-2-
Содержанис 2
Введение 4
Глава 1. Литературный обзор 10
1.1. Основные механизмы встраивания азота в кристаллическую решетку твердого
тела и процессы дефектообразования 10
1.2. Легирование соединений А2В6 с использованием активированного азота 12
1.2.1. Основные реакции легирования 12
1.2.2. Процессы дефектообразования при р-легировании А2В6 соединений 14
1.2.2а. Обзор теоретических моделей дефектообразования 17
1.2.2Ь. Экспериментальные исследования дефектов в 2п$е:М 20
Основные выводы 21
1.3. Рост соединений А^ методом молекулярно-пучковой эпитаксии с плазменной активацией азота
1.3.1. Основные реакции на поверхности растущего слоя А3М 23
1.3.2. Контроль процессов роста А3К соединений, выращенных МПЭ ПА 28
1.3.3. Основные проблемы роста А'^ соединений с использованием МПЭ ПА 29
Основные выводы 31
1.4. Генерация активированного азота в газовых разрядах низкого давления 32
1.4.1. Пороговые реакции активации азота и гетерогенные реакции деактивации 32
1.4.2. Типы активаторов азота, используемых в технологии МПЭ ПА 36
1.4.3. Основные типы магнетронных разрядов низкого давления 39
1.4.3а. Магнетронный разряд постоянного тока 39
1.4.3Ь. Высокочастотный емкостной магнетронный разряд. 40
Глава 2. Аппаратурные и методические особенности р-легирования А2В6 и роста А^ широкозонных соединений с использованием активированных пучков азота 42
2.1. Общее описание установок МПЭ роста, использующих активированные пучки азота. 42
2.2. Описание конструкций и расчетов внешних параметров газовых разрядов в магнетронных источниках активированного азота 45
2.3. Оптическая и электрическая диагностика пучков активированного азота 56
2.4. Методы структурной, электрической и оптической характеризации эпитаксиальных слоев и гетероструктур 57
-3-
Глава 3. Процессы активации азота в магнетронных разрядах 59
3.1. Магнетронный вакуумный разряд постоянного тока с анодным слоем (DC-VAS) 59
3.1.1. Внутренние параметры разряда 59
3.1.2. Электрон-молекулярные реакции в анодном слое 68
3.1.3. Транспорт активированного пучка азота из DC-VAS в вакуумном режиме 74
3.2. Высокочастотный емкостной магнетронный разряд (RF-CCM) 75
3.2.1. Первичные оценки параметров разряда 75
3.2.2. Основные режимы возбуждения разряда в RF-CCM 80
3.2.2а.Локализованные режимы 80
3.2.2Ь.Г1ротяженная мода возбуждения разряда 85
Глава 4. Исследование процессов р-легирования и дефект'»образовании в широкозонных соединениях А2В6 89
4.1. р-Легирование с использованием DC-VAS активатора азота 89
4.2. р-Легирование с использованием активатора азота RF-CCM 99
4.3. Обсуждение результатов 104
Глава 5. Рост GaN методом молекулярно-пучковой эпитаксии с плазменной активацией с использованием магнегронных активаторов азота 106
5.1. Решение проблемы повышения скорости роста GaN 106
5.2. Исследование структурных и оптических свойств слоев GaN в зависимости от интенсивности и состава активированного азота. 113
5.2.1. Свойства GaN, выращенного МПЭ ПА при локализации азотной
плазмы в разрядной камере активаторов 114
5.2.2. Свойства GaN, полученного в условиях воздействия на растущий слой интенсивной азотной плазмы 115
5.2.2а. Минимизация воздействия высокоэнергичных ионов 117
5.2.2Ь. Оптический контроль стехиометрических условий роста GaN 118 5.2.2с. Результаты оптимизации начальных стадий роста GaN 123
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 128
Список цитируемой литературы 131
Работы, вошедшие в диссертацию 146
ВВЕДЕНИЕ
-4-
АКТУАЛЬНОСТЬ ПРОБЛЕМЫ
Развитие электроники базируется на изучении свойств и разработке технологий получения новых материалов. В последнее десятилетие чрезвычайно интенсивные исследования проводятся в области широкозонных полупроводниковых материалов, что связано с практической необходимостью развития коротковолновой оптоэлектроники (200-500 нм) для решения задач увеличения емкости оптических запоминающих устройств, повышения скорости обмена информацией, реализации полноцветных дисплеев, развития анатитического приборостроения с использованием результатов в экологии, медицине и т.д. [1,2]. Наибольшие успехи в этой области достигнуты с использованием гетероструктур широкозонных полупроводниковых соединений А2В6 и нитридных соединений А'Ы. В настоящее время уже реализованы светодиодные и лазерные структуры, как на материалах А'В6 (с рабочей длиной волны Х^=460-520 им [3]), так и А3Ы (Х=357- 430 нм [4,5]). Однако до сих пор остаются нерешенными проблемы повышения качества этих гетероструктур до уровня необходимого для их устойчивой работы в непрерывном режиме при комнатной температуре в требуемом диапазоне длин волн. Время жизни лазеров на основе А'В6 ограниченно несколькими сотнями часов, а для лазерных диодов на основе соединений существенные проблемы возникают при увеличении рабочей длины волны более 430 нм. Другой важной и перспективной областью применения А'Н соединений является СВЧ-электроника вследствие их исключительных электронных транспортных свойств в сочетании с высокой температурной, химической и радиационной стойкостью данных материалов [6]. На основе гетероструктур АЮнЫ/ваИ недавно были изготовлены полевые транзисторы с двумерным электронным газом [7].
Одной из основных технологий получения широкозонных материалов эпитаксиального качества является молекулярно-пучковая эпитаксия (МПЭ). Разрабатываемая с начала 70-х годов, эта технология обеспечивает уникальные возможности точного контроля параметров растущих слоев, в т.ч. и на атомарном уровне, необходимого при изготовлении квантоворазмерных структур [8]. Возможность роста при сравнительно низких температурах подложки, отсутствие водородного загрязнения в выращенных слоях являются важными достоинствами МПЭ по сравнению с другими технологиями роста на основе газофазной эпитаксии (ГФЭ)(хлоридно-гидридной ГФЭ и ГФЭ из мсталлоорганических соединений).
-5-
В случае МПЭ широкозонных материалов возможности традиционной технологии ограничены и требуется разработка новых методов, в т.ч. с использованием газового разряда для получения активированного пучка азота (ЛПА). Именно использование активаторов азота с высокочастотным индуктивным разрядом, как было предложено R.М. Park [9] и, независимо от него, K. Ohkawa [10] в 1990 году, позволило решить проблему р-легирования ZnSe и через год получить первые лазерные структуры на основе соединений А2В6 [11]. При росте A3N соединений, в которых азот является ростовым материалом, требуются еще большие потоки ЛПА, и в данном случае принято говорить о технологии МПЭ с плазменной активацией (МПЭ ПА). Необходимость активации вызвана низкой химической активностью молекулы азота в основном состоянии (обозначаемым как N2(X) или N2) с энергией диссоциации 9.9 эВ [12,13]. К активированным частицам азота, способными взаимодействовать с поверхностью твердого тела, относятся как атомарный азот в основном (N) и возбужденных состояниях (N*), так и молекулы в электронно-возбужденных (прежде всего метастабильных) состояниях (N2* или Мг(А)). Кроме нейтральных частиц в АПА практически всегда присутствуют молекулярные (N2+) и атомарные (NT) ионизованные частицы.
К моменту начала диссертационной работы технология МПЭ с использованием АПА находилась на начальном этапе развития и практически отсутствовал комплексный подход в изучении особенностей данной технологии, лежащей на стыке различных областей физики и требующей последовательного рассмотрения нескольких процессов: активацию азота в газовом разряде, дальнейший транспорт АПА к подложке и взаимодействие активированных частиц с поверхностью эпитаксиального слоя.
Главной особенностью всех процессов в МПЭ ПА является их сильная неравновесность. Практически все типы газового разряда низкого давления (<10 Topp), используемые в МПЭ ПА, характеризуются существенной разницей в энергиях основных частиц разряда и, кроме того, основные разрядные параметры (концентрации частиц, напряженности электрических полей, скорости реакций и т.д.) не стационарны и проявляют сильную пространственную неоднородность [12-15]. Процессы взаимодействия активированных частиц с поверхностью твердого тела также характеризуются большей степенью отклонения от термодинамического равновесия по сравнению процессами, лежащими в основе стандартной МПЭ, где рост и легирование осуществляется из источников с термическим испарением твердотельных материалов или газофазных источников. В стандартной МПЭ, несмотря на некоторое отклонение от равновесия, система “термически испаренный пучок (или газ)-подложка” тем не менее может
-6-
описываться теоретическими моделями, в основе которых лежит термодинамический подход [8]. Это связано с высокими значениями коэффициентов аккомодации поступательной энергии частиц и отсутствием их внутреннего возбуждения, что позволяет определить единую температуру системы и химические потенциалы элементов и растущего слоя. Для активированных частиц кроме кинетической энергии необходимо учитывать энергию, распределенную по внутренним степеням свободы молекулы или атома, величина которой (до нескольких эВ) на несколько порядков превышает типичную тепловую энергию подложки и ее передача подложке происходит сложным образом. Это исключает термодинамическое описание реакций легирования и роста с использованием АГ1А и требует изучения кинетических механизмов протекания этих реакций, которые будут определяться, как параметрами пучка, так и температурой роста, типом подложки, стехиометрическими условиями и т.д.
ЦЕЛЬ диссертационной работы заключалась в комплексном исследовании физикохимических аспектов процессов р-легирования широкозонных соединений А В'" и роста соединений нитридов III группы методом МПЭ с применением пучка азота, активированного разрядами различного типа, а также в использовании результатов исследований для подбора, оптимизации и научного обоснования соответствующих технологических режимов МПЭ ПА.
Для достижения поставленной цели решались следующие ОСНОВНЫЕ ЗАДАЧИ:
- разработка конструкций активаторов азота с магнетронным разрядом различного типа и исследование процессов генерации активированного азота с целью управления интенсивностью и составом пучка;
- изучение механизмов встраивания различных частиц активированного азота (N, N2*) в кристаллическую решетку ZnSe, приводящих, как к появлению мелкою акцепторного уровня Nse, так и к генерации различных дефектов;
- отработка режимов р-легирования ZnSe, тройных и четверных соединений на его основе, обеспечивающих электрически стабильное поведение акцепторной примеси во внешних электрических полях;
- поиск способов активации азота для роста GaN и AIN методом МПЭ ПА с целью достижения необходимой скорости роста (~1 мкм ч1) и минимизации дефектности эпитаксиальных слоев;
- разработка in situ методов контроля стехиометрических условий роста A’N соединений в процессе МПЭ ПА;
- анализ процессов роста GaN с участием различных частиц активированного азота.
- 7 -
НАУЧНАЯ НОВИЗНА И ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ РАБОТЫ состоит в проведении комплексных исследований широкого круга проблем, связанных с развитием принципиально новых (сильно неравновесных) процессов молекулярно-пучковой эпитаксии с использованием АГ1А для легирования и роста широкозонных материалов.
- Предложено использовать для активации азота магнетронные разряды различного типа с коаксиальной геометрией элекгродов. Теоретические и экспериментальные исследования механизмов и особенностей возбуждения азотных разрядов в специально разработанных конструкциях данных активаторов позволили в широких пределах управлять интенсивностью и составом АПА и, кроме того, установить режимы возбуждения разрядов, позволяющие регулировать интенсивность активированного пучка без изменения его состава, чго практически невозможно при использовании известных источников активированного азота.
- Определены особенности р-легирования эпитаксиальных слоев на основе соединений А2В6 с участием атомарного и молекулярного электронно-возбужденного азота и впервые установлены преимущества последнего типа частиц для получения электрически стабильного р-легирования необходимого для приборных структур на основе А2В6 материалов с концентрацией электрически активной акцепторной примеси
17 X 17 X
в ZnSe и ZnMgSSe на уровне 8x10 см' и 1x10 'см' соответственно.
- Показано, что нестабильность примесных атомов азота, возникающая при легировании атомарным пучком, связана с высокой долей атомов, занимающих междоузельное положение и продемонстрирована связь этих атомов с мелким донорным уровнем в слоях ZnSerN.
- Впервые продемонстрирована возможность роста GaN эпитаксиального качества с необходимыми скоростями роста (~1 мкм-ч'1) методом МПЭ ПА с распространением интенсивной плазмы в ростовую камеру при сохранении молекулярного режима течения пучков ростовых материалов, что резко отличает данный метод от стандартных реализаций МПЭ ПА с азотным разрядом, локализованным в разрядной камере активатора.
- С использованием данного режима была разработана новая методика in situ контроля стехиометрических условий роста A3N соединений на основании измерений оптических эмиссионных спектров разряда, что позволило добиться высокого качества эпитаксиальных слоев GaN, твердых растворов в системе (AlGa)N и квантоворазмерных структур на их основе.
-8-
НА ЗАЩИТУ ВЫНОСЯТСЯ СЛЕДУЮЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ:
1. Легирование ZnSe и рост GaN методом молекулярно-пучковой эпитаксии с применением активированных пучков азота возможно с использованием коаксиальных магнетронных разрядов как постоянного тока, так и с высокочастотным емкостным возбуждением разряда, которые обеспечивают плотность потока активированного пучка азота от Ю10 до 1015 cm'V1 в зависимости от конструкции активатора (DC-VAS и RF-CCM) и режима возбуждения разрядов.
2. Диссоциативная адсорбция метастабильных электронно-возбужденных молекул азота, селективно происходящая на атомах цинка в процессе роста ZnSe:N, обеспечивает более стабильное поведение встроенного азота во внешних электрических полях по сравнению с непосредственным встраиванием атомарного азота, предварительно диссоциированного в газовом разряде активатора. В последнем случае атомарный азот, наряду с мелким акцептором замещения Nse образует так называемую “(100) расщепленную междоузельную конфигурацию” с мелким донорным уровнем в запрещенной зоне ZnSe.
3. Эпитаксиальные слои GaN могут выращиваться МПЭ Г1А с необходимыми скоростями роста (~1 мкм/ч) при использовании оригинального ^-активатора RF-CCM на основе высокочастотного емкостного магнетронного разряда возбуждаемого в у-режиме с распространением плазменной области отрицательного свечения разряда в ростовую камеру МПЭ ПА установки («протяженная» мода). Данный тип разряда обеспечивает возможность регулировки интенсивности активированного пучка азота без изменения его состава, а низкая энергия ионов, бомбардирующих подложку в процессе роста не приводит к появлению заметной концентрации радиационных дефектов в эпитаксиальных слоях GaN.
4. Оптический эмиссионный спектр протяженной плазменной области RF-CCM разряда, регистрируемый непосредственно в процессе МПЭ ПА GaN, несет информацию не только об активированном пучке азота (атомы, ионы, возбужденные молекулы), но и об интенсивности потока атомов Ga, возбуждаемых в разряде и излучающих на длине волны 417.1 нм. Контроль соотношения интенсивностей спектральных линий Ga и N позволяет поддерживать оптимальную стехиометрию растущей пленки при различных скоростях и температурах роста.
5. При росте GaN методом МПЭ ПА на рассогласованных подложках с-сапфира морфология, структурные и люминесцентные свойства слоев существенно улучшаются
-9-
при точном и непрерывном контроле соотношения интенсивностей потоков Ga:N вблизи (1:1) и температуры подложки 720-750°С, а также при оптимальных параметрах проведения начальных стадий роста, а именно: при температуре отжига подложки 780°С, ее нитридизации при 730°С в течение 10 мин с последующим ростом буферного слоя Alo.|Gao9N толщиной 100 А при 720°С. Получаемые при этих параметрах роста эпитаксиальные слои GaN характеризуются полушириной рентгеновского дифракционного симметричного максимума GaN(0002) 240 и 35 угл. сек для © - и 0 -2© режимов сканирования соответственно, и доминированием в спектрах фотолюминесценции экситонных линий (в т.ч. и свободных экситонов) с минимальной полутпириной линий 8 мэВ при 15 К.
Материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались на Всероссийских и международных конференциях и симпозиумах: 1st International Symposium on Blue Lasers and Light Emitting Diodes, Chiba, Japan, 1996; 23rd International Conference on Compound Semiconductors, St.-Petersburg, Russia, 1996; 10th International Conference on MBE, Cannes, France, 1998; IX International Conference on II-VI Compounds, Kyoto, Japan, 1999; XXIV International Conference on Phenomena in Ionized Gases, Warsaw, Poland, 1999; 4,h International Conference on Nitride Semiconductor, Denver, USA, 2001; Всероссийской Конференции “Нитриды галлия, индия и аллюминия- структуры и приборы”,Москва, 2001; 1st European Gallium Nitride Workshop, Rigi, Switherland, 1996; 6th International Symposium "Nanostructures: Physics and Technology", St.-Pctcrsburg, Russia, 1998; International Symposium PLASMA'99 «Research and applications of plasmas» Warsaw, Poland, 1999; International Workshop on Nitride Semiconductors, Nagoya, Japan, (2000); 8th International Symposium "Nanostructures: Physics and Technology", St.-Petersburg, Russia, 2000, а также на научных семинарах лаборатории квантоворазмерных гетсроструктур ФТИ им. А.Ф.Иоффе РАН.
Перечень публикаций, раскрывающий основное содержание диссертационной работы представлен на стр. 146.
- 10-
ГЛАВА 1. Литературный обзор
1.1. Основные механизмы встраивания азота в кристаллическую решетку твердого тела и процессы дефектобразования
Процессы взаимодействия активированных частиц газа (возбужденных молекул, атомов и ионов) низкой энергии («100 эВ) с поверхностью твердого тела, изучены недостаточно, хотя об адсорбции, активированной газовым разрядом, впервые было сообщено J. Plucker в 1858 году и в настоящее время эти процессы широко применяются в различных плазменных технологиях синтеза материалов и обработки поверхности. В монографиях по плазменным технологиям Г.Ф. Ивановского [15], поверхностным явлениям Э.Зенгуила [16] и С.Моррисона [17], а также в недавнем обзоре A.Keudall [18] лишь отмечается сложность описания этих процессов из-за неприменимости для низкоэнергстичных частиц стандартного приближения парных столкновений, лежащего в основе расчетов физических эффектов ионного распыления, имплантации и т.д. с использованием широкораспространенных компьютерных программ расчета взаимодействия высокоэнергетичных (»100 эВ) частиц с поверхностью твердого тела TRIM (transport of ions in matter) и др. [19]. При относительно низких энергиях частиц (<100 эВ) наиболее значимыми становятся сорбционные аспекты их взаимодействия с твердым телом, которые определяются различными процессам как физической (с образованием слабосвязанных состояний- precursor states), так и химической (в т.ч. и диссоциативной) адсорбции. Для активированных частиц по сравнению с молекулами тепловой энергии характерны существенно более высокие скорости поверхностных реакций. Кроме того, наблюдаются принципиально новые эффекты перераспределения внутренней (потенциальной) и кинетической энергии активированных частиц по различным степеням свободы [16], резонансной перезарядки низкоэнергетичных ионов вблизи поверхности [20], генерации поверхностных активных центров [15], субплантации (проникновение частиц в лежащий под поверхностью слой) [21] и др.. Во многих случаях вместо классических одномерных потенциалов взаимодействия частиц с поверхностью (типа Лсннарда-Джонса) необходимо использовать многомерные диаграммы полной энергии взаимодействия,что затрудняет количественное описание данных процессов и зачастую приводит к труднопредсказуемым результатам [16]. Кроме того, под воздействием активированного пучка изменяются процессы поверхностной диффузии, а именно- с одной стороны увеличивается коэффициент поверхностной диффузии за счет
-и -
генерации дополнительных поверхностных активных центров, а с другой- более сильное взаимодействие возбужденных частиц, радикалов с поверхностью может приводить к уменьшению их поверхностной подвижности [22].
Для адсорбции азота достаточно надежно установлен лишь единичный коэффициент встраивания атомов (нейтрального и ионизованного) в большинство металлических поверхностей (Mo, Ni, Нихром, Си, Fe) [23,24]. Сведения о диссоциативной хемосорбции противоречивы. При изучении активированной адсорбции в системе N2(X)/Cu был сделан вывод об ее отсутствии [24]. Однако, в работе [20] измерения поглощения низкоэнергетичных ионов N2+ (1-20 эВ) поверхностью Ni продемонстрировали значительную вероятность резонансной нейтрализации ионов азота в электронновозбужденные состояния N^Ilg, ВТ18) с их последующей диссоциативной адсорбцией при небольших энергиях ионов до 5 эВ. При больших энергиях ионов вероятность диссоциативной адсорбции резко уменьшается в результате изменения механизма нейтрализации: в этом диапазоне энергий более вероятна Оже-нейтрализация ионов в основное состояние N2(X), и лишь при энергиях ионов более 20 эВ диссоциативная адсорбция становится снова существенной.
Взаимодействие активированных частиц азота с поверхностью эпитаксиальных слоев полупроводниковых соединений в процессах МПЭ описано крайне мало. Отметим, несколько работ T.Nakao et al. [25,26], в которых методом молекулярных орбиталей с использованием кластерной модели продемонстрирован селективный характер диссоциативной хемосорбции мстастабильного состояния N2(A3IU+) (далее- N2(A)) с образованием precursor state, происходящим только на атомах Zn растущего слоя ZnSe. К сожалению в данной работе не был определен активационный барьер перехода частицы из precursor state в хемосорбированное состояние. Кинетические особенности адсорбции активированных частиц на поверхности GaN рассматривались в работе W.Goddard [27], где была продемонстрирована достаточно высокая вероятность диссоциативной адсорбции из метастабильных электронно-возбужденных состояний. Эти работы демонстрируют чрезвычайную сложность подобных задач, требующих, даже при упрощающих предположениях применения вычислительных мощностей суперкомпьютеров. Задача еще более усложняется с учетом отклонений моделируемой (идеальной) поверхности от реальной поверхности с различными дефектами (через которые адсорбция протекает в первую очередь), образующими широкий спектр поверхностных энергетических уровней и возможных конфигураций связи [16].
Кроме исходных дефектов твердого тела необходимо учитывать их дополнительную
- 12-
генерацию вследствие воздействия на поверхность высокоэнергетичных частиц азота (как ионизованных, так и нейтральных частиц со значительной кинетической энергией) и примесных атомов из остаточной атмосферы установки роста, используемого газа (азота) и конструктивных материалов активатора азота [28J. В качестве примесных частиц наиболее часто сообщается о кислороде, вольфраме, железе и боре и др. [28-30]. Для частиц, бомбардирующих поверхность, считается, что с ростом их кинетической энергии снижается вероятность возбуждения фононных колебаний кристаллической решетки и растет вероятность их упругого рассеяния атомами решетки, приводящего к генерации дефектов по Френкелю или по Шоттки, т.е. образованию междоузельных атомов и вакансий [31]. Экспериментально показано, что для GaN пороговая величина реакций дефектобразования составляет -18-24 эВ [32]. Для ZnSe:N сведения о пороговой энергии дефектообразования отсутствуют, но наличие ионов в АПА практически всегда приводит к росту компенсированных слоев из-за повышенной скорости генерации дефектов. Поэтому для всех активаторов азота принимаются меры по исключению посторонних атомов и высокоэнергстичной ионизованной компоненты.
1.2 р-Легирование соединений А2В6 с использованием активированного азота
1.2.1. Основные реакции легирования
Введение мелких акцепторных уровней в запрещенную зону соединений А2В6 происходит в результате соответствующего замещения атомов II или VI групп элементами первой или пятой групп [9,33]. Наилучшие результаты по стабильному легированию р-типа А2В6 соединений в процессе роста методом МПЭ получены с использованием активированного азота в результате протекания на поверхности растущего слоя следующих реакций:
На рис. 1.1 приведены кривые потенциальной энергии для атома и молекул азота в основном и N2(A) состояниях при их взаимодействии с поверхностью ZnSe [16,25,26]. Рис. 1.1 подтверждает общий вывод об отсутствии кинетических ограничений на встраивание атомарного азота в решетку ZnSe (реакция 1.1) поскольку три иеснаренных электрона на внешней 2р-оболочке атома азота легко образуют относительно сильные связи с большинством химических элементов, включая Zn и Se (энергия связи молекулы
N +Vvi Nvi + h
(1.1)
(1.2)
- Київ+380960830922