предложен метод, позволяющий сводить расчет диаграмм состояния бинарных систем с промежуточными фазами к самосогласованному расчету цепочки диаграмм состояния отдельных подсистем;
• предложен метод описания эволюции термодинамических систем, основанный на переходе от традиционных переменных — локальных плотностей к новым переменным — химическим потенциалам;
• в рамках ОРМ развита термодинамика твердых растворов с переменной валентностью одного из компонентов с учетом возможных химических реакций;
• установлена связь ОРМ с теориями типа Гинзбурга-Ландау и Кана-Хильярда;
• в рамках теории зарождения-роста построена нелинейная кинетическая теория переключения одноосных сегпетоэлсктри-ков-сегнетоэластиков с учетом изменения степени метастабильности в предположении двумерного доменного роста:
• в рамках многомерной теории зарождения-роста построена нелинейная кинетическая теория переключения многоосных сегпетоэлектриков с учетом изменения степени метастабилыюсти в предположении трехмерного доменного роста.
Достоверность теоретических результатов обеспечивается использованием апробированных методов теоретической и математической физики, физической химии, термодинамики необратимых процессов, теории зарождения-роста, а также строгой обоснованностью приближений и модельных допущений в соответствии с экспериментальными данными. Критерием достоверности служит согласие с имеющимися экспериментальными данными, совпадение предельных случаев с существующими теориями. а также согласие с результатами других авторов.
10
Научная и практическая ценность работы связана с возможностью применения ее результатов для расчета и исследования термостатических и кинетических свойств квазиравиовесиых многокомпонентных растворов, что особенно важно для таких областей пауки как твердотельная микроэлектроника, химия, технология, металлургия. В частности, учет объемных эффектов и иерархии подвижностей компонентов является ключевым моментом к развитию теории влияния механических напряжений, порождаемых в диффузионной зоне, на кинетику диффузионных процессов. Так, возникновение механических напряжений в диффузионной зоне обусловлено двумя причинами — объемными эффектами, вызывающими концентрационные напряжения, и существенными различиями в атомных подвижностях различных компонентов, генерирующими диффузионные напряжения [18—21].
Использование предложенного подхода в описании перестройки неравновесных систем, основанного на переходе от традиционных переменных — локальных плотностей (или концентраций) к химическим потенциалам компонентов, снимает вопрос о выборе малых параметров при применении методов теории возмущений для решения нелинейных уравнений, описывающих эволюцию сильно неоднородных систем. Это обусловлено тем, что флуктуации химических потенциалов, в отличие от плотностей, даже для сильно неоднородных твердых растворов могут быть только малыми. Поэтому разработанный метод дает принципиальную возможность применения теории возмущений по отклонениям химических потенциалов от их равновесных значений, а также существенно упрощает описание и исследование поведения диффундирующих и распадающихся систем.
Предложенный новый метод расчета диаграмм состояния бинарных систем с промежуточными фазами, основанный на иели-
11
нейных преобразованиях концентрационных осей, в рамках единого самосогласованного подхода позволяет прогнозировать составы и свойства сосуществующих фаз растворов при заданных термодинамических условиях во всем интервале концентраций. Развитый метод представляет наибольшую важность при термодинамическом описании растворов с промежуточными фазами как постоянного, так и переменного составов, допускает обобщение на случай произвольного числа промежуточных фаз и лишен каких-либо модельных допущений. Последнее обстоятельство позволяет применять практически любую модель растворов для определения параметров, необходимых для расчета фазовых диаграмм рассматриваемого типа конкретных бинарных систем.
Наконец, кинетическая теория поляризационного переключения сегнетоэлсктриков и родственных материалов может быть применена для прогнозирования поведения и свойств приборов, принцип действия которых основан па использовании эффекта переключения.
На защиту выносятся следующие основные положения:
1. Существование иерархии атомных подвижностей компонентов твердых растворов позволяет описывать термодинамику и диффузионную кинетику таких систем как последовательность квазиравновесных состояний, допускающих “сокращенное” описание путем выделения “быстрых” и “медленных” составляющих перестройки.
2. Наличие химической связи в твердых растворах, приводящей к образованию устойчивых комплексов (химических ас-социа/гов) и возникновению взаимной зависимости компонентов, может учитываться, наряду с “собственными” объемами атомов и дальнодействующим притяжением, в рамках обобщенной решеточной модели на основе единого термодинамического подхода.
12
3. Расчет диаграмм состояния бинарных растворов с промежуточными фазами при отсутствии возможной диссоциации химических соединений корректным образом сводится к самосогласованному расчету цепочки диаграмм состояния отдельных подсистем с помощью универсальных нелинейных преобразований концентрационных переменных раствора,
4. Диффузионная кинетика химически неравновесных растворов допускает описание в терминах эволюции локальных химических потенциалов компонентов.
5. Учет переменной валентности одного из компонентов и возможных химических реакций в многокомпонентных твердых растворах в рамках обобщенной решеточной модели.
6. Обобщенная решеточная модель, учитывающая объемные эффекты и межатомные взаимодействия, допускает переформулировку к теориям типа Гинзбурга-Ландау и Кана-Хиль-ярда с установлением связи между параметрами модели и характером межатомного взаимодействия.
7. Применение строгой кинетической теории фазовых переходов первого рода, учитывающей изменение степени метаста-билыюсти системы с течением времени, к развитию нелинейных кинетических методов описания процессов переключения одноосных сегнетоэлектриков-еегнетоэластиков и многоосных сегне-тоэлектриков при различных механизмах двух- и трехмерного доменного роста.
Личный вклад автора. В диссертации обобщены результаты исследований, выполненных лично автором или при его непосредственном участии. Работы по термодинамике растворов с переменной валентностью одного из компонентов и установлению связи обобщенной решеточной модели с теорией Гинзбурга-Ландау выполнены совместно с А.Ю. Захаровым, В.В. Лебеде-
13
вым, О.В. Логиновой, А.Л. Удовским pi H.A.J. Oonk; построение нелинейной кинетической теории поляризационного переключения сегнетоэлектриков и родственных материалов выполнено совместно с С.А. Кукушкиным и А.В. Осиповым. Остальные исследования выполнены лично автором.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на следующих конференциях и семинарах:
XXII Middle European Cooperation in Statistical Physics, Szklarska Po^eba. Poland, 1997; I, II, VII Международных семинарах “Современные проблемы прочности”, Новгород, 1997, Старая Русса, 1998, 2003; II, III, VII, VII, IX V.A. Fock Schools on Quantum and Computational Chemistry, Novgorod, 1998, 1999, 2003-2005; IV International Conference on Magnetoelectric Interaction Phenomena in Crystals, Novgorod, 2001; II International Workshop “Nucleation and Nonlinear Problems in First-Order Phase Transitions”, St.-Peters-burg, 2002; VIII Research Workshop “Nucleation Theory and Applica- i
tions”, Dubna, 2004; XXXIII and XXXIV International Conferences on Phase Diagram Calculation and Computational Thermochemistry, Krakow, Poland, 2004, Maastricht, The Netherlands, 2005; XV Международной конференции по химической термодинамике, Москва, 2005; II Всероссийской школе-конференции по наноматериалам и биотехнологиям медицинского назначения, Белгород, 2006; семинарах лаборатории физики сегнетоэлектричества и магнетизма ФТИ им. А.Ф. Иоффе РАН, отдела теории кинетических и электронных свойств нелинейных систем ДопФТИ им. А.А. Галкина НАН Украины, лаборатории структурных и фазовых переходов в конденсированных средах ИПМаш РАН, кафедры статистической физики СПбГУ, кафедры теоретической физики Дон-ГУ, кафедры стали и сплавов СПбГПУ, лаборатории механики материалов НИИММ СПбГУ, кафедр ТМФ и ФТТМ ПовГУ.
14
Глава 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ
1.1. Общие принципы статистической термодинамики твердых растворов
Многокомпонентные твердые растворы являются очень сложными объектами для исследования, поскольку состоят из большого числа разносортных, взаимодействующих между собой неточечных частиц. Подход из “первых принципов” для описания такого сорта систем предполагает использование последовательной схе-* мы Гиббса [22-28]. В соответствии с подходом Гиббса, статистическое описание системы большого числа частиц, находящейся в некоторых внешних условиях, эквивалентно заданию одного из распределений — микроканоиичекого, канонического или большого канонического, отвечающего данным внешним условиям. Далее на основе знания распределения с помощью статистической термодинамики могут быть найдены все термодинамические функции. Последние интерпретируются либо как средние значения случайных величин (число частиц в открытой системе, внутренняя энергия системы, находящейся в тепловом контакте с внешней средой, и т.д.), либо как характеристики распределения вероятностей (энтропия, химические потенциалы, температура) [29]. Поскольку в дальнейшем нас будет интересовать описание изотермических систем, то остановимся несколько более подробно на каноническом распределении Гиббса и его связи с термодинамическими параметрами системы.
Каноническое распределение показывает связь между плотностью распределения вероятностей р и энергией системы (функцией Гамильтона), находящейся в изотермических условиях
^ V
15
(1)
где р и q — импульс и координата, соответственно; р, q) — энергия системы; Т — температура в энергетических единицах. Макроскопическая величина Z называется статистическим интегралом и определяется из условия нормировки р{р, q) соотношением
Z = (2)
где
did =
есть нормированный элемент фазового объема. Здесь гп — число компонентов в системе, Ni — число частиц г-го компонента, h — элементарная ячейка фазового пространства, — число степеней свободы частицы г-го компонента.
Связь между всеми термодинамическими параметрами и каноническим распределением Гиббса осуществляется с помощью свободной энергии Гельмгольца F, последняя связана со статистическим интегралом соотношением
F = -T\nZ(T)V,N1)...,Nm). (4)
Исходя из (2) и (4), в принципе можно найти свободную энергию Гельмгольца F = F(T, V, N\,..., Nm), а, следовательно, и все остальные термодинамические функции — энтропию, давление, химические потенциалы и т.д.
Последовательность вычислений “из первых принципов'’’ — нахождение статистического интеграла — вычисление свободной энергии Гельмгольца — нахождение всех термодинамических величии имеет целый ряд трудностей мри реализации для сколько-нибудь реальных систем. Отметим две основные проблемы.
Так, чрезвычайно сложно подобрать модельную гамильтонову функцию, адекватно учитывающую реальные взаимодей-
16
dpdq
m
П Ni\hNifi
i=1
(3)
ствия в реальных конденсированных системах [30-34]. В большинстве моделей рассмотрение взаимодействвия частиц так или иначе сводят к учету парных взаимодействий. При этом потенциалы парных взаимодействий в основном аппроксимируют следующими функциями [29]:
1) потенциал твердых непритягивающихся сфер
при г <а7
. (5) при г > а;
2) потенциал твердых сфер, между которыми действуют силы притяжения (потенциал Стозерленда)
ОО при Г < (7,
—аг~т при г > <т;
и(г) =
3) потенциал (т — п)
и(г) = аг~п — Ьг~т\ (7)
(его частный случай — потенциал Леннард-Джонса при т = б,
я = 12);
4) потенциал вида
и(г) = аехр(—Ьг) — сг~6; (8)
5) потенциал Штокмайера
и(г) = 4е
4“ (9)
где и(1-с1 — потенциал взаимодействия точечных диполей.
Отметим, что потенциалы 1-4 применимы к системам с центральным взаимодействием, а 5 — к полярным молекулам.
Другим направлением в решении задачи описания систем взаимодействующих частиц является поиск содержательных модельных гамильтонианов, имеющих точное (или асимптотически
17
точное решение) [35-40]: модели Изинга, модели типа льда, вось-мивершинные модели, модели Поттса, Каца-Улеибека-Хеммера и т.д.
Вторая проблема использования схемы Гиббса — трудность вычисления статистического интеграла. Так, для классической системы из N взаимодействующих атомов задача вычисления статистического интеграла (2) после интегрирования но импульсам сводится к вычислению конфигурационного интеграла вида
где и(гх,..., гдг) — потенциальная энергия системы.
В случаях, когда с учетом упрощающих предположений конфигурационный интеграл удается вычислить, вклад в термодинамические функции, обусловленный межатомным взаимодействием, может быть без труда найден, поскольку [29]
где Fint — свободная энергия Гельмгольца системы с учетом взаимодействия, Fideai — — T\nVN — свободная энергия Гельмгольца идеального газа.
Обобщая вышеизложенное отметим, что в настоящее время нахождение сколько-нибудь реалистичной гамильтоновой функции, а тем более вычисление конфигурационного интеграла без разработки принципиально новых методов вычислений представляет собой безнадежную задачу. В этой связи возрастает роль новых феноменологических моделей твердых растворов, позволяющих как качественно, так и количественно описывать многие эмпирически установленные закономерности, присущие многокомпонентным конденсированным системам и их поведению.
% соп / f • * • J ехр
AFint(T, V, N) = Fint(Tу V, N) - Fideai(T, V, N) =
(П)
1.2. Обобщенная решеточная модель
Обобщенная решеточная модель растворов была предложена в работах [14, 15] и развита в работах [41-44]. Достоинством данной модели является явный учет межатомного взаимодействия в системе. Так, согласно [14, 15] предполагается, что межатомные потенциалы в конденсированных системах могут быть разделены на две части:
а) короткодействующую отталкивающую часть, препятствующую сближению атомов на малых расстояниях и учитываемую в дальнейшем введением “собственных” объемов атомов щ;
б) даиьнодействующую часть, которая может быть учтена в приближении среднего ПОЛЯ.
Вероятно, впервые подобное феноменологическое разделение потенциалов на больших и малых расстояниях было введено Ваи-дер-Ваальсом в его знаменитом уравнении состояния; корректное разделение “из первых принципов” для одномерных модельных систем было осуществлено М. Кацем с соавторами в серии работ [45] (см., также [46-48]).
Следуя [14, 15]. рассмотрим основные положения обобщенной решеточной модели. Введем локальную плотность числа частиц г) и “собственный” (удельный) объем частицы щ [г = 1,2,..., ш, где т — число компонентов системы). Если удельные объемы всех компонентов системы одинаковы, то можно ввести представление о твердом растворе как решетке, узлы которой с определенными вероятностями заполняются атомами компонентов. В противном случае различия в собственных атомных объемах компонентов приводят к потере четкости таких традиционных для теории кристаллических тел терминов как идеальная решетка и вероятности заполнения узлов атомами компонентов конденсированной системы.
19
Будем полагать, что плотности компонентов связаны между собой соотношением
т
Е = 1, (12)
г=\
которое будем называть условием плотной упаковки.
Условие плотной упаковки отражает тот факт, что произвольная точка объема раствора принадлежит собственному объему атома какого-либо компонента. Это соотношение учитывает интенсивное отталкивание частиц на малых расстояниях и, в частности, приводит к ограничению плотностей сверху:
Щ{г) < —• (13)
Статистическая энтропия 5 связана со статистическим весом \У соотношением 5 = 1п ИЛ Статистический вес может быть определен через число возможных способов размещения ЛГ* частиц г-го сорта по N ячейкам следующим образом
N1
К = т , (14)
пт
1=1
т.
где N = Ё ^1
Используя формулу Стирлинга 1п(Лг!) « Лг(1п N—1), нетрудно получить явное выражение для статистической энтропии
га ( ДГ, \
5 = -ЕЛЛп -2 , (15)
1=1
N
которое в случае неоднородной системы преобретает вид
(1б)
Здесь интегрирование ведется но всему объему системы V, и
та
п{г) = Е П. (г) — (17)
1=1
20
суммарная локальная плотность числа частиц.
Тогда свободная энергия Гельмгольца Е для га-компонент-ной системы может быть записана в виде
т
F = F0 + г Е / 1ц(г) 1п сIV, (18)
где — конфигурационная часть свободной энергии, Т — температура в энергетических единицах.
Локальный химический потенциал г-го компонента определяется соотношением
мН^1(гй(г)+Л^т)' (19)
где
и(г)=(Ш„м (20)
Учет дальнодействующей части межатомного взаимодействия осуществляется в обобщенной решеточной модели в приближении самосогласованного поля. При этом конфигурационная часть свободной энергии записывается в виде ряда
|
^0 = ^ .Е // УЦ(г" - т')Пг(т")щ{г') (IV" (IV'+
I 771
+4 Е ///%*(г"^ г'(г"-г,'г'-г'")п!(г">7(г>,1(г')й/"'(|У"с11/'+
<з-и,к=1
(21)
(у#,Уук,... — дальнодействующие части парных, тройных и т.д. межатомных потенциалов).
Отсюда
ш
&{г) = Е /%-(г - г')пД') (№+
3=1
771
+ Е //Щк(? — г', г' — г'7, г" — г)7г,(г')пд;(г") (IV' (IV" + ...
&к=1
(22)
21
Подставляя (22) в (19), получим явное выражение для химического потенциала г-го компонента с учетом дальиодейству-ющего взаимодействия
Тогда полное химическое равновесие в системе будет определяться системой нелинейных интегральных уравнений вида
где Сг — некоторые ПОСТОЯННЫв.
Решение системы (24) при дополнительной связи (12) (условии плотной упаковки) позволяет найти равновесные распределения компонентов в растворе с учетом коротко- и дальнодейству-ющих взаимодействий в рамках данной решеточной модели.
1.3. Теория процессов перестройки твердых растворов
Описание процессов переноса вещества в многокомпонентных конденсированных системах в основном осуществляется с помощью двух методов — микроскопического и феноменологического.
Микроскопический подход имеет своей основной целью определение механизмов диффузии в каждом конкретном случае и установление зависимости коэффициентов диффузии от свойств диффундирующих атомов и кристаллической решетки матрицы твердого тела [49-57]. Ограничимся только перечислением основных механизмов диффузии в конденсированных системах, по-
jyЫl
(24)
22
скольку более подробное рассмотрение микроскопической диффузии выходит за рамки данной работы.
Механизмы диффузии в твердых телах существенным образом зависят от наличия тех или иных типов дефектов. Так, в реальных кристаллах могут встречаться следующие типы дефектов [5|: термические (фонолы), электронные (электроны на возбужденных уровнях, экситопы) и атомные (дефекты решетки). В свою очередь атомные типы дефектов подразделяются па точечные — вакансии, межузельные атомы, примесные атомы и линейные — дислокации. Традиционно к атомным типам дефектов относят и двумерные дефекты — границы зерен, фаз и поверхность кристалла. В металлах при высоких температурах основное значение имеют дефекты атомной группы, конкретнее точечные и возможные их ассоциации (бивакансии, тривакатг-сии, спаренные междоузлия и т.д.), а при низких температурах возрастает роль диффузии по линейным и двумерным дефектам.
Следует отметить, что самую большую роль в диффузии среди деффектов играют вакансии [5, 58]. Эта идея впервые была предложена Френкелем [5, 59]. В частности, хорошо известно, что вакаисиониый механизм является основным в диффузии в твердых растворах замещения и чистых металлах.
Кроме вакансионного механизма диффузии к основным механизмам можно причислить следующие: простой обменный, циклический обменный, простой межузельный, межузельный с вытеснением, краудионный [5, 60].
Интересными являются механизмы диффузии, связанные с перемещением комплексов точечных дефектов — дивакансий, тривакансий. Отметим, что энергия активации диффузии дивакансий меньше, чем моновакансий, а тривакансий меньше, чем дивакансий. В частности, согласно, |61], энергия активации диф-
23
фузии моно-, ди- и тривакаисий в золоте есть 0,83 эВ; 0,70 эВ и 0, 53 эВ соответственно. При этом возрастание подвижности указанных комплексов точечных дефектов с ростом числа соседних вакансий обрывается на тетраэдрических комплексах с атомом в центре. Тетраэдрические комплексы закрепляются на месте, становясь неподвижными [61].
Феноменологический метод описания процессов переноса вещества в многокомпонентных системах основан на термодинамике необратимых процессов. Привлекательность термодинамических методов обусловлена тем, что они позволяют описывать общие свойства системы не вскрывая природы межатомных взаимодействий. Однако классическая равновесная термодинамика не в состоянии описывать необратимые процессы. Только в 30-50 гг. XX века в работах Оизагера, де Донде, Пригожина, де Гроота, Мазура были заложены основы новой области термодинамики — термодинамики необратимых процессов [62-65].
Кинетика необратимых процессов в неравновесных системах на гидродинамической стадии эволюции описывается диффузионными уравнениями, которые могут быть получены тремя различными путями: с помощью вероятностного рассмотрения случайных блужданий частицы [66-68], с помощью кинетического уравнения Больцмана [69-72] или из феноменологической теории Онзагера. [73-75] (обобщение теории Оизагера на случай нелинейных систем см., например, [76-78]).
Остановимся более подробно на основных положениях линейной неравновесной термодинамики.
Кинетика многокомпонентного твердого раствора в диффузионном приближении, как правило, описывается с помощью обычного уравнения непрерывности
др1д^ ^ + сНу^-(г, г) = 0, (25)
24