Криосорбция изотопов гелия : Физические особенности и практические приложения

2
УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ
Т — температура, К Р — даатение, Па
g — ускорение свободного падения, м/с Кп — число Кнудсена т — время, с
То — постоянная времени, с 0 — теплота сорбции, дж/моль И — универсальная газовая постоянная, Дж/мольК Р — интегральный коэффициент прилипания р0 — локальный коэффициент прилипания N — молекулярный поток, частицам с С — относительная концентрация, %
5 — толщина криослоя, м
Тг — температу ра газа, К
Тк — температура конденсации, К
в — количество поглощенного газа, м3* Па/м2
Рк — коэффициент конденсации
0 — толщина криослоя, частиц/м2 Б — площадь, м2
Ш — поток газа, м3Па'с Б — быстрота действия, м3/с
— теоретическая быстрота действия, м3/с А — удельная поверхность, м2/г
с! — диаметр, м
1 — длина, м
р — плотность, кг/м3
Тт х. — температура тройной точки, К
Тпямд. — температура плавления, К
— температура окружающей среды, К
X — коэффициент теплопроводности, Вт/мК
V — объем, м
Сю — емкость монослоя,%
К, — число Авогадро
Рб — давление насыщения, Па
Ср — теплоемкость, Дж/мольК
Т). — температура лямбда перехода, К
Оис. — коэффициент испарения
у — коэффициент аккомодации энергии для атома
а — коэффициент аккомодации для потока атомов
ц — отношение масс атомов
О — глубина потенциальной ямы, Дж
к — жесткость решетки
0 — скорость частицы, м/с и1,, — частота колебаний атомов, с*1 КБ — постоянная Больцмана, Дж/К 0Д — температура Дэбая, К И — постоянная Планка
а — параметр потенциала взаимодействия, А ш — масса молекулы, кг
Е — энергия связи частицы на поверхности, Дж/моль р — потенциал Леннарда-Джонса, Дж — коэффициент захвата К — коэффициент Клаузинга п — концентрация, частиц/м3 Р(Х) — плотность вероятности, м'1 а — скорость звука м/с <1т — диаметр молекулы, м
з
СОДЕРЖАНИЕ
Введение
1. Криосорбционная откачка изотопов гелия и водорода слоями сконденсированных газов
1.1. Основные положения
1.2. Статические характеристики процесса криосорбции гелия и водорода слоями сконденсированных газов
1.2.1. Изотермы сорбции гелия и водорода
1.2.2. Зависимость сорбционных свойств криослоев от условий формирования
1.2.3. Температура формирования и температурная предыстория слоя
1.2.4. Скорость формирования слоя
1.2.5. Влияние толщины слоя криоосадка
1.2.6. Влияние примесей
1.3. Динамические характеристики процесса криосорбции изотопов водорода и гелия слоями сконденсированных газов
1.3.1. Зависимость коэффициента прилипания от
величины концентрации сорбата в сорбенте
1.3.2. Влияние температуры поверхности конденсации и температуры газа
1.3.3. Влияние толщины слоя конденсата
1.3.4. Влияние структуры слоя и параметров конденсации
1.3.5. Влияние примесей
1.3.6. Характеристики режима криозахвата
1.4. Одновременная сорбция изотопов водорода и гелия слоями сконденсированных газов
12
26
26
35
35
40
41
47
49
51
53
53
59
60
63
65
67
69
4
1.4.1. Статические характеристики процесса 69 одновременной сорбции водорода и гелия слоями сконденсированного аргона
1.4.2. Динамические характеристики процесса 70 одновременной сорбции изотопов водорода и гелия слоями сконденсированного аргона
1.5. Структура криослоев 72
1.5.1. Взаимосвязь адсорбционных и структурных 72 характеристик криослоев
1.5.2. Кинетика роста и структура слоев 79 конденсированных газов
1.6. Сравнение характеристик криослоев и традиционных 82 сорбентов
Выводы по главе 1 84
2. Экспериментальная установка и методика проведения 86 исследования процесса криосорбции на криослоях
2.1. Описание экспериментальной установки 86
2.2. Измерительный модуль 91
2.3. Методика проведения экспериментов по 92 исследованию процесса криосорбции на слоях десублимированных газов
2.4. Погрешности измерений основных 101
экспериментальных величин
2.5. Анализ состояния поверхности конденсирующего 105 элемента
2.6. О нижней границе значений давления при 109 определении изостер сорбции
Выводы по главе 2 111
5
3. Исследование криосорбции гелия на криослоях 112
3.1. Экспериментальное исследование криосорбции 112 изотопов гелия (4Не и 3Не) на криослоях аргона и азота
3.1.1. Изостеры и изотермы сорбции 4Не на криослоях 112 аргона и азота
3.1.2. Теплоты сорбции 4Не на криослоях аргона и азота 122
3.1.3. Изотермы сорбции 4Не на криослоях аргона и азота 128 в координатах уравнения Дубинина- Радушкевича
3.1.4. Полюс сорбции 135
3.1.5. Температура формирования слоя 137
3.1.6. Послойное нанесение адсорбента 138
3.1.7. Сорбция 3Не на слое твердого конденсата аргона 141 при температуре 4.2 К
3.1.8. Время установления равновесного давления при 146 криосорбции гелия
3.1.9. Зависимость сорбционных свойств криослоев 149 аргона и азота от условий формирования
3.2. Криосорбция изотопов гелия (4Не и 3Не) вблизи 153 температуры лямбда-точки
3.2.1. Особенности поведения 4Не вблизи температуры 153 лямбда-точки
3.2.2. Методика проведения эксперимента по изучению 156 криосорбции изотопов гелия (4Не и 3Не) вблизи температуры лямбда-точки
3.2.3. Обсуждение проблем проведения прецизионного 159 эксперимента в земных условиях и при пониженной гравитации
3.2.4. Перспективы дальнейших исследований 161 криосорбции изотопов гелия вблизи лямбда-точки
6
и предложения в программу иссле-дований на МКС "Альфа" в рамках Российских программ и международного сотрудничества Выводы по главе 3 164
4. Расчетное определение характеристик взаимодействия 166 гелия и десублимированного газа
4.1. Определение коэффициентов прилипания гелия на 166 поверхности десублимированных газов
4.1.1. Состояние теории взаимодействия молекул газа с 166 поверхностью твердого тела
4.1.2. Расчетная модель. Основные допущения и 175 математическое описание
4.1.3. Результаты расчетов 181
4.1.3.1. Определение параметров взаимодействия 181
4.1.3.2. Определение скорости захвата при 182
взаимодействии легких газов с кристаллической решеткой
4.1.3.3. Определение скорости захвата при 187
взаимодействии атома аргона с кристаллической решеткой из атомов аргона
4.1.3.4. Влияние вида потенциальной функции на 188 процесс взаимодействия
4.1.3.5. Определение значений коэффициентов 189 прилипания
4.1.4. Возможное объяснение различия откачных 191 характеристик криослоев аргона по изотопам гелия (4Не и 3Не)
7
4.2. Расчетное определение зависимости теплот сорбции
гелия на криослоях аргона от относительной
концентрации
4.2.1. Методика расчета и основные допущения
4.2.2. Результаты расчета зависимости теплотсорбции от относительной концентрации
Выводы по главе 4
5. Анализ сложных вакуумных структур
5.1. Описание и тестирование метода пробной частицы
5.2. Распределение концентрации частиц в объемах различной формы
5.2.1. Распределение концентраций
5.2.2. Экспериментальное определение распределения
частиц внутри сферического объема
5.2.3. Обсуждение полученных результатов
5.3. Исследование термомолекулярного эффекта
5.3.1. Введение
5.3.2. Расчет для случая двух сфер, соединенных диафрагмой
5.3.3. Расчет для случая двух сфер, соединенных трубопроводом
5.3.4. Влияние геометрии и температуры
5.3.5. Экспериментальное исследование термомолекулярного эффекта
Выводы по разделу 5.3
5.4. Зависимость проводимости и углового распределения частиц от закона взаимодействия частиц и шероховатости поверхности
5.4.1. Введение
194
194
197 и
220
221
221
232
232
237
243
245
245
247
248
249 252
255
256
256
5.4.2. Описание метода расчетов 257
5.4.3. Влияние закона распределения 259
5.4.4. Влияние значения коэффициента прилипания 262
Выводы по разделу 5.4 269
5.5. Анализ погрешности методов определения быстроты 270
действия вакуумных насосов
5.5.1. Введение 270
5.5.2. Анализируемые структуры 271
5.5.3. Метод расчета 273
5.5.4. Анализ одноколпакового метода измерения 273 быстроты действия
5.5.5. Зависимость коэффициента захвата крионасоса от 276 формы инаклона верхней части одноклпаковой испытательной камеры
5.5.6. Влияние структуры анализируемого крионасоса на 277 значение коэффициента захвата по водороду
5.5.7. Анализ двухдатчикового метода измерения 278 быстроты действия
Выводы по разделу 5.5 281
5.6. Влияние микрогеометрии сорбентов на сорбционные 282 характеристики крионасосов
5.6.1. Введение 282
5.6.2. Изучение характера поверхностей разных 283 сорбентов
5.6.3. Моделирование фрагмента поверхности 287
Выводы по разделу 5.6 291
Выводы по главе 5 292
Анализ профилей криослоев
294
9
6.1. Определение профиля криослоев без учета 296 предварительно сконденсированного слоя
6.1.1. Линейный источник массы 296
6.1.1.1. Линейный источник массы над бесконечной 298
плоскостью
6.1.1.2. Линейный источник массы на оси цилиндра 302
6.1.1.3. Линейный источник массы над цилиндрической 303
поверхностью
6.1.2. Точечный источник массы 306
6.1.2.1. Точечный источник массы над бесконечной 309
плоскостью
6.1.2.2. Точечный источник массы в центре сферической 311
поверхности
6.1.2.3. Точечный источник массы над сферической 312
поверхностью
6.1.3. Анализ профилей криослоя для группы источников 316
6.1.4. Сводные таблицы для определения профиля 318
криослоя
6.2. Анализ работы крионасосов термоядерных установок 323
6.2.1. Анализ сорбционной ступени крионасоса 323
дивертора JET
6.2.1.1. Особенности системы откачки 323
6.2.1.2. Определение границы применимости модели 325
источника массы с косинусной функцией распределения к системе распыления аргона
6.2.1.3. Анализ графиков намороженных профилей 330 криослоя аргона
6.2.2. Анализ работы крионасоса установки 335 термоядерного синтеза ITER
6.2.2.1. Особенности системы криооткачки 335
10
62.2.2. Анализ профилей криослоя аргона в 338
сорбционной ступени насоса ITER Выводы по разделу 6.2 339
6.3. Определение профиля криослоя с учетом 341
предварительно намороженного слоя
6.3.1. Алгоритм расчета и используемые допущения 341
6.3.2. Результаты сравнения 343
Выводы по главе 6 348
7. Устройства селективной откачки 349
7.1. Ловушки для откачки паров воды 349
7.1.1. Требования, предъявляемые к ловушкам 349
7.1.2. Конфигурация водной ловушки, охлаждаемой при 351 помощи дроссельного цикла
7.1.3. Результаты оптимизационных расчетов водных 353 ловушек различных конфигураций
7.1.4. Результаты испытаний водных ловушек 359
7.1.5. Пример расчета проводимости коэффициента 362 захвата криоловушки с учетом намораживаемого криослоя
7.2. Азотный криосорбционный насос 366
7.2.1. Описание криосорбционного насоса и методики 366 испытания
7.2.2. Результаты испытаний криосорбционного насоса 368
7.3. Крионасос для откачки водорода 370
7.3.1. Описание конструкции криосорбционного насоса и 370 постановка задачи моделирования
7.3.2. Алгоритм расчета на основе метода пробной 372 частицы
7.3.3. Зависимость быстроты действия по водороду от 373 коэффициента
11
прилипания
7.3.4. Зависимость быстроты действия по водороду от 376 количества накопленной воды
7.3.5. Зависимость быстроты действия по водороду от 377 количества накопленного аргона
7.3.6. Сравнение экспериментальных и расчетных 379 данных
Выводы по разделу 7.3 380
7.4. Макет блока откачки разрядной камеры 381
7.4.1. Требования, предъявляемые к блоку откачки 381
7.4.2. Описание макета блока откачки и методики 382 проведения эксперимента
7.4.3. Расчет быстроты действия крионасоса 386
7.4.3.1. Случай присоединения к бесконечно большому 386
объему
7.4.3.2. Случай присоединения к испытательной камере 387
7.4.3.3. Влияние геометрии крионасоса 389
Выводы по разделу 7.4 390
Выводы по главе 7 390
Заключение 392
Литература 395
12
ВВЕДЕНИЕ
Для обеспечения многих технологических процессов, например, в установках управляемого термоядерного синтеза, ускорительнонакопительных комплексах, имитаторах космоса, в микроэлектронике, физике твердого тела и т. д. необходимо откачивать газовую смесь при условии отсутствия в остаточной среде паров масла. Безмасляный вакуум обеспечивается с помощью устройств криовакуумной техники, которая три-четыре десятилетия назад сформировалась в отдельную область науки и техники [1-5]. На рис. 1 приведена схема криовакуумного устройства, основными элементами которого являются вакуумируемый объем с газовой смесыо и криопанель с сорбентом, охлаждаемая криоохладителем. Для охлаждения газовой смеси, как правило, используется защитный экран. Откачиваемый газ подается на криопанель через трубопровод, диафрагму, вентиль и т. д. В качестве сорбента могут использоваться как традиционные сорбенты (угли, геттеры, молекулярные сита, силикагели, металлические порошки и т. д.) так и криослои легкоконденсируемых газов, которые подаются на криопанель из источника газа и конденсируются на ней в твердую фазу, становясь сорбентом для трудноконденсируемых газов. Под трудноконденсируемыми газами в
Схема криовакуумного устройства
Рис. 1. 1 — вакуумируемый объём; 2 — газовая смссь; 3 — источник газа; 4 — защитный экран; 5 — источник газа сорбента; 6 — сорбент; 7 — криопанель; 8 — криоохладитель
13
данной работе понимаются изотопы гелия (4Не и 3Не) и изотопы водорода (Н* 02, Та).
В настоящей работе рассматриваются вопросы, связанные с откачкой изотопов гелия на слоях сконденсированных газов, как альтернативном способе наряду с откачкой на традиционных сорбентах.
На рис. 2 приведено условное трехмерное пространство, по трем осям которого отложены логарифмы отношений давления, температуры и ускорения свободного падения к соответствующим значениям при условиях окружающей среды. Условиям окружающей среды соответствует начало координат. На осях отложены известные характерные точки. Если условно считать низкими температурами Т<4.2 К (температура жидкого 4Не при давлении 10 Па), высоким вакуумом — состояние, соответствующее Р< 10"3 Па, а микрогравитацией — состояние, соответствующее £/^<Ю'6, то можно выделить уникальную для исследований область, обозначенную штриховыми линиями.
Рис. 2. Условное трехмерное пространство.
14
Гипотетическая пружина, соединяющая точки с координатами ^(Т/Тос)=0, 1д(Р/Рос)=0, ^(^ос)=0 и ^(Т/Тос)=-1.84, ^(Р/Рос)=-8, 1е(^„с)=-6
изображена для того, чтобы подчеркнуть, что каждый порядок на пути проникновения в глубины природы преодолевается с большим трудом, чем предыдущий. Уникальность этой области заключается в том, что на физические процессы практически не оказывают влияние ни тепловые шумы, ни гравитация, ни взаимное влияние частиц газа друг на друга. Это позволяет наблюдать процессы, происходящие в материи в чистом, «неискаженном» виде.
Особенностью процесса криосорбции на криослоях является удачное сочетание названных трех составляющих — Р, Т, g. В данном случае имеется в виду, что малая величина толщины криослоя, и тем более пленки сорбата, позволяет пренебречь при анализе процесса влиянием сил гравитации. Вышесказанное позволяет сделать вывод о том, что изучение свойств тонких пленок изотопов гелия является важным инструментом в познании первооснов материи.
Актуальность проблемы.
Процесс криосорбции широко используется в самых различных технологиях: в термоядерной энергетике, в микроэлектронике, в
ускорительных комплексах, в имитаторах космоса и т. д.
Наиболее трудноконденсируемыми газами являются изотопы гелия (4Не и 3Не). Для обеспечения высоковакуумных условий необходимо, чтобы криопанель находилась при очень низких температурах — порядка десятых долей Кельвина, что представляет собой сложную техническую задачу, решение которой сопровождается большими энергозатратами. В то же время парциальное давление этих газов можно существенно понизить с помощью криосорбции на традиционных сорбентах (угли, силикагели, молекулярные сита, мелкодисперсные порошки), а также на
15
нетрадиционных сорбентах — криослоях сконденсированных газов. Криослои являются перспективным классом сорбентов, обладающим рядом привлекательных свойств, таких как простота формирования и регенерации, отсутствие пыли, устойчивость к радиационным воздействиям, высокая сорбционная емкость и т. д. Свойства криослоев как сорбентов интенсивно изучаются во многих лабораториях мира на протяжении последних 30-40 лет.
Накопленный богатый экспериментальный материал и технологический опыт по изготовлению и эксплуатации крионасосов привел к созданию новой области науки и техники — криовакуум ной техники. Криовакуумная техника охватывает физические основы процессов криосорбции, криоконденсации и криозахвата (совместной конденсации различных газов), закономерности поведения газа в сильно неравновесных условиях при наличии сорбирующих и десорбирующих поверхностей, вопросы технологии изготовления и оптимизации различных откачивающих газ устройств и т. д. Сегодня развитие криовакуумной техники осуществляется по двум генеральным направлениям — создание больших крионасосов для электрофизической аппаратуры (установки термоядерного синтеза, ускорительнонакопительные комплексы, имитаторы космоса и т. д.) и создание так называемых малых крионасосов для обеспечения нужд микроэлектроники, физики твердого тела, для получения новых сверхчистых материалов. Основное преимущество устройств криовакуумной техники — принципиально безмасляный вакуум открывает широкие перспективы по их использованию в различных областях науки и техники.
Наиболее перспективной с точки зрения практического использования в установках управляемого термоядерного синтеза сегодня считается реакция слияния дейтерия и трития
О + Т—Ине + п+ 17.6 МЭВ
16
Откачиваемые продукты реакции представляют собой смесь И2, Н2, Т2,4Не и различных примесей.
Для обеспечения нормальной работы реактора необходимо, чтобы была организована откачка продукта реакции — 4Не со скоростью не менее 1600 м3/с [5, 6].
В последнее время возрос интерес к термоядерным реакторам, работающим на смеси дейтерия и 3Не [7]. Информация по откачке 3Не на сорбентах практически отсутствует. При рассмотрении процесса криосорбции речь идет о количествах сорбента, соответствующих толщинам масштаба одного-двух монослоев. Имея в виду, что толщина одного монослоя соответствует нескольким ангстремам, система сорбент — сорбат является удобным инструментом для изучения свойств материи, не искажаемых влиянием гравитационного поля.
Для адекватности описания любой вакуумной системы необходимо знать поле концентраций и потоков частиц в каждой точке этой системы. Это становится особенно актуальным для систем криовакуумной техники, которым присущи сильное различие температур в различных точках и наличие источников и стоков частиц. Для инженеров-проектировщиков и изготовителей криовакуумных систем является необходимым знание того, как интегральные характеристики, такие как быстрота действия, зависят от массообменных процессов, происходящих на поверхности, от температурного распределения по поверхности системы, от микрогеометрии поверхности и макрогеометрии всей систем в целом.
Поэтому комплексное экспериментальное и теоретическое исследование процесса криосорбции изотопов гелия, осуществленное в настоящей диссертации, представляется безусловно актуальным.
17
ЦЕЛЬ РАБОТЫ:
Разработать подход к определению интегральных характеристик сложных вакуумных систем, учитывающий взаимодействие частиц с поглощающей поверхностью на микроуровне и особенности поведения разреженного газа в существенно неравновесных условиях.
Для этого необходимо:
1. Выполнить комплексное исследование процесса криосорбции изотопов гелия 4Не и 3Не на криослоях аргона и азота.
2. Исследовать закономерности процесса криосорбции изотопов гелия на криослоях в районе лямбда-точки.
3. Исследовать поведение разреженных газов в существенно неравновесных условиях.
4. Определить влияние микрогеометрии сорбентов (активированные угли, геттеры) на интегральные откачные характеристики.
5. Определить профили криослоев в зависимости от типа источника газа, формы поверхности криопанели, количества намороженного конденсата и геометрических размеров системы в целом с учетом и без учета предварительно сформированного криослоя.
6. Построить компьютерные модели систем селективной откачки смесей газов.
НАУЧНАЯ НОВИЗНА
1. Предложен новый подход к анализу сложных вакуумных систем, учитывающий в совокупности характеристики взаимодействия частиц с поверхностью на микроуровне, движение частиц от входной до поглощающей поверхности, обобщенные современные представления о физических особенностях и специфике процесса криосорбции и соответствующие модели, описывающие поведение разреженных газов в существенно неравновесных условиях.
18
2. Выполнено комплексное исследование криосорбции изотопов гелия. Впервые получены обобщенные изотермы сорбции и зависимости значений теплот сорбции 4Не на криослоях аргона и азота различной толщины (6-1021 - 3.75-1023 м'2 для Аг и 3.75-1022 - 6-1024 м‘2 для Ы2) от относительной концентрации.
Показано, что изостеры сорбции пересекаются в точке, названной полюсом сорбции. Значение полюсов сорбции для 4Не на криослоях аргона, азота, кислорода, а также на нержавеющей стали хорошо описываются прямой линией в координатах ^Р, Т1.
3. Впервые получены изотермы сорбции 3Не на криослоях аргона толщиной 1.58-1023м'2 и 6-1021м'2. Сравнение изотерм сорбции 3Не и 4Не на криослое аргона показало, что сорбционная емкость по 4Не выше чем по ^Не. Определены изостеры сорбции 3Не на криослое аргона
О
толщиной 6-10 м'. Предложено объяснение различной
сорбционной емкости криослоя аргона по изотопам гелия (3Не и 4Не).
4. Впервые исследовано поведение изостер сорбции 4Не и 3Не вблизи температуры лямбда перехода 4Не в большом объеме.
5. Из сравнения экспериментальных и расчетных зависимостей теплот сорбции гелия на аргоне от концентрации сделаны заключения о структуре криослоев.
6. Экспериментально определены граничные значения чисел Кнудсена, при которых начинают выполняться соотношения, описывающие свободномолекулярный и вязкостный режимы течения газов.
Достоверность экспериментальных результатов.
Достоверность экспериментальных результатов, изложенных в
диссертации, обеспечивается использованием апробированных методов
исследования процесса криосорбции, а в случае применения новых
19
методов — тщательным анализом погрешностей, тарировкой измерительной аппаратуры.
Надежность полученных результатов подтверждается согласованием контрольных экспериментов с данными других авторов. Применяемый для численного анализа метод пробной частицы Монте-Карло многократно тестировался и обеспечил хорошее согласование с данными, полученными известными специалистами в области использования этого метода.
Практическая ценность:
Результаты экспериментального исследования процесса криосорбции изотопов гелия, условий регенерации, условий оптимального формирования криослоев имеют непосредственную прикладную направленность на работу систем откачки продуктов реакции управляемого термоядерного синтеза (проекты ИНТОР, OTP, ITER, малорадиоактивный управляемый синтез). Исследование криосорбции изотопов гелия на криослоях в районе лямбда-точки имеют фундаментальное значение для понимания закономерностей поведения ненасыщенных пленок вблизи характерных точек гелия при том условии, что вследствие малой толщины этих пленок, сравнимой с несколькими ангстремами, исключается влияние гравитации. Расчетные и экспериментальные исследования по поведению разреженного газа в сильно неизотермичных системах при наличии стоков и источников частиц имеют первостепенное значение для оценки адекватности показаний приборов для измерения вакуума и действительных параметров среды — распределения концентраций, плотностей и потоков газовых частиц.
Экспериментальные результаты по криосорбции гелия на криослоях являются полезными при проектировании и изготовлении как больших крионасосов (УНК, имитаторы космоса и т.д.), так и малых крионасосов (микроэлектроника, физика твердого тела, получение новых материалов).
20
Полученные в диссертационной работе результаты использовались при проектировании и изготовлении различных криовакуумных устройств в НИИЭФА им. Д. В. Ефремова, в Российском научном центре «Курчатовский институт», в APD Cryogenics, на Сердобском электроламповом заводе.
Автор защищает:
• обобщенные характеристики процесса криосорбции гелия на криослоях аргона и азота в широком диапазоне толщин криослоев и концентраций;
• особенности поведения изостер сорбции изотопов гелия вблизи лямбда-перехода 4Не в большом объеме;
• полученную на основе решеточной теории зависимость безразмерной скорости захвата от характеристик системы (падающая частица и поверхность), позволяющая делать оценку значения коэффициента прилипания;
• предположение о вязкостной структуре криослоев, полученное в результате сравнения экспериментальных и расчетных зависимостей величины теплоты сорбции гелия на криослое аргона от относительной концентрации;
• таблицы и номограммы для определения формы криослоя в зависимости от типа источника газа, геометрии криопанели и взаимного расположения источника газа и криопанели с учетом и без учета предварительно намороженного криослоя;
• рассмотренные с единых методических позиций с использованием метода статистических испытаний особенности и эффекты, присущие устройствам криовакуумной техники, и границы их применения (распределение концентрации частиц внутри объемов, ограниченных криволинейными поверхностями; термомолекулярный эффект; влияние типа углового распределения на входе в трубопровод и на поверхности
21
трубопровода на величину проводимости; влияние геометрии измерительной камеры на величину быстроты действия присоединенного к ней крионасоса; влияние микрогеометрии сорбентов и величины локального коэффициента прилипания на величину интегрального коэффициента прилипания);
• компьютерные модели различных средств селективной откачки смесей газов.
Апробация работы
Основные положения и результаты диссертационной работы докладывались на 3-ей и 4-ой всесоюзных конференциях по криогенной технике (Балашиха, 1982г., Москва, 1987г.), 3-ей, 4-ой, 5-ой и 6-ой национальных конференциях по инженерным проблемам термоядерных реакторов (Ленинград, 1984, 1988, 1990, 1997 г.г.), 8-ой всесоюзной конференции «Взаимодействие атомных частиц с твердым телом» (Москва, 1987г.), 9-ой и 10-ой всесоюзных конференциях по динамике разреженных газов (Свердловск, 1987 г., Москва, 1989 г.), 17-ом симпозиуме по низкотемпературной физике и технике (Германия, Гауссиг 1988 г.), научно-технической конференции Братиславского технического университета (Братислава, 1989 г.), 5-ой Европейской вакуумной конференции (Испания, Саламанка, 1996г.), 20-ом международном симпозиуме по динамике разреженного газа (Китай, Пекин, 1996 г.), всесоюзной конференции «Состояние и перспективы развития вакуумной техники» (Казань, 1991 г.), всесоюзном семинаре по вакуумной технике (Адлер, 1990 г.), научно-техническом семинаре в фирме APD Cryogenics (США, Аллентаун, 1995 г.), 1-ой, 2-ой, 3-ой, 4-ой, 5-ой и 6-ой конференциях “Вакуумная наука и техника” (Гурзуф, 1994, 1995, 1996, 1997, 1998, 1999 г.г.), 2-ой всесоюзной конференции “Теплофизика и гидродинамика процессов кипения и конденсации (Рига, 1988 г.), 5-ой
22
всесоюзной конференции по физике и технике высокого и сверхвысокого вакуума (Ленинград, 1985 г.), конференции по технической криогенике (США, Портланд, 1997 г.), 2-ом международном совещании «Проблемы вакуумных измерений» (Германия, Магдебург, 1997 г.), международном совещании по физическим процессам в условиях микрогравитации (США, Пасадена, 1995 г.), совместном 10-ом Европейском и 6-ом Российском симпозиуме по физическим наукам в условиях мнкрогравитации (С. Петербург, 1997 г.), 1-ом и 2-ом международных семинарах по физике низких температур в условиях микрогравитации (Черноголовка, 1997, 1999 г.г.), 44-ом, 45-ом и 46-ом международных симпозиумах Американского вакуумного общества (США, Сан-Хосе, 1997 г., Балтимор, 1998 г., Сиэтл, 1999 г.), 2-ом международном симпозиуме ученых и исследователей России и США, выполняющих исследования по программе «Наука-НАСА» (Королев, 1996г.), научно-практической конференции «Вакуумная техника и вакуумные технологии» (Харьков, 1995 г.), 4-ом международном симпозиуме по технологии термоядерного синтеза (Япония, Токио, 1997 г.), научно-исследовательском семинаре «Механика невесомости и гравитационно-чувствительные системы» (Москва, ИПМ РАН, 1997, 1999 г.г.), семинарах секции «Космическое материаловедение» РАН (Москва, ИК РАН, 1996, 1997 г.г.), 3-ей Харьковской вакуумной конференции (Харьков, 1993г.), 14-ом международном вакуумном конгрессе (Англия, Бирмингем, 1998 г.), всесоюзном семинаре по метрологии вакуума (Севастополь, 1991г.), 3-ем международном симпозиуме «Вакуумные технологии и оборудование» (Харьков, 1999г.), 1-й Российской
конференции по космическому материаловедению (Калуга, 1999 г.); международной школе-семинаре «Нелинейные задачи теории гидродинамической устойчивости и турбулентность» (Москва, 2000).
Публикации.
23
Основное содержание диссертации изложено в 38 публикациях. Структура и объем работы.
Диссертация состоит из введения, 7 глав и заключения (общие выводы по работе). Общий объем диссертации 420 страниц, в том числе
страницы машинописного текста, 2/8 рисунков и 43 таблиц на___________
страницах, список литературы из255 наименований на 26 страницах.
В первой главе анализируются известные данные по криосорбции изотопов гелия и водорода на криослоях десублимированных газов, сравниваются откачные характеристики криослоев и традиционных сорбентов и формулируются задачи исследования.
Во второй главе описывается экспериментальная установка для исследования процесса криосорбции изотопов гелия на криослоях, методика проведения экспериментов и рассматривается вопрос о погрешностях измерения.
Третья глава посвящена анализу результатов экспериментального исследования процесса криосорбции.
В отдельный раздел выделены результаты рассмотрения поведения субмонослойных пленок 4Не и 3Не на криослоях вблизи лямбда-перехода 4Не.
Одной из основных откачных характеристик криовакуумных устройств является коэффициент прилипания, понимаемый как отношение потока частиц, прилипающих к сорбирующей поверхности и потока частиц, подлетающих к этой поверхности. В четвертой главе выполнен расчет коэффициентов прилипания газа на поверхности кристаллического сорбента в рамках решеточной теории. Также рассмотрен вопрос о
24
зависимости величины теплоты сорбции гелия на кристаллическом аргоне от относительной концентрации.
Особенностями, присущими криовакуумным устройствам являются наличие разреженного газа, сорбирующих поверхностей и сильной температурной неоднородности различных частей системы. Это приводит к тому, что при помощи традиционных понятий вакуумной техники не удается адекватно описать состояние системы. Рассмотрению эффектов, возникающих в подобных системах и границ их действия посвящена пятая глава.
Одной из основных проблем для насосов поверхностного действия является сильная зависимость откачных характеристик криослоя от его толщины. Поэтому в шестой главе рассмотрен вопрос о зависимости формы криослоя от типа источника (косинусный, лепестковый, равномерный, Гауссовский), формы криопанели и расстояния от источника до криопанели. Также рассмотрен вопрос об организации криослоя в проектах JET и ITER (криозахватный вариант).
Седьмая глава посвящена вопросу селективной откачки газовых смесей с помощью криоловушек и крионасосов.
Под селективной откачкой, в данном случае, понимается раздельная откачка компонент газовой смеси на криопанелях, имеющих различную температуру. Например, в крионасосе, предназначенном для откачки продуктов реакции из установки ITER на первой ступени, имеющей температуру «80 К, конденсируются пары воды, масла и различные легкоконденсируемые примеси, на второй ступени конденсируются изотопы водорода при температуре «4 К, а на третьей — при Т«4 К сорбируется гелий. На начальном этапе развития криовакуумной техники температурные уровни ступеней откачки задавались температурой насыщенных паров криоагентов (N2, Н2, Не) и могли регулироваться в узком диапазоне температур. Сегодня температурный уровень криопанели удается поддерживать и плавно изменять в широком диапазоне температур
25
с помощью газовых криогенных машин. Это открывает широкие возможности для обеспечения различных технологических процессов.
В этой главе рассматриваются четыре устройства, работающие на различных температурных уровнях: водная ловушка при 115-г 130 К, азотный адсорбционный насос при 77 К, адсорбционный насос при 10-^20 К, крионасос для откачки продуктов реакции установок термоядерного синтеза при Т=4.2 К.
26
1. КРИОСОРБЦИОННАЯ ОТКАЧКА ИЗОТОПОВ ГЕЛИЯ И ВОДОРОДА СЛОЯМИ СКОНДЕНСИРОВАННЫХ ГАЗОВ
1.1. Основные положения.
Криовакуумные насосы различных типов за последние десятилетия прочно утвердились в промышленных технологиях и технике эксперимента как эффективное и экономичное средство получения безмасляного вакуума. Ориентация на их использование предопределилась характерным сочетанием физико-технологических и эксплуатационных свойств, не имеющим аналогов в современной вакуумной технике. К важнейшим из этих свойств можно отнести:
• способность откачивать любые газы, включая водород и гелий;
^ |Л
• уникальный по широте диапазон рабочего давления — от 10" до 10' “
Па;
• практически неограниченная быстрота действия, лимитируемая лишь размерами криопанелей и холодопроизводительностыо криогенного оборудования;
• принципиальное отсутствие углеводородных загрязнений, привносимых в откачиваемую камеру вакуумными насосами альтернативных типов;
• эксплуатационная гибкость, в частности, возможность глубокого регулирования производительности и быстроты действия по отдельным компонентам откачиваемой смеси вариацией температурного режима криопанели;
• простота регенерации и возможность сопутствующего разделения поглощенных газов по парциальным составляющим;
• высокая эксплуатационная надежность как следствие независимости от сетей электро-, водо- и пневмоснабжения и движущихся частей (в насосах заливного типа);
27
• совместимость с требованиями экологически чистых безлюдных промышленных технологий;
• большая в сравнении с насосами альтернативных типов экономичность, быстро возрастающая к тому же при увеличении быстроты действия;
• комфортность и безопасность условий труда, определяемые отсутствием высоких электрических напряжений, электромагнитных полей, шумов и вибрации.
Можно с уверенностью предположить, что благодаря указанным достоинствам масштабы практического использования криовакуумных насосов будут возрастать. Перспектива их использования в целом станет всеобъемлющей, если будет найдено приемлемое конструктивное
воплощение существующих идей создания крионасосов непрерывного действия, в которых устранен принципиальный недостаток, свойственный криовакуумным откачным средствам нынешнего поколения —
необходимость периодической регенерации.
По механизму действия криовакуумные насосы могут быть условно разделены на два класса — конденсационные и адсорбционные. Коротко и упрощенно говоря, процесс откачки, т. е. фазовый переход газовых молекул в связанное состояние, в «чисто» конденсационных насосах происходит в химически однородной (гомогенной) среде, тогда как в адсорбционных насосах структура сорбент — сорбат химически неоднородна (гетерогенна). В реальных условиях, естественно, процессы конденсации и адсорбции сосуществуют. Имея общую природу — физическую адсорбцию молекул граничной поверхностью, процессы низкотемпературной конденсации и криосорбции существенно
различаются термодинамикой. Это различие хорошо иллюстрируется данными, приведенными в табл. 1.1, где даны значения теплоты фазового перехода в гомогенной и гетерогенной (адсорбент — гладкая металлическая поверхность) средах. Здесь же приведены расчетные
значения времени т пребывания газовых молекул в связанном состоянии, отвечающие соотношению Френкеля
т » т0-ехр(<3/ПТ), (1.1)
где То*10'13 с — постоянная; — молярная теплота фазового перехода; 11=8.31 Дж/(моль-К) — универсальная газовая постоянная; Т — абсолютная температура, К.
Как видно, путем конденсации при охлаждении криопанели жидким водородом (~20 К) невозможны сверхвысоковакуумная откачка неона и поглощение изотопов водорода и гелия; равновесное давление остальных газов при этом менее 10‘10 Па. Даже при гелиевых температурах (~4 К)
Табл. 1.1. Термодинамические константы физической адсорбции атмосферных газов в гомогенных (верхняя строчка) и гетерогенных (нижняя строчка) средах.
Газ (3-і о3, Дж/моль т, сек
Температура, К
77.4 50 30 20 4.2
н2 1 9 5-Ю13 1-Ю'7 1-Ю'12 3-Ю'4 5-Ю'12 5-Ю2 4-Ю'" 3-Ю10 3-Ю'1
Не 0.1 2 2-Ю'12 МО'" 3-Ю'10 2-Ю'8 1.310'13 8-Ю"
СН, 9 18 1-Ю'7 1-Ю'1 3-Ю-4 6-Ю5 5-Ю2 2-Ю18 3-Ю10 1-Ю34 >10" >10"
Н20 45 92 2-Ю17 1-Ю49 1-Ю34 1-Ю83 2-Ю-65 Ю90 Ю90 ю90 >10" >ю90
Ые 2 5 2-Ю12 2-Ю10 1-Ю'11 2-Ю'8 3-Ю'10 510'3 2-Ю'8 1-10° 810" 1-Ю49
N. 6 15 МО'9 1-Ю'13 2-Ю'7 5-Ю2 3-Ю'3 1-Ю13 5-Ю2 1-Ю26 о о т}- А
СО 6 13 1-Ю'9 6-Ю'5 2-Ю'7 4-10° 3-Ю'3 4-Ю9 5-Ю2 1-Ю21 4-Ю61 >10"
02 6 13 1-Ю'9 6-Ю'5 2-Ю'7 410° 3-Ю'3 4-Ю9 5-Ю2 1-Ю21 О О 1 ^ А
Аг 7 15 5-Ю'9 МО'13 2-10-6 5-102 1-10-1 1-1013 2-105 1-1026 1-Ю74 >ю90
С02 25 31 8-Ю3 8-Ю7 1-Ю13 2-Ю41 3-Ю30 1-Ю4' 2-Ю52 1-Ю68 >10" >10"
29
проблема сверхвысоковакуумной откачки легких газов путем их конденсации остается неразрешимой.
Как показывают данные табл. 1.1, положение радикально меняется при переходе к адсорбции газов твердыми телами, охлаждаемыми до криотемператур — криосорбции. Поскольку энергия связи молекул газа и сорбента выше чем энергия межмолекулярной связи в слое газового конденсата, равновесное давление криосорбированного газа оказывается существенно меньше давления соответствующего насыщенного пара над конденсатом. При прочих равных условиях это позволяет существенно повысить температуру криопанели.
Таким образом, криосорбция — это универсальный криогенный способ откачки всех без исключения газов, осуществляемый при разумных по технико-экономическим критериям температурах (обычно 4-8 К) и энергозатратах.
Криосорбционный метод получения вакуума известен с начала XX века (работы Дьюара по вакуумированию реципиентов с помощью древесного угля, охлаждаемого жидким воздухом). Из-за отсутствия промышленного криогенного оборудования и потребности в средствах безмасляной высоковакуумной откачки с быстротой действия порядка 102 м3/с этот метод, как и конденсационная откачка, оставался чисто лабораторным приемом вплоть до середины столетия.
Эксперименты, выполненные за этот период, показали, что эффективными сорбентами могут служить не только традиционные поверхностно-активные вещества, имеющие сложную микропористую структуру — активированные угли, цеолиты, силикагели, алюмогели, геттеры. При некоторых условиях значительной сорбционной емкостью и высокими динамическими характеристиками обладают также слои газовых конденсатов. Основанный на этом физическом принципе конденсационноадсорбционный метод откачки удачно сочетает преимущества конденсационного и адсорбционного способов. Легкоконденсируемые
30
газы образуют сорбирующий слой для газов, не конденсирующихся при данной температуре.
Интересная разновидность конденсационно-адсорбционной откачки — криозахват. В этом случае процессы конденсации газа-сорбента на криопанели и адсорбции откачиваемого газа формирующимся слоем конденсата совмещены во времени. Благодаря постоянному обновлению поверхности криосорбции режим криозахвата весьма перспективен при больших газовых нагрузках на средство откачки.
Решающий толчок развитию конденсационных и криосорбционных методов откачки в 50-е годы дали потребности ракетно-космической техники и управляемого термоядерного синтеза. В дальнейшем крупнейшими потребителями криовакуумных насосов различных типов стали также электровакуумная промышленность, микроэлектроника, научное приборостроение, электрофизическое аппаратостроение. Крупный вклад в решение научных и технологических задач, связанных с промышленным освоением криовакуумного оборудования, внесен отечественными учеными и инженерами, прежде всего специалистами Харьковского физико-технического института, физико-технического института низких температур, научно-производственного объединения криогенного машиностроения, научно-исследовательского института электрофизической аппаратуры, института атомной энергии.
Криогенным средствам вакуумной откачки посвящены монографии [2, 8], крупные разделы монографий [9, 10] и сборника [11], обширные фрагменты многих книг и справочников по вакуумной технике [12, 13-15], большое число статей и патентов. Однако в публикациях основной упор, по понятным историческим причинам, делается на конденсационные насосы; процессу криосорбции и средствам откачки на его основе уделяется значительно меньшее внимание. Между тем природа криосорбции в сравнении с конденсацией намного сложнее и богаче, и при создании криосорбционных насосов приходится учитывать значительно
31
большее число вакуумно-физических, технологических и эксплуатационных факторов.
В настоящее время теория процесса криооткачки не разработана, что обуславливает использование в практической работе экспериментально определяемых характеристик. Наиболее известными и широко используемыми характеристиками процесса криооткачки наряду с зависимостью давления насыщенных паров от температуры являются изотермы и изостеры сорбции.
Изотерма сорбции определяет зависимость равновесного давления от соответствующего ему суммарного количества поглощенного газа, измеренного при постоянной температуре сорбента. Наибольшую сложность при измерении изотерм сорбции представляет определение равновесного давления газов. Существует несколько вариантов его определения — через час, 10 или 24 ч после напуска очередной порции газа, а также при выполнении условия изменения давления газа над сорбентом не более чем на 10% в течение часа. Именно этим можно объяснить значительные расхождения при определении одних и тех же изотерм различными авторами. Значительное влияние длительности экспозиции на характер изотермы объясняется относительно малой скоростью миграции поглощенного газа внутрь сорбента. Экспериментально определенная скорость миграции гелия в цеолите 5А при температуре 4.2 К составляет МО*5 (м3*Па)/(с*кг); для активированных углей она значительно больше.
Наиболее точны отогревные изотермы, которые определяют следующим образом. После поглощения порции газа сорбент нагревается до температуры активной десорбции поглощенного газа, например, для гелия до температуры не менее 35 К. Последующее медленное понижение температуры сорбента приводит к более равномерному распределению газа в массе сорбента. В этом случае получают зависимость равновесного
32
давления от количества ранее поглощенного газа, наиболее близкую к реальной.
Изотермы сорбции позволяют определить характер зависимости предельно достижимого давления криосорбционных насосов от количества поглощенного газа.
Измерение изотерм сорбции при различных значениях температуры сорбента позволяет определять изотермы сорбции, которые характеризуют зависимость равновесного давления газа от температуры сорбента при фиксированных количествах поглощенного газа. Изостеры сорбции, как правило, используются для определения теплоты сорбции
р = (!.2)
где II — универсальная газовая постоянная; Р — равновесное давление газа; Т — температура сорбента.
Они могут быть использованы при разработке теории криосорбции.
Изотермы и изостеры в соответствии с принципом их определения не могут характеризовать кинетику процесса сорбции, поэтому их используют практически только для выбора требуемой температуры сорбента, определения его массы, достаточной для поглощения заранее известного количества газа, а также для оценки предельно достижимых сорбционной емкости и минимального давления насоса. В частности, по изотермам сорбции можно выбирать тип насоса для начальной откачки газа из объема, но нельзя определять динамические характеристики сорбционных насосов.
Наиболее полно динамика процесса криосорбции определяется коэффициентом прилипания, предельной сорбционной емкостью, а также зависимостью коэффициента прилипания от количества поглощенного газа и температуры сорбента.
Коэффициент прилипания определяет вероятность поглощения молекулы газа при ее однократном соударении с поверхностью сорбента и
33
зависит от температуры откачиваемого газа и сорбента, от количества ранее поглощенного сорбентом газа и типа сорбента.
В общем виде коэффициент прилипания определяется следующим выражением:
N N пес 4- N ЛТП
о _ погл _ | Дес 0ТР
N N { '
А^пад А^пад
где Ы11а,„ Ыпогл, ^ес, Ыотр — соответственно молекулярные потоки: падающий на поверхность сорбента; поглощаемый им; поток ранее поглощенных молекул, десорбирующихся из сорбента; отраженный от поверхности сорбента.
Если оставшаяся после падения на поверхность кинетическая энергия газовых частиц в зоне силового взаимодействия с идеально гладкой поверхностью намного превышает глубину потенциальной ямы 8, частица не адсорбируется поверхностью и отражается от нее; коэффициент прилипания Р в этом случае равен нулю. Если же энергия 8 существенно больше кинетической энергии частицы, она «жестко» связывается с поверхностью: в этом случае (3=1. В промежуточных ситуациях 0<р<1. Коэффициент прилипания, таким образом, опосредованно характеризует как условия энергообмена (коэффициент аккомодации) данной пары «газовая частица — поверхность», т. е. функцию температуры тела и скорости частицы, так и силовые взаимодействия пары «газовая частица — атом кристаллической решетки», т. е. функцию соответствующих электромагнитных полей. В связи с этим коэффициент прилипания на феноменологическом уровне должен зависеть как минимум от пяти физических параметров: температуры поверхности, скорости
(эквивалентной температуры) газовой частицы; химической природы частицы и атомов кристаллической решетки, концентрации адсорбируемых частиц.
34
С технических позиций (синтез сорбентов) существенен также шестой параметр — геометрическая структура твердого тела
Формируя в сорбенте систему геометрических ловушек (пор), можно получить технически эффективную адсорбирующую структуру даже при сравнительно низких значениях коэффициента прилипания.
При малых степенях насыщения сорбента поток десорбирующихся молекул пренебрежимо мал по сравнению с другими потоками. В этом случае коэффициент прилипания газа максимальный. По мере насыщения сорбента поток десорбции возрастает и при достижении предельной сорбционной емкости становится равным поглощаемому потоку. В этот момент коэффициент прилипания снижается до нуля, т. е. процесс криосорбции газа прекращается.
Понятие «коэффициент прилипания» в достаточной мере условно, так как оно отнесено к условной геометрической поверхности сорбента и не учитывает его микроструктуру. В действительности, измеряемый экспериментально коэффициент прилипания характеризует вероятность поглощения газовой молекулы микропорами сорбента с учетом реально существующего многократного отражения молекул внутри этих микропор. Соотношение между экспериментально определяемым коэффициентом прилипания р, элементарным коэффициентом прилипания молекулы газа при однократном соударении с поверхностью сорбента внутри микропоры (рис. 1.1) имеет следующий вид:
Р=1-(1-Ро)п (1.4)
Экспериментальные значения коэффициента прилипания, а также их зависимости от вида и количества ранее поглощенного газа и температуры сорбента позволяют определить практически все динамические характеристики криовакуумных насосов. К ним относятся быстрота действия насоса, характер ее изменения в процессе работы насоса, продолжительность работы до регенерации и режим регенерации.
35
Рис. 1.1. Зависимость экспериментально определяемого коэффициента прилипания (3 в порах твердого тела от количества п отражений молекул от поверхности поры для различных значений элементарного коэффициента прилипания (30.
1.2. Статические характеристики процесса криосорбции гелия и водорода слоями сконденсированных газов.
1.2.1. Изотермы сорбции гелия и водорода.
Кеезом первым указал на мономолекулярную сорбцию гелия и водорода на слоях сконденсированных азота, кислорода, неона и водорода [16]. Затем в [17] отмечалась возможность поглощения водорода на слоях аргона и азота при температуре 4.2 К. После появления работы [18], в которой была показана связь между количеством поглощенного водорода и количеством газа сорбента, исследования криосорбции на газовых конденсатах начали интенсивно развиваться. В этой работе был сделан вывод о том, что сорбируемый газ не остается на поверхности сорбента, а
36
проникает внутрь. Слой диоксида углерода формировался на поверхности медной сферы диаметром 0.225 м.
Результаты экспериментов по изучению количества поглощаемого водорода и достигаемого при этом равновесного давления представлены на рис. 1.2 и 1.3. Из рис. 1.2 видно, что количество сорбированного водорода для данного равновесного давления пропорционально количеству СОг-
Рис. 1.2. Зависимость равновесного давления от количества поглощенного Н2 для разных количеств С02. 1 — 60 Па-м3; 2 — 100 Па м3; 3 — 200 Па м3;
4 — 400 Па м3; 5—1000 Па м3;
При этом равновесное давление водорода определяется концентрацией последнего в твердом слое СОг. Это наглядно подтверждается графиком на рис. 1.3, где представлена зависимость давления от концентрации.
Рис. 1.3. Изотерма сорбции Н2 на слое С02.
37
Концентрация С, вычисляемая как отношение объемов напускаемых количеств водорода и СОг, отложена в процентах. Из рис. 1.3 видно, что зависимость Р от С является почти линейной, и при значении С=1% равновесное давление водорода ниже 10'4 Па. Этот результат получен при Т=20.4 К. Понижение температуры слоя СО2 на несколько градусов (за счет откачки паров водорода над кипящей жидкостью) приводит к уменьшению равновесного давления водорода при данной концентрации С на несколько порядков. Например, в одном из экспериментов при значении С около 4.5% равновесное давление водорода при 20.4 К составляло 10'2 Па, т.е. уменьшилось в 2400 раз. Авторы показывают, что когда концентрация водорода еще незначительна, скорость откачки водорода
Я 9
близка к теоретической и составляет 200 м /(м -с). С увеличением давления и концентрации скорость откачки падает и при Р=10‘2 Па составляет 40 м3/(м2 с).
Обновление слоя СОг вновь восстанавливает откачивающую способность данного устройства. Сравнительно быстрое проникновение водорода внутрь слоя С02 и сильная зависимость величины сорбции водорода от температуры открывают возможность практически полной регенерации сконденсированного слоя СО2 за счет откачки водорода насосом непрерывного действия с меньшей производительностью. Проведенные в этом направлении опыты показывают, что при включении диффузионного насоса и понижении давления в камере ниже равновесного для данной концентрации водород легко десорбируется.
В заключении авторы работы делают следующий вывод. Явление поглощения водорода твердым слоем СОг, сконденсированного при Т=20.4-14 К, может служить основой эффективного метода откачки водорода. Этот метод откачки, обладая такими достоинствами, как низкое предельное давление и высокая производительность по отношению ко всем газам, кроме гелия и неона, отличается простотой, быстротой запуска и удобством в работе.
38
Интересные результаты были получены при использовании газов-сорбентов по отношению к неону, водороду и гелию при температурах ниже 20 К в следующих работах ХФТИ [18-24]. В них были определены изотермы и изостеры сорбции водорода, неона, дейтерия и гелия на слоях сконденсированных газов и паров различных веществ. Результаты, полученные в этих работах, достаточно полно отражены в [10]. Сорбирующие слои сформированы путем конденсации соответствующего газа или пара на поверхность, охлажденную до температуры жидкого водорода или гелия. В большинстве случаев толщины сорбирующих слоев составляют 10'5 м, однако в некоторых случаях они достигают 10*2 м. Ввиду сравнительно низкой теплопроводности слоев сконденсированных газов в последнем случае необходимо учитывать возможность значительных перепадов температур, поэтому такие слои должны быть защищены от попадания теплового излучения.
Показано, что при температурах кипения в нормальных условиях и водород, и гелий поглощаются в достаточно больших количествах, и что для всех сорбентов имеется область концентраций, для которых равновесное давление лежит в высоковакуумной области. При понижении температуры наблюдается значительное увеличение сорбционной емкости при одновременном понижении равновесного давления.
Следует отметить, что при 20 К хорошими адсорбентами водорода являются наиболее легко конденсируемые газы и жидкости: спирт, бензин, ацетон, вода, диоксид углерода, ксенон. Вместе с тем аргон и азот, имеющие при Т=20 К упругость паров около 10'9 Па, сорбируют водород в очень незначительных количествах и являются хорошими сорбентами для водорода лишь при более низких температурах. Причем формирование слоев этих газов должно производиться при температур существенно ниже 20 К.
Теплота сорбции водорода на лучших сорбентах при концентрациях менее 1% достигает 6300 Дж/моль и уменьшается по мере увеличения
39
концентрации. Например на СОг при концентрации 12% величина теплоты сорбции составляет 2520 Дж/моль. Теплоты сорбции неона и гелия ведут себя таким же образом, отличаясь лишь по величине.
Как показано в [19, 22] в области высокого вакуума слои сконденсированных газов конкурентоспособны с углями и цеолитами, а в области сверхвысокого вакуума, когда для гранулированных сорбентов затруднены условия теплообмена, их характеристики даже несколько лучше.
При рассмотрении результатов работы [21] можно сделать вывод о том, что большей сорбционной способностью обладают слои веществ, имеющих многоатомные и сложные молекулы. Следует обратить внимание на то, что часть молекул исследованных веществ имеет* постоянный электрический дипольный момент, однако наилучшие результаты получены с ССЬ,, молекула которого не обладает постоянным дипольным моментом и имеет только постоянный квадрупольный момент. Но вместе с этим большое значение имеет структура слоя и его поверхности. Сравнивая времена установления равновесия для слоев С02, воды и других веществ, можно сделать вывод о том, ЧТО СЛОИ СО2 более рыхлые, благодаря чему молекулы сорбируемого вещества двигаются внутрь слоя с большей скоростью. Этим объясняется и тот факт, что в исследуемом диапазоне давлений слои СО2 сорбируют наибольшее количество водорода по сравнению с другими веществами.
В [24-26] приведены известные к настоящему времени данные по изотермам сорбции гелия на слоях азота и аргона (рис. 1.4). В [26] обращается внимание на практический интерес, в частности, для откачки установок термоядерного синтеза, который представляет режим откачки гелия слоем аргона сформированным при Т=4.2 К, и затем охлажденным до 2 К. В сверхвысоковакуумной области давлений в диапазоне 10' -10' Па относительная концентрация поглощаемого гелия 8.3-9.2%.
40
С.%
Рис. 1.4. Изотермы сорбции 4Не на криослоях азота (кривые 1 [24],
5 [25], 7 [26]) и аргона (кривые 2 [24], 3 [26], 4 [26], 6 [25]).
Температура Т=*4.2 К. 1, 2 — толщина криослоя 8.84-1021 м’2;
3 — толщина криослоя 6.8-1022 м'2; 4 — толщина криослоя 1.3-1024 м‘2; 5 — толщина криослоя 2.49-1022 м’2; 6 — толщина криослоя 3.1*1022 м*2; 7 — толщина криослоя 6.8-1022 м'2.
1.2.2. Зависимость сорбционных свойств криослоев от условий формирования.
Структура слоев сконденсированных в вакууме газов определяется следующими физическими явлениями: процессами тепло- и массообмена, характеризующимися коэффициентами конденсации и испарения; теплотой конденсации, адсорбции; процессами поверхностной диффузии (энергией активации, числом, критическим размером, скоростью роста и испарения, поверхностной энергией) и т. д. Контролируемыми технологическими параметрами, т. е. условиями формирования, определяющими структуру слоев и адсорбционные свойства, являются: