ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ..........................................................5
1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ..................................................9
1.1. Особенности строения аморфных сплавов и процессы структурной релаксации.............................................................9
1.1.1. Модельные представления о структу ре аморфных сплавов....9
1.1.2. Процессы структурной релаксации и особенности их проявления в аморфных сплавах.........................................12
1.1.3. Охрупчивание аморфных сплавов.........................21
1.2. Факторы, определяющие формирование магнитных свойств аморфных сплавов......................................................23
1.2.1. Основные виды магнитной анизотропии аморфных сплавов.23
1.2.2 Стабилизация границ доменов вследствие направленного
упорядоченния и наведение одноосной магнитной анизотропии.............27
1.2.3. Особенности формирования магнитных свойств в сплавах с околонулевой магнитострикнией...........................................32
1.3. Магнитоупругие свойства аморфных сплавов....................36
1.4.Деформационное намагничивание: теоретические представления и экспериментальные данные................................................39
Постановка задачи................................................53
2. ОБРАЗЦЫ И МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЯ....................................55
2.1. Характеристика материалов исследования......................55
2.2. Методы исследования.........................................56
2.2.1. Баллистический метод построения основной кривой намагничивания...............................................56
2.2.2. Метод .малоуглового вращения вектора
намагниченности.........................................59
2.2.3. Метод измерения релаксации напряжений.................61
2.2.4. Метод измерения динамических магнитных свойств....62
-7-
2.2.5. Метод измерения магнитоупругих свойств................64
2.2.6. Измерение энергии наведенной анизотропии..............66
2.2.7. Определение характерных температур....................67
2.2.8. Метод измерения параметров охрупчивания...............67
3. ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПРОЦЕССОВ СТРУКТУРНОЙ РЕЛАКСАЦИИ.68
3.1. Расчет энергетических параметров и выявление закономерностей релаксации внутренних напряжений сплава Co6oFe.|Nig.j(Cr,Mn)2jSi|32B|2.4—77
3.2. Расчет энергетических параметров процесса охрупчивания в сплаве Co№Fc.|Ni8 5(Cr, Mn)j jSiu тВ|2.4.......................................91
4. ВЛИЯНИЕ РЕЖИМОВ ИЗОХРОННЫХ ОТЖИГОВ НА МАГНИТНЫЕ И МАГНИТОУ ПРУГИЕ СВОЙСТВА...........................................98
5. ВЛИЯНИЕ ТЕРМОМАГНИ ГНОЙ ОБРАБОТКИ НА МАГНИТНЫЕ И МАП ПТ ГОУ ПРУГИЕ СВОЙСТВА............................................120
5.1. Влияние изохронного отжита в поперечном магнитном поле на свойства исходных образцов.............................................120
5.1.1. Сплав CoaoMoçZrioNii.................................120
5.1.2. Сплав Co«,Nig.sFe4(Cr Mn)2î(Si,Bb....................122
5.1.3. Сплав РезтСозiSis 9В91...............................125
5.2. Влияние предварительного отжига на формирование свойств при отжиге в поперечном магнитном поле.....................................128
5.2.1. Сплав CosoMoçZrioNii.................................130
5.2.2. Сплав Co^NigsFe^Cr Mn)2.s{Si,B)25....................135
5.2.3. Сплав Fe^Coî^oB^i....................................135
5.3. Кинетика изменения магнитных свойств и характеристик ^„-эффекта в процессе отжит а в поперечном магнитном поле.........................136
5J.I. Сплав Cos<iMo.>Zri„Ni|................................136
5J.2. Сплав CoéoNi^Fe^CrMnbCSi.Bb ...........................ИЗ
6. О СВЯЗИ МЕЖДУ ИЗМЕНЕНИЕМ ВЕЛИЧИНЫ Л/^ЭФФЕКТА И МАГНИТНЫМИ СВОЙСТВАМИ................................................157
-У
6.1. Сплав СокцМо^гюКії.....................................157
6.2. Сплав Со60№8 5Рс<(СгМп)2 }(Зі,В)25.....................159
6.3. Сплав Рє57Созі$І2.!>В.і.і..............................162
ВЫВОДЫ...........................................................169
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ.................................172
ВВЕДЕНИЕ
Основная доля выпускаемых аморфных сплавов используется в качестве магнитомягких материалов [1]. Высококобальтовые аморфные сплавы с околонулевой магнитострикцией имеют прекрасные гистерезисные магнитные свойствами в малых полях. Однако относительно небольшая индукция насыщения этих сплавов ограничивает их практическое применение в основном областью радиоэлектронной техники [1]. Сплавы на основе железа характеризуются сравнительно высокими значениями индукции насыщения и чрезвычайно низкими потерями на перемагничивание в области промышленных частот, что определяет широкое их использование в качестве сердечников трансформаторов и магннтопроводов в широкой гамме магнитоэлектрических устройств [1].
Под действием механических напряжений магнитные свойства ферромагнитных материалов могут изменяться столь значительно, что механические напряжения наряду с напряженностью магнитного ноля и температурой следует рассматривать как один из важнейших факторов, влияющих на свойства этих материалов. Повышенное внимание к магнитоупругим свойствам аморфных сплавов обусловлено тем, что в них могут быть достигнуты более высокие значения этих свойств, чем в кристаллических материалах [2]. Это, в свою очередь, выделяет аморфные магнитные сплавы как перспективные материалы для различного рода магнитомеханических преобразователей, используемых в приборостроении. В аморфных сплавах достигаются почти предельные значения коэффициента магнитомеханнческой связи [3), для них характерен гигантский отрицательный ДЕ-эффскт [4], инварные и элинварные свойства [4,5]. Такими магннтоупругнми свойствами обладают аморфные сплавы на основе железа, которые и подвергались изучению в большинстве ранее выполненных работ.
*
Исключительность магнитоупругих характеристик этих аморфных сплавов связана в первую очередь с высокими значениями магннтострнкции насыщения л* ( > 10'5 ), а также с повышенной подвижностью границ доменов, или с относительно низкой энергией макроскопической магнитной анизотропии, когда магнитоупругие явления обусловлены процессом вращения векторов 1х.
В настоящее время используют конструкции датчиков для измерения усилий, давления и смещения, в основе работы которых лежит явление деформационного намагничивания (Д10-эффект), т.е. изменение намагниченности сердечника при его упругом деформировании при наложении поляризующего внешнего магнитного поля [6].
Из теоретических работ следует, что на величину магнитоупругого Д1С-эффекта оказывают влияние ряд факторов: подвижность границ доменов, которая оценивается величиной начальной проницаемости, магнитострикция насыщения и характер макроскопической магнитной анизотропии (магнитной текстуры), п зависимости от которого деформационное намагничивание может происходить по разным механизмам - путем смещения границ доменов или путем вращения векторов 15 доменов поперечной ориентации (7-17]. Обобщая результаты теоретических работ по Д^-эффекту можно заключить, что в случае деформационного намагничивания вследствие смещения границ доменов прнрашсиие намагниченности величина Д1<, есть функция:
Д1„ = Г (А.§ - Ца ),
а в случае деформационного намагничивания за счет вращения векторов Ь -
Д10=Г(Х5-1х/Ки),
где ц,- начальная проницаемость, связанная со смещением 90-градусных границ доменов (четный эффект), KL - константа одноосной макроскопической магнитной анизотропии, в том числе наведенной при термомагнитной обработке в поперечном поле (ТМО±). Измеряя в процессе эволюции аморфной фазы начальную проницаемость ра и коэрцитивную силу Но, можно получить информацию об изменении подвижности (ц* в общем случае зависит не только от подвижности границ доменов, но и от их площади, а в случае магнитоупругих явлений - и от соотношения площади 90- и 180-градусных границ доменов) (18]. Измерение коэффициента прямоугольности петли гистерезиса к „ = В, / Bs дает ценную информацию, во-первых, об эффективности TMOi и, во-вторых, о преобладании того или иного механизма намагничивания в образцах, прошедших различные виды обработок (18].
В известных нам работах отсутствуют систематические данные о влиянии режимов различных видов термообработки аморфных сплавов на величину Д10-эффекта в сопоставлении с изменением комплекса магнитных свойств, от которых зависит этот эффект. При этом практический и теоретический интерес представляет вопрос о том, изменение каких магнитных характеристик при той или иной термообработке определяет эволюцию Л1<,-эффекта (начальная проницаемость магнитострикция насыщения ?.s, константа наведенной магнитной анизотропии Ко) и какой механизм деформационного намагничивания в том или ином сплаве обеспечивает наибольшее значение в нем Д1„-эффекта.
Аморфные сплавы после закалки не находятся в состоянии мстасгабильного равновесия, поэтому при отогреве в них протекают отличающиеся по своей природе релаксационные процессы (1]. В частности, улучшение гистсрезисных магнитных свойств при отжиге может определятся релаксацией закалочных и искусственно созданных внутренних напряжений. Поэтому данные о релаксации внутренних напряжений, могут быть весьма полезными для интерпретации закономерностей изменения магнитных и
■7-
соответственно магнитоупругих свойств аморфных сплавов при отжиге. Кроме того, поскольку одним из негативных моментов с точки зрения применения аморфных сплавов в качестве магнитоупругих датчиков является их склонность к охрупчиванию, то получение информации по этому вопросу имеет немаловажное практическое значение [ 1 ].
1 .ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.
1.1. Особенности строения аморфных сплавов и процессы структурной
релаксации.
1.1.1. Модельные представления о структуре аморфных сплавов.
Пространственный порядок расположения атомов в аморфной структуре принято называть топологическим, а упорядоченное распределение разносортных атомов в двух- и многокомпонентных системах - химическим или композиционным. Основными методами исследования структуры аморфных веществ являются дифракция рентгеновских лучей, нейтронов и электронов, а также метод протяженной тонкой структуры поглощения рентгеновских лучей (ТСРП или ЕХЛНБ) [1]. Параметры ближнего порядка (межатомное расстояние, координационное число) определяется из анализа функции радиального распределения атомов (ФРР) 4тг/>р(г), которая определяется методом интефального Фурье-преобразовапия экспериментальных данных (здесь г-расстояние, р-плотность). Экспериментальные данные можно кратко изложить следующим образом [1]:
1) ФРР атомов аморфных металлических сплавов имеют несколько размытых максимумов и характеризуются расщеплением второго пика на два. один из которых более сильный;
2) Соотношение между подпикамн второго расщепленного пика зависит от состава сплава;
3) В системах типа металл-металлоид атомы металла фуппируются вокруг металлоидных атомов.
В связи с тем, что аморфное состояние может быть получено сверхбыстрой закалкой из жидкого расплава. Часто такое состояние называют замороженным жидким состоянием. Действительно дифракционные исследования показывают
4
некоторое сходство ФРР [19]. Па втором максимуме ФРР со стороны больших углов рассеяния, как для жидких, так и для аморфных сплавов Fe-B наблюдается побочный максимум, но четкость его для расплавов значительно меньше, чем для аморфных пленок. Второй максимум ФРР аморфных пленок состоит из двух пиков, высота первого пика больше, чем второго. На кривых же ФРР расплавов наблюдается обратная картина. Кроме того, координационное число жидкого расплава Fe-B уменьшается при переходе его в твердое аморфное состояние от 12.5 до 10.5. То есть, рассматривать жидкое и аморфное состояния как подобные и на основе имеющихся теорий жидкости анализировать данные, получаемые для аморфных сплавов, представляется не корректным. Необходимо искать друг ие подходы к пониманию структуры АС, однако, поскольку некоторая схожесть имеется, можно отталкиваться от уже имеющихся представлений о структуре жидкости.
Атомная структура аморфных металлических сплавов может быть определена с помощью дифракционных методов. Однако анализ дифракционных картин дает лишь одномерное описание трехмерного распределения атомов в аморфных сплавах. Чтобы приблизится к пониманию возможной структуры аморфных сплавов (АС) необходимо обратиться к построению модели их структуры. Существующие методы моделирования можно разделить на три большие группы в соответствии со структурным состоянием материалов, из которых исходят при моделировании. Первую ipyrmy этих моделей составляют «микрокристаллические» с ближним порядком, характерным для соответствующих кристаллических решеток [2]. Вторую группу топологических моделей составляют «кластерные», которые подобны «микрокристаллическим», но в качестве основных структурных единиц в них выступают некристаллографнческие упорядоченные мнкрокластсры [20]. Третью ipynny топологических моделей АС составляют модели, основанные на совокупности случайных плотных упаковок жестких и мягких сфер [1.21]. Суть подхода состоит в том, что сначала составляется
случайная плотная упаковка (СПУ) твердых сфер, затем определяется средняя плотность и парная функция распределения гаком СПУ-структуры, после чего с использованием подходящего парного потенциала или надлежащих геометрических условий, или и того и другого вычисляются локальные смешения в атомных конфигурациях, в результате чего происходит стабилизация модели СП У-структуры. Модели СПУ структур привлекались в первую очередь Берналом [21].
В случае моделирования реальных кристаллов, идеальные структурные модели дополняются дефектами кристаллической решетки, играющими важную роль в интерпретации многих физических свойств. Видимо, такую аналогию следует сохранить при моделировании структуры АС. Изучение свойств АС показало, что они структурно чувствительны и зависят от условий получения, термообработки и других внешних воздействий [I, 22, 23]. Об этом свидетельствует исследование структурной релаксации в АС, в результате которой структурные изменения при температурах, не приводящих к кристаллизации вызывают изменения механических, электрических, магнитных и других свойств [22]. По аналогии с кристаллами структурно-чувствительные свойства АС также определяются дефектами атомной струк туры.
Разделение всей структурны аморфного твердого тела на бездефектную (идеальную) и дефектную важно не только с теоретической, но и с практической точки зрения. Поскольку .для аморфных тел отсутствует дальний порядок в расположении атомов, то при наличии ближнего, видимо, следует признать, что идеальной аморфной структурой является такая, в которой ног нарушения ближнего порядка [23]. Если имеются нарушения ближнего порядка, то они и будут представлять собой дефекты аморфного состояния.
В качестве дефектов структуры на атомном уровне (<1нм) обычно рассматривают точечные дефекты, под которыми понимают флуктуации свободного объема [24]. вакансии и псевдовакансии, п-, р-, т-дефекты [25-27] и др. Так, дефект р-типа представляет собой участок повышенной локальной
//
плотности аморфной структуры, а дефект п-типа - локальную флуктуацию пониженной плотности, отвечающую избыточному свободному объему. Для характеристики сдвиговых напряжений вводятся т-дефекты - флуктуации сдвиговых напряжений.
Флуктуации структуры на микроскопическом уровне (10-100 нм) связывают с существованием квазидислокационных диполей [28] и линейных дисклинаций [29].
При дифракционных исследованиях в некоторых АС обнаружили структурное состояние, отличающийся типом ближнего порядка [30, 31] и характеризующимся фазовым расслоением. Для рассмотрения таких структур необходимо ввести межфазные границы.
1.1.2. Процессы структу рной релаксации в аморфных сплавах и особенности их проявления.
Как известно, АС после закалки не находятся в состоянии метастабильного равновесия. Поэтому при отогреве в них протекают отличающиеся по своей природе различные релаксационные процессы, приводящие к изменению комплекса физических свойств, в том числе и магнитных. Оптимальные магнитные свойства АС, достигаются только в результате предварительных термических обработок, что обусловлено необходимостью структурной релаксации в этих сплавах [1]. Поэтому изучение процессов релаксации АС представляет не только теоретический, но и практический интерес.
Для случая АС, полученных закаткой из жидкого состояния, структурная релаксация может быть интерпретирована по схеме (рис. I), на которой представлена зависимость свободной энергии /•' от температуры Г и обт>ема V, выступающего в качестве структурного параметра конденсированного состояния материала [2]. Зависимость свободной энергии от структурного параметра V имеет вид потенциатьной ямы как твердого кристаллического
Изменение свободной энергии конденсированного состояния от
ісмпературм и объемаС2Л
состояния так и для жидкого состояния /ц.. Такой характер зависимости свободной энергии от структурного параметра обусловлен тем, что в состоянии равновесия система характеризуется минимумом свободной энергии.
При температурах выше температуры плавления Тт уровень дна потенциальной ямы Р ниже для жидкого состояния, а при температурах ниже Тт - для твердого кристаллического. Быстрой закалкой из жидкого состояния можно добиться того, что при низких температурах система остается в мстастабилыюм состоянии, характерном дтя переохлажденной жидкости (точка 2 при Т<Тт на рис. 1, а). При температурах ниже температуры стеклования (ГР) структура замораживается и система характеризуется уже точкой А (см. рис. 1, Т<Тт). Такое состояние является неравновесным не только относительно стабильного кристаллического, но и метастабильного равновесия, характерного для переохлажденной жидкости. Процесс релаксации аморфной структуры из неравновесного состояния (точка А при Т<Тт на рис. I, а) в состояние метастабильного равновесия (точка 2 при Т<Тт на рис. 1, а) и принято называть структурной релаксацией.
В процессе структурной релаксации осуществляются атомные перемещения, приводящие к изменениям [32]: а) межатомного расстояния между ближайшими соседями; б) среднею межатомного расстояния; в) среднего химического порядка. Другими словами, в процессе структурной релаксации происходит изменение композиционного и топологического ближнего порядка в расположении атомов и уменьшение избыточного свободного объема [33-35).
Изменение композиционного ближнего порядка заключается в перегруппировке ближайших соседних атомов [361 и является термически обратимым. Эта обратимость проявляется в восстановлении температуры Кюри при циклическом изменении температуры отжига (37, 38], модуля Юнга [1].
Рассмотрим кривую изменения температуры Кюри Гс в зависимости от температуры отжига Г;1 [39]. Для кристаллического состояния возможно
рассмотрение кривой степени порядка (п) от температуры отжига, но в АС такую кривую построить нельзя, и поскольку Тс существенно зависит от химического состава сплава, то ее изменение яатяется скорее следствием изменений в химическом (композиционном) ближнем порядке, чем в топологическом, то есть в случае АС 7'с(7'а) ~ т](Та) [1]. Из схемы на рис.2 видно, что если КБП действительно определяет изменение Тс, то при отжигах ниже 7’| изменение Т( должно быть обратимым. Известно из эксперимента, что это действительно так [40].
Изменение топологического порядка является необратимым процессом н, как следствие, вызывает необратимое изменение свойств [1]. Топологическое упорядочение, развивающееся при температурах меньших температуры кристаллизации Ткр, сопровождается выходом избыточного свободною объема, зафиксированною в переохлажденной жидкости при сверхбыстром охлаждении. На рис. 3 схематически показана температурная зависимость удельного объема стсклообразующей системы [34]. При медленном охлаждении в точке плавления происходит скачкообразное уменьшение объема, связанное с образованием кристаллической фазы. При ускоренном охлаждении скачок удельного объема отсутствует, происходит лишь изменение температурного коэффициента удельного объема при температуре стеклования I'.. Повышение скорости охлаждения стеклообразующейся жидкости приводит к повышению Тв (ТВ2>Т81). При различных скоростях охлаждения образуются аморфные структуры, различающиеся степенью топологического порядка, соответственно Сч и П2, из которых стекло со структурой (}|, образовавшееся приболее резком охлаждении, имеет повышенное значение удельного объема по сравнению со структурой 02. При последующем низкотемпературном отжиге (Тотж< Т8) обе структуры релаксируют к состоянию с меньшей энергией и меньшим удельным объемом (пунктир па рис.З).
В поддержку механизма топологического упорядочения выступает дилатометрический эксперимент [41]. Из сопоставления дилатометрических
- 1У
Схема температурной та виси мост ко.кЬфипнета мтпя.точепии
Рис. 2
Температурная зависимость удельного объема для стсклообразующсгося сплава. С34 3
Рис. 3
■/6-
- Київ+380960830922