ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ 4
1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 6
1.1. Синергизм фаз в окислительном катализа 6
1.2. Свойства, образование, гибель, химические реакции и методы регистрации
“активных'’ форм кислорода 8
1.3. Методы измерения следовых количеств озона в газовой фазе 10
1.4. Физические свойства синглстного кислорода 16
1.5. Процессы образования синглетного кислорода 18
1.6. Процессы образования синглетного кислорода в гетерогенных системах
газ-твердое тело 24
1.7. Дезактивация синглетного кислорода 27
Г
1.8. Химические реакции синглетного кислорода 28
1.9. Способы обнаружения синглглетиого кислорода 30
2. РАЗРАБОТКА ДЕТЕКТОРОВ ЭЛЕКТРОНЕЙТРАЛЬНЫХ ФОРМ
АКТИВНОГО КИСЛОРОДА 39
2.1. Установка для измерения термодесорбции озона 39
2.2. Установка для измерения десорбции синглетного кислорода 42
2.3. Выводы по главе 2 47
3. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ 49
3.1. Методики синтеза образцов 49
3.2. Методики исследования 52
4. ОБРАЗОВАНИЕ ЭЛЕКТРОНЕЙТРАЛЬНЫХ ФОРМ “АКТИВНОГО”
КИСЛОРОДА В ПРОЦЕССЕ ТЕРМИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКИ ОКСИДОВ ВИСМУТА 55
4.1. Кристаллическая структура и фазовые превращения оксидов висмута по
данным РФ А и 'ГГ 55
4.2. Механизмы образования и гибели озона в процессе термической обработки
оксидов висмута 58
4.3. Кинетика образования озона при термообработке оксида висмута в
условиях линейного повышения температуры 61
2
67
71
74
79
81
81
86
87
87
92
98
100
102
Модель термодесорбции атомарного кислорода, лимитированной диффузией объемного избыточного кислорода в образце Кинетика образования озона в ходе термообработки мелкокристаллического оксида висмута при постоянной температуре Кинетика образования озона в ходе превращений крупнокристаллического оксида висмута при постоянной температуре Выводы по главе 4
КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ ПРОПИЛЕНА НА МЕХАНИЧЕСКИХ СМЕСЯХ ОКСИДОВ ВИСМУТА И МОЛИБДЕНА: РОЛЬ ЭЛЕКТРОИЕЙТРАЛЬНЫХ ФОРМ “АКТИВНОГО” КИСЛОРОДА.
Смеси гранул Выводы по главе 5
ОБРАЗОВАНИЕ СИНГЛЕТНОГО КИСЛОРОДА В ПРОЦЕССЕ ТЕРМИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКИ ЗАМЕЩЕННЫХ ЦЕОЛИТОВ 7ЯМ-5
Образование равновесных концентраций синглетного кислорода
Неравновесное образование синглетного кислорода
Выводы по главе 6
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
3
ВВЕДЕНИЕ
Эмиссия радикалов, а также высокоактивных или возбужденных молекулярных и атомных частиц с поверхности твердого тела давно привлекает внимание специалистов, работающих в области физики и химии поверхности. Неоднократно публиковались результаты работ, где были обнаружены эффекты десорбции атомов (О, Н), радикалов (СНз, ЫНг) и возбужденных молекул (О2, СО) в результате протекания на поверхности твердых тел химических реакций. Также исследовалось явление экзоэлектронной и экзоионной эмиссии в газовую фазу. Известно, что подобные высокоактивные частицы могут быть интермедиатами в цепных и каталитических процессах и оказывать сильное влияние на скорости протекания этих процессов. Поэтому изучение десорбции таких частиц с поверхности твердого тела представляет большой интерес для гетерогенного катализа и ряда смежных областей науки.
В лаборатории гетерогенных катализаторов ИХФ РАН в течении ряда лет исследуются процессы гетерогенного каталитического окисления углеводородов на многокомпонентных оксидных катализаторах. Как раз для таких процессов были обнаружены эффекты неадцитивного влияния отдельных оксидов на общую скорость процесса (синергетический эффект). Считается, что одним из возможных объяснений этого явления может быть генерация высокоактивных форм кислорода (О, Оз, 1А8Ог) на поверхности некоторых оксидов (папример оксидов висмута) и их перенос через газовую фазу к поверхности других оксидов с последующим участием в реакции окисления углеводорода. Вплоть до последнего времени нет прямых подтверждений этого или иного механизма, вызывающего синергетический эффект в окислении
4
углеводородов. Это вызвано отсутствием методов регистрации высокоактивных форм кислорода в условиях, приближенных к условиям протекания химической реакции гетерогенного окисления.
В этой связи разработка методов чувствительной регистрации нейтральных высокоактивных форм кислорода (О, Оз, Дг02) представляется довольно своевременной и актуальной. Поэтому, в данной работе была поставлена задача разработать чувствительные хемилюминесцентныс методы регистрации озона и синглетного кислорода в газовой фазе и изучить при помощи этих методов генерацию активных форм кислорода на оксиде висмута, как наиболее типичном представителе предполагаемых фаз-доноров активного кислорода в составе многокомпонентных катализаторов. Также ставилась задача выяснить возможное образование синглетного кислорода !Дв02 на замещенных высококремнистых цеолитах типа ZSM-5, для которых ранее была показана высокая активность в реакции парциального окисления пропилена молекулярным кислородом при сравнительно низких температурах.
5
1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1.1. Синергизм фаз в окислительном гетерогенном катализе.
Парциальное окисление углеводородов является одной из важнейших задач химической промышленности. В настоящее время для этой цели широко применяются многокомпонентные катализаторы, которые состоят из двух или более структурно различных фаз. В таких катализаторах (и более простых модельных системах) довольно часто обнаруживается эффект синергизма - т.е. неаддитивного увеличения конверсии и селективности в реакции парциального окисления по сравнению с величинами, наблюдаемыми на чистых фазах, входящих в состав катализатора. Механизм этого явления остается дискуссионным, несмотря на большое количество работ, появившихся в последнее время.
Ниже представлены основные модели, привлекаемые для обьяснения процесса синергизма фаз в многокомпонентных катализаторах парциального окисления углеводородов1 (в основном олефинов - пропилена и изобутилена):
1. Фаза 1 увеличивает дисперсность фазы 2. Типичным примером такого рода синергизма являются катализаторы окисления, нанесенные на фазу 8Ю2.
2. Фазы 1 и 2 образуют новое соединение или твердый раствор, которые могут быть более активными и селективными в реакциях парциального окисления, чем индивидуальные компоненты. Типичным примером являются оксиды В120з и МоОз, которые образуют молибдаты висмута - активные катализаторы парциального окисления олефинов2.
3. Фаза 1 частично или полностью покрывает поверхность фазы 2 с образованием допированного слоя, который и является активным в реакциях
6
парциального окисления. Примером3 является система УгОз-ТЮг, для которой показано, что в условиях катализа У205 спонтанно покрывает поверхность ТЮ2. Аналогичным образом, по видимому, В120з и МоОз распределяются по поверхности молибдатов висмута4.
4. Образование структурно когерентных границ (эпитаксия) между фазами 1 и
2. Реакции окисления происходят на границе двух фаз, где возможна активация как углеводорода, так и молекулы кислорода. Интересные работы в этом направлении были проведены в лаборатории гетерогенного катализа ИХФ РАН5 6 7 8. См. также работу'9
5. Синергизм фаз 1 и 2 осуществляется в соответствии с классическим бифункциональным механизмом, то есть интермедиат, образующийся на фазе 1, десорбируется с нес и адсорбируется на другой фазе, где трансформируется в продукт окончательного окисления. В частности, при окислении олефинов таким интермедиатом может служить аллильный радикал. Однако, высказывалось сомнение в возможности легкой десорбции такого радикала10.
6. Фаза 1 посылает некие активные и подвижные вещества которые модифицируют активность фазы 2. Такой вариант получил название “механизм дистанционного управления”11 и в последнее время привлекает широкое внимание исследователей. Применительно к условиям парциального окисления на гетерогенных многофазных катализаторах этот механизм конкретизируется следующим образом: углеводород адсорбируется и активируется на фазе 2, кислород активируется на фазе 1 и затем в активированной форме переносится на фазу 2, где он либо непосредственно участвует в процессах окисления, либо создает и регенерирует центры активного и селективного окисления. Некоторые доказательства такого механизма окисления для систем МоОз+а-
7
5Ь2С>412, 5Ьх$П1.х02-т-5Ь20413, МоОз+ВЙЮд14 недавно были получены. Обычно принимается, что в роли активированной формы кислорода выступает нуклеофильный ион О2*, а механизм переноса представляет собой диффузию через объем катализатора или переползание по поверхности (спилловер), хотя высказывались мнения и об участии иных активных форм кислорода(0', Оз), а также о других механизмах переноса - в частности через газовую фазу15.
Необходимо отметить, что в реальных условиях могут реализовываться одновременно несколько обсуждаемых выше механизмов, причем их конкретный вклад в общий процесс определить довольно трудно, так как большинство доказательств в пользу каждого из них косвенны. В этой ситуации весьма полезными были бы методы прямого измерения концентрации активных нейтральных форм кислорода в процессе катализа.
1.2. Свойства, образование, гибель, химические реакции и методы регистрации “активных форм” кислорода.
В последнее время термин "активный кислород" довольно широко
используется для обозначения различных веществ, способных легко переносить
атомы кислорода на окисляемые органические субстраты, в
противоположность обычному триплетному молекулярному кислороду,
который в силу особенностей электроннного строения молекулы относительно
инертен в реакциях окисления и таким образом нуждается в "активации".
"Активный кислород" является поэтому достаточно широким термином,
которым обозначаются многие активные окислители: Оэ, Н202, !Д802,
атомарный кислород, синглетный атомарный кислород *Оо О, радикалы Н02, 2 * 2
НО, ионы 02 ’, О*, 02’, О *, Н02’ и т.д. Так как речь далее пойдет об измерениях
- Київ+380960830922