Дислокационные модели релаксации напряжений и разрушения в наноструктурных и пористых твердых телах

ОГЛАВЛЕНИЕ
2
ВВЕДЕНИЕ 5
Глава 1. Механизмы релаксации напряжений в наноструктурных и пористых твердых телах (обзор) 12
1.1. Образование островков и нанонроволок при росте пленок............... 12
1.2. Дефекты несоответствии в пленочных гет еросистемах.................. 18
1.3. Дислокации в твердых телах с цилиндрическими порами................. 25
1.4. Особенности пластической деформации и разрушения напокристалли-чески.ч материалов..............'...................................... 30
1.5. Постановка задачи................................................... 33
Глава 2. Дефекты несоответствия в цилиндрических нанослойных структурах 35
2.1. Напряжении несоответствия в двухслойной нанопроволоке...............36
2.2. Дислокация несоответствии в двухслойной наиопроволоке...............40
2.3. Днсклинационные дефекты несоотвегствии в двухслойной цилиндрической ианонрополоке .................................................... 47
2.4. Дислокационные петли в двухслойной цилиндрической нанопроволоке . 52
2.4.1. Поле напряжений дислокационной петли в цилиндре.............. 54
2.4.2. Критическое условие формирования петли....................... 59
2.5. Дислокации несоответствии на границе пленки, нанесенной на поверхность цилиндрической полости............................................. 63
Глава 3. Модели дислокаций в квантовых точках и нанопроволоках 69
3.1. Дислокации в квантовых точках и нанопроволоках на подложке .... 69
3.1.1. Дислокации в квантовых точках и наноироволоках на подложке (обзор) ............................................................ 69
3.1.2. Модель квантовых точек как цилиндрических сегментов .... 82
3.2. Дислокации в квантовых точках и наноироволоках в матрице............ 91
3.2.1. Модели дислокаций в квантовых точках и нанопроволоках, расположенных в бесконечной среде (обзор)..............................92
3.2.2. Модели дислокаций в квантовых точках и нанопроволоках вблизи свободной поверхности...........................................97
3.3. Влияние дислокаций в подложке на переход от двумерного к трехмерному режиму роста пленок...............................................107
Глава 4. Дислокации в средах с цилиндрическими порами 120
4.1. Микротрубки в бесконечной среде....................................120
4.1.1. Упругое взаимодействие микротрубки с винтовой дислокацией
с замкнутым ядром...........................................121
4.1.2. Упругое взаимодействие пары микротрубок.....................126
4.1.3. Микротрубка вблизи плоской свободной поверхности...........135
4.1.4. Критические параметры расщепления мпкротрубок..............136
4.2. Мнкротрубки, перепенднкулирные поверхностям кристаллов.............142
4.2.1. Упругие ноля дислокационной трубки, перпендикулярной свободной поверхности кристалла......................................143
4.2.2. Расщепление и зарастание дислокационных трубок у фронта роста кристаллов....................................................152
4.2.3. Компьютерное моделирование динамики дислокационных трубок в растущих кристаллах.........................................163
4.3. Поля напряжений дислокационных трубок с поверхностными ступеньками ..................................................................172
4.3.1. Дислокационные трубки с поверхностными ступеньками в бесконечной среде....................................................173
4.3.2. Дислокационные трубки с поверхностными ступеньками, перпендикулярные свободной поверхности...............................180
4.3.3. Силы, действующие на аксиально симметричные ступеньки . . . 182
4.4. Взаимодействие микротрубок с включениями политипов в карбиде кремния ...................................................................189
Приложение А...........................................................202
Глава 5. Зарождение и рост трещин и пор в нанокристаллических твердых телах 207
5.1. Зарождение эллиптических пор вокруг зернограничных дислокаций . . 207
5.2 Диффузионное подавление образования трещин........................212
4
5.2.1 Зарождение трещин на дислокациях и тройных стыках границ зерен........................................................213
5.2.2 Нате напряжений зерлограничной супердислокации при наличии зернограничной диффузии .................................215
5.2.3 Критические параметры формирования нанотрещин .........221
5.3. Катастрофическое слияние ианотрешин при хрупком разрушении . . . 230 Приложение В.....................................................234
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 237
ЛИТЕРАТУРА 239
Л.1. Список цитируемой литературы................................239
Л.2. Список основных публикаций по теме диссертации..............271
I
о
Введение
В настоящее время под терминами "наноструктурные твердые тела” и “пористые твердые тела” понимают очень широкий класс структур, перечень которых постоянно расчет. Общим для всех наноструктурных твердых тел является то, что они содержат структурные элементы (пленки, включения, кристаллиты и т. д.). которые имеют по меньшей мере один характеристический размер от 1 до 100 нанометров. Примерами наноструктурных твердых тел являются нанокрпсталлнческис материалы, однослойные и многослойные нанопленки, квантовые точки и проволоки, углеродные нано грубки, а также нанокомпозпты. Наноструктурные и пористые твердые тела обладают уникальными механическими, физическими и химическими свойствами, имеющими первостепенную значимость для новых технологий в электронной промышленности, энергетике, авиационной промышленности, машиностроении, ХИМИИ, биологии н медицине (например, (1—5)). При этом механические напряжения п дефекты в наноструктурных и пористых твердых телах оказывают определяющее влияние на их уникальные служебные свойства и вместе с тем чрезвычайно чувствительны к структуре таких твердых ч ел. Как следствие, создание высококачественных электронных н конструкционных наноструктурных и пористых материалов требует разработки моделей дефектов в этих материалах, выявления механизмов релаксации напряжений и разрушения таких материалов, а также анализа влияния структуры этих материалов и условий деформации на их механические и служебные свойства. Исследованию этих вопросов и посвящена настоящая диссертационная работа.
Г1рн исследовании механизмов релаксации напряжений и разрушения в наноструктурных твердых телах важно учитывать, что поведение дефектов в таких твердых телах имеет ряд существенных особенностей, не характерных для материалов, состоящих из структурных единиц большего размера. Одна из таких особенностей заключается в том, что в отличие от материалов с мезо- или макроструктурой, где определяющее влияние на физико-механические и служебные свойства, как правило, оказывают ансамбли дефектов и создаваемые ими коллективные эффекты, свойства наноструктурных материалов во многом зависят от наличия и поведения отдельных дефектов. Например, наличие даже изолированных дислокаций в гетероструктурах, содержащих наноиленкн или наиоскопнческие включения — квантовые точки или нанонроволоки,— может препятствовать работе оптоэлсктроиных приборов на осно-
6
ис таких структур (2,С|. 13 связи с этим большое значение приобретает выявление механизмов образования дефектов в таких структурах и расчет критических условий их формировании.
Другой особенностью поведения дефектов в наноструктурных материалах является их тенденции располагаться и аккумулироваться на границах структурных элементов. Характерным примером служат нанокрнсгаллнческис материалы [о, 7) — твердые тела с размерами зерен, ис превышающими нескольких десятков нанометров. Ввиду малости размеров зерен в иапокрнсталлнчсскпх твердых телах дислокационные ансамбли внутри зерен отсутствуют, а внутренние области зерен могут содержать изолированные дислокации или не содержать дислокаций вовсе. Вместе с тем нанокрпсталлнческие материалы имеют высокую плотность границ зерен, где в основном и аккумулнрются дефекты — зернограничные дислокации и днеклииацик.
Еще одна особенность наноструктурных материалов заключается в том, что действующие в них механизмы пластической деформации и разрушения во многом определяются размерами их структурных единиц. В частности, пластическая деформация ианокрисгаллических материалов с размерами зерен меньше 10-30 им при комнатной температуре происходит в основном но границам зерен (8 22|, в то время как деформация металлических памокристалличсских материалов с большими размерами зерен реализуется преимущественно за счет движения решеточных дислокаций. Аналогичный размерный эффект наблюдается и при разрушении нанокри-сталлическнх материалов: при достаточно малых размерах зерен пластичные материалы могут становиться хрупкими и разрушаться в результате распространения трещин |23-2о|. Отметим также, что зарождение и рост трещин в ианокрнст&плн-чсскнх материалах на начальных стадиях разрушения обычно также происходит по границам зерен (например, |26,27|).
Необходимо подчеркнуть, что отмеченные выше эффекты имеют место НС только в наноструктурных твердых телах, но и в твердых телах со структурными элементами большего размера. В частности, преимущественная пластическая деформация и разрушение твердых тел но границам зерен могут происходить и в поликристал-лических материалах с высоким барьером Пайерлса (энергетическим барьером для скольжения дислокаций) или при высоких температурах. Однако наиболее характерны эти эффекты именно для наноструктурных твердых тел.
Указанные особенности поведения дефектов в наноструктурных материалах от-
7
ветственны за уникальные механические свойства таких материалов, в частности, за их высокую твердость и прочность. Вместе с тем анализ механизмов пластической деформации и разрушения таких материалов с учетом важной роли границ структурных элементов требует выработки новых подходом. 13 настоящей диссертационной работе кроме традиционных методом теории дефектом м твердых телах и механики разрушения для анализа разрушения наноструктурных материалов используются методы, основанные на решении самосогласованных упруго-диффузионных задач и математической теории протекания.
Наряду с наноструктурными материалами в последние два десятилетия широкое внимание исследователей привлекают электронные пористые материалы, обладающие уникальными электронными и опт^электронными свойствами. Примерами таких материалов служат карбид кремния, нитрид галлия п пористый кремний. Интересной особенностью этих материалов являет ся то, что в первых двух из них образуются длинные цилиндрические поры (называемые мнкро- и напсп рубками), содержащие винтовые дислокации [28-35]. Образование трубок является механизмом релаксации напряжений, создаваемых винтовыми дислокациями с большими векторами Бюргер-са [36]. Эксперименты показывают, что трубки могут изменять свой радиус, разветвляться или сливаться, образовывать макроноры или, наоборот, зарастать [37-45). При этом взаимодействие, слияние или зарастание гіоліях трубок определяется упругим взаимодействием сопровождающих их дислокаций между собой, с границами включений, а также свободными поверхностями пор и поверхностью кристалла. Наличие полых трубок в полупроводниковых кристаллах (в первую очередь, карбиде кремния) считается крайне нежелательным, поскольку выходящие на поверхность полости препятствуют работе электронных приборов [32,37,38,46—50|. Следовательно, рост массивных высококачественных полупроводниковых кристаллов требует определения условий, при которых полые дислокационные трубки могу т расщепляться и зарастать.
Таким образом, выявление дислокационных механизмов релаксации напряжений в наноструктурных и пористых твердых телах, определение условий реализации таких механизмов, а также анализ влияния дислокаций на процессы разрушения в наноструктурных и пористых твердых телах представляет несомненный фундаментальный и практический интерес. Для решения этой задачи в настоящей работе используются методы континуальной механики. С их помощью решаются граничные
8
задачи теории упругости и упруго-диффузионные задачи для дислокаций, рассчитываются критические условия формирования этих дефектов в квантовых точках и нанопроволоках, производится анализ взаимодействия полых дислокационных трубок и условий их расщепления или слияния в макрополости, а также исследуются условия зарождения и роста трещин и пор в нанокрпсталлических материалах в полях напряжений, создаваемых дислокациями и диффузионным массопереносом.
Цель работы состоит в построении дислокационных моделей, достоверно описывающих релаксацию напряжении и процессы разрушения в наноструктурных и пористых твердых телах.
Краткое содержание работы
Работа состоит из введения, пяти глав основного текста, заключении и списка литературы.
Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулиропана основная цель работы, кратко представлены содержание диссертации, сведения о ее апробации и основных публикациях по сс теме, приведены положения, выносимые на защиту.
В главе 1 дай обзор литературы, касающейся механизмов релаксации напряжений в наноструктурных и пористых твердых телах. Приведены общие сведения об образовании островков и нанопроволок при росте пленок. Дано определение несоответствия и изложены основные механизмы формирования дефектов несоответствия в пленочных гстсросистсмах. Дан краткий обзор экспериментальных данных и моделей образования цилиндрических пор. содержащих дислокации. Изложены основные особенности пластической деформации п разрушения нанокрпсталлических материалов. На основе анализа литературных данных определены основные задачи настоящей работы.
В главе 2 рассчитаны критические условия образовании дс([>ектов несоответствия (дислокаций, дпеклинаций, днеклинацнонных диполей и дислокационных нетель) в двухслойных цилиндрических нанопроволоках, а также условия формирования дислокационных диполей в пленках, растущих на поверхности цилиндрических пор. Для этого рассчитано поле напряжений несоответствия в двухслойной цилиндрической наиоироволоке и решена граничная задача для призматической круговой
9
дислокационной петли в упругом цилиндре. Покачано, и частности, что зарождение дислокации несоответствия в двухслойной нанопроволокс энергетически выгодно, если толщины ее ядра и оболочки достаточно близки, а образование призматической дислокационной петли и такой нанопроволокс возможно, если толщины ее ядра и оболочки превышают критические значения.
Глава 3 посвящена дислокационным механизмам релаксации напряжений в квантовых точках и проволоках. В этой главе дан развернутый обзор экспериментальных наблюдении и моделей дислокаций и квантовых точках и нанопроволоках, предложены и проанализированы новые модели дислокаций в таких структурах, а также теоретически исследовано влияние дислокаций на переход от послойного к остров-ковому режиму роста пленок.
В главе 4 рассматривается упругое взаимодействие и трансформации цилиндрических пор (трубок), содержащих пинтовые дислокации. В качестве основы для моделирования поведения трубок решен ряд задач классической теории упругости. К этим задачам относятся задача о паре дислокационных трубок в бесконечном упру-гопзотропиом теле, задача о дислокационной трубке, перпендикулярной плоской свободной поверхности полубесконечного тела, задача о расщеплении трубки с приповерхностным перегибом, задачи расчета упругих полей и взаимодействия ступенек на цилиндрической поверхности трубки в бесконечных п иолубсскопсчных телах, а также задачи расчета сил взаимодействия трубок с включениями. Полученные решения использованы для расчета условий расщепления трубок и анализа взаимодействия трубок с включениями иолнтипов в карбиде кремния, а также взяты за основу для компьютерного моделирования случайного ансамбля трубок в процессе роста кристалла. С помощью компьютерного моделирования дано объяснение наличия как плоских, так и закрученных конфигураций трубок, наблюдаемых в карбиде кремния. Наконец, па основе анализа упругого взаимодействия трубок с включениями сделано заключение, что включения могут притягивать трубки к своим границам. Это объясняет экспериментальные наблюдения образования пор на границах включений политппов в карбиде кремния.
В главе 5 разработаны модели зарождения и роста пор к трещим в деформируемых нанок ристал л плоских материалах. Рассчитана энергия краевой дислокации в эллиптической поре. На основе полученного решения рассчитаны равновесный размер и форма эллиптической поры, образовавшейся в поле напряжений зсрнограїшчноіі
10
дислокации с большим вектором Бюргерса. Теоретически исследовано совместное влияние зернограничных дислокации и зернограничной диффузии на зарождение нанотрещнн. Для этого получено ашілитнческое решение упруго-диффузионной задачи о краевой дислокации в границе зерен при наличии зернограничной диффузии. Рассчитаны критические параметры зарождения нанотрещнн на зернограиичных дислокациях при наличии зернограничной диффузии. Показано, что интенсивная диффузия в наиокрнсталлических материалах затрудняет или полностью подавляет зарождение нанотрещнн. Кроме того, в главе 5 на основе теории протекания разработан критерий разрушения деформируемых наиокрнсталлических материалов, связанного со слиянием отдельных нанотрещин в катастрофическую макротрещнну.
В заключении сформулированы основные результаты диссертации.
Апробация работы
Полученные в работе результаты докладывались на международном семинаре “Прикладные аспекты физики межфазиых границ” (Санкт-Петербург, 1999), международном семинаре “Гетерогенные материалы: исследования и дизайн” (Санкт-Петербург, 2000), международных семинарах по иеразрушаюіцему контролю и компьютерному моделированию в науке и технике (КБТСЗ, Санкт-Петербург (2000, 2001, 2004) и Ольстни, Польша, 2000), международных конференциях по высоко-разрешающей рентгеновской диффракцин (ХТОР-2002 (Гренобль и Осо, Франция, 2002), ХТОР-2006 (Карлсруе и Баден-Баден, Германия, 2000) и ХТОР-2008 (Линц, Австрия, 2008)), IV национальной конференции но применению рентгеновского, синхротронного излучении, нейтронов и электронов для исследования материалов (Москва, 2003), ежегодных Петербургских чтениях но проблемам прочности (Санкт-Петербург. 2003. 2005.2007, 2008), ежегодных.международных летних школах-конференциях “Актуальные проблемы механики" (АРМ, Санкт-Петербург, Репино, 2003, 2004, 2005, 2006, 2008), V международном научном семинаре “Карбид кремния и родственные материалы” (1С$СЯМ-2004, Новгород Великий, 2004), Европейском коллоквиуме по механике 468 “Многомасштабное моделирование в механике твердых тел” (Санкт-Петербург, Ренино, 2005), II международной конференции “Паноматерналы и нанотехнологии'' (NN-2005, Крит, Греция, 2005), III международном научном семинаре “Современные методы анализа дифракционных данных (топография, дифрактомет-рия, электронная микроскопия)” (Великий Новгород, 2006), международном семи-
11
паре “Механика современных материалов” (МАМ-2006, Санкт-Петербург), международных конференциях но делокализованным дефектам в полупроводниках (ЕОБ-2006 (Галле, Германия, 2006) и Е1)8-2008 (Пуатье, Франция, 2008)), международном семинаре “Новые подходы к высоким технологиям: нанодизайн, технология, компьютерное модслщюваиис” (МОТСБ-2007, Байройт, Германия, 2007) и ‘2-ом международном симпозиуме “Физика и механика больших пластических деформаций” (Санкт-Петербург, 2007).
Основные публикации по теме работы
По теме работы опубликованы монография и 59 научных статей в отечественных и зарубежных журналах, отдельный список которых приведен в конце диссертации, а также тезисы докладов, сделанных на перечисленных выше семинарах и конференциях.
Положения, выносимые на защиту
• Решения граничных задач для дислокаций в неоднородных цилиндрических наноструктурах; критерии формирования дислокаций и дпеклинаций в цилиндрических нанослойных пленках.
• Критерии зарождения дислокаций в композиционных материалах с квантовыми точками и нанопроволоками; результаты расчетом влияния дислокаций на формирование квантовых точек п нанопроволок.
• Решения граничных задач теории упругости для дислокаций в средах с цилиндрическими порами; критерии расщепления дислокационных трубок; результаты компьютерного моделирования динамики дислокационных трубок в растущих кристаллах; результаты расчетов упругих полей п анализа взаимодействия ступенек па поверхности дислокационных цилиндрических нор; результаты моделирования взаимодействия дислокационных трубок с включениями.
• Анализ равновесной формы пор на зернограничиых дислокациях в нанокри-сталлнческих материалах; результаты расчетов полей напряжений зернограничных дислокаций при наличии зернограннчной диффузии; критические условия диффузионного подавления зарождения трещин; кртернй катастрофического слияния трещин в деформируемых нлшжрпеталлических материалах.
12
ГЛАВА 1. МЕХАНИЗМЫ РЕЛАКСАЦИИ НАПРЯЖЕНИЙ В НАНОСТРУКТУРНЫХ И ПОРИСТЫХ ТВЕРДЫХ ТЕЛАХ (ОБЗОР)
В процессе получения и/нлп деформации наноструктурных и пористых тведых тел в них возникают внутренние напряжения, релаксация коюрых может осуществляться различными способами. В процессе роста наноструктур внутренние напряжения в материале могут быть релакенрованы путем образования неоднородного рельефа поверхности. Кроме того, релаксация внутренних напряжений может происходить путем образования дефектов кристаллического строения (дислокаций и дисклина-ций), а также посредством формирования пор или трещин. В последующих разделах мы кратко рассмотрим механизмы релаксации напряжений в пленочных наногетероструктурах, механизмы образования пористости вокруг дислокаций с большими векторами Бюргсрса при росте твердых тел, а также механизмы пластической деформации и релаксации напряжении в панокристаллнчсскпх материалах.
1.1. ОБРАЗОВАНИЕ ОСТРОВКОВ И НАНОПРОВОЛОК ПРИ
РОСТЕ ПЛЕНОК
В теории гетероэиитаксиалыюго роста различают три режима (рис. 1.1). Первый из них, режим Франка-ван дер Мсрве, соответствует послойному (двумерному) росту пленки на подложки (рис. 1.1а). Второй режим соответствует росту островков на открытой поверхности подложки и называется также режимом Фольмера -Вебера (рис. 1.1b). В третьем режиме, называемом режимом Стране кого-Крастанопа, образованию трехмерных островков предшествует двумерный рост одного или нескольких монослоев, формирующих так называемый смачивающий слой (рис. 1.1с).
Согласно теории гетсроэшпаксиального роста (например, |51]), оптимальный режим роста гетсросистемы соответствует минимуму ее свободном энергии. 13 системе с одинаковыми значениями параметров кристаллических решеток пленки и подложки режим 1>оста определяется только соотношением их поверхностных энергий и энергии границы раздела. В этом случае в равновесии возможны только режимы роста Франка-ван дер Мсрве и Фольмера-Вебера. Режим Франка-ван дер Мерве реализуется, если сумма поверхностной энергии эпитаксиального слоя 72 и энергии границы
13
film
substrate 1
(a) (b) (с)
Рис. 1.1. Режимы гстсроэпитакспального роста, (а) Послойный режим роста (Франка-ван дер Мерве). (1)) Режим роста Фольмера-Всбера (островки растут на открытой поверхности подложки), (с) Режим роста Отраиского-Крастанова (осгровки формируются на смачивающем слое).
раздела 712 меньше, чем энергия поверхности подложки 7, (72+712 < 71)* то есть если осаждаемый материал смачивает подложку. В противном случае возникает режим Фольмсра-Вебера. Поскольку эпитаксиальный рост является неравновесным процессом, определяющимся кинетическими факторами, реальные режимы роста и формы поверхности могут отличаться от равновесных.
Если пленка к подложка имеют различные значения параметров решеток, свободная энергия гетероснстсмы включает не только поверхностную, но и упругую составляющие, а также энергию взаимодействия упругих напряжений и сил поверхностного натяжения. Поскольку при этом упругая энергия двумерной пленки растет с се толщиной, при определенной толщине пленки возникает тенденция к релаксации ее упругих напряжений путем образования изолированных островков. Так возникает режим роста Странского Крастаиова. Сплошной слой пленки на подложке, на котором в этом режиме растут островки, принято называть смачивающим слоем.
Классические применения гстсроэпитаксиальиых полупроводниковых наноструктур включают создание лазеров к светоизлучающих диодов. Формирование таких структур позволяет получать когерентные включения полупроводниковых кристаллов в полупроводниковой матрице с большей шириной запрещенной зоны и тем самым приводить к локализации носителей тока. В зависимости от вида локализации носителей (и одном, двух или трех направлениях) различают соответственно квантовые ямы, квантовые проволоки и квантовые точки. В частности, квантовые точки представляют собой полупроводниковые включения (в матрице с большей шириной запрещенной зоны), имеющие наноскопнчоские размеры (не более нескольких десятков нанометров) во всех трех намерениях, (рис. 1.2а). Квантовые проволоки представляют собой включения в форме проволок, имеюшие наноскопическне размеры в
14
(а)
7
7
7
(Ь)
Рис. 1.2. Ансамбли квантовых точек (а) и квантовых проваюк (Ь) в матрице.
двух измерениях и относительно большую длину (рис. 1.2Ь).
Типичный размер квантовой точки имеет порядок 10 нм. Создание квантовых ям возможно посредством роста пленочных сверхрешсток с достаточно малыми толщинами отдельных слоев и плоскими поверхностями раздела. Получение квантовых проволок и точек возможное помощью современных методов оптической литографии и сканирующей микроскопии (см. (52,53] и ссылки в этих работах). Однако наиболее распространенный метод формировании квантовых проволок и точек состоит в выращивании самоорганизующихся, то есть спонтанно образующихся и упорядоченных, гетероэпитаксиальных наноструктур. При этом нанопроволоки — включения с нанос коническими размерами в двух измерениях и микро- или макроскопическими размерами в третьем измерении могут рассматриваться как квантовые проволоки. а трехмерные островки — как квантовые точки. Основные требования, предъявляемые к палу проводниковым наноструктурам, используемым в оптоэлектронике, заключаются в однородности их размеров и формы и отсутствии в них дислокаций (6,52,54].
Особый интерес к квантовым точкам (образуемых включениями островков) связан с тем, что они создают дискретный атомоподобный спектр электронной плотности состояний. Квантовые точки с атомонодобным спектром могут служить в каче-
15
стве активной среды для полупроводниковых лазеров, одноэлектронных транзисторов н других приборов нано- и оптоэлектроники (6,52,54].
Чтобы островок мог работать в качестве квантовой точки, размер островка должен находится в определенных пределах. Минимальный размер квантовой точки определяется тем, что локализующий потенциал должен иметь хотя бы одно локализованное состояние. С другой стороны, размер включения не должен превышать определенной величины, при ко юрой расстояние меж;1у энергетическими уровнями становится сравнимо с тепловой энергией. Например, для квантовых точек 1пАз в матрице СаАэ размер квантовых точек должен лежать в пределах 4-20 нм [6]. Следуя установившейся терминологии, мы в дальнейшем будем называть квантовыми точками произвольные наномш-.штабные островки на подложке или в матрице, независимо оттого, удовлетворяют ли их размеры и структурное совершенство требованиям, предъявляемым к квантовым точкам.
Равновесный размер островков в ансамбле существует в определенной области параметров системы 154,55]. Вис этой области энергия ансамбля островков уменьшается с увеличением их размеров, что может приводить к росту одних островков за счет других. Образующиеся в этом случае большие островки содержат дислокации и не могут использоваться в качестве квантовых точек.
Кроме двумерных ансамблей островков на подложках свсрхрешетки квантовых точек часто реализуются в виде многослойных ансамблей островков. Рост многослойных ансамблей островков происходит следующим образом. Па подложку материала 1 осаждают слой островков материала 2, после чего рост прерывают до достижения равновесной структуры стоя островков. На полученный слой островков наносится слой материала 1, а затем следующий слой островков материала 2. При этом каждый последующий слой островков растет в иоле деформаций предыдущих слоев. В результате в многослойных ансамблях может осуществляться пространственное упорядочивание островков, сопровождающееся упорядочиванием их размера и формы.
Изменение расстояния между соседними слоями островков делает возможным дополнительное варьирование (по сравнению с однослойными ансамблями) геометрических и электронных характеристик наноструктур. В частности, вертикальная корреляция островков дала возможность создать электронно спаренные квантовые точки [56,57]. Такие квантовые точки реализуются в случае, когда слои материала 1 лишь частично покрывают островки материала 2, а лазеры на основе таких кван-
ф ф’ ЕЭ
(а) (Ь) (с) (d)
Рис. 1.3. Типичные формы островков (вид сверху): (а) пирамида, (Ь) усеченная пирамида, (с) хижина, (d) купат.
товых точек обладают более высокими коэффициентами оптического усиления, чем лазеры на основе обычных квантовых точек.
Применение решеток квантовых точек в полупроводниковых приборах (например, лазерах) требует упорядочивания размеров и формы квантовых точек. Равновесная форма островков зависит от типа кристаллической решетки материала островков и определяется из условия минимума полной свободной энергии системы подложка островки среди всех форм островков, допускаемых кристаллографией [58]. Наиболее распространенными формами полупроводниковых островков являются четырехугольная полная или усеченная пирамида (рис. 1.3а,Ь), похожий на призму пятигранник, называемый хижиной (hut) и состоящий из прямоугольного основания н боковых граней типа (105) (рис. 1.3с), а также купол (dome) многогранник с различными углами наклона боковых граней (рис. 1.3d) [58-61).
Заметим, что изменение формы островка, например, превращение его из пирамиды в купол, представляет собой фазовый переход и сопровождается скачкообразным изменением энергии островка |65-67). Такое превращение станови тся выгодным при определенном критическом объеме ос тровка [65,68,69). Превращение островка из пирамиды в купол может способствовать зарождению в нем дислокации [70). Наоборот, формирование дислокаций в ост|ювковой пленке может способствовать изменению формы островков [67] и, в частности, приводить к уменьшению их высоты [70 72]. Кроме дислокаций важным фактором, оказывающим влияние на размер и форму островков, является диффузия. Диффузия атомов из подложки или матрицы в островки уменьшает несоответствие параметров кристаллических решеток между подложкой (матрицей) и островками и тем самым приводит к релаксации напряжений в островках. В результате после прерывания роста островковой пленки диффузия может вызвать трансформацию островка, обратную той, которая происходит при
17
росте пленки. Так, в работах (62,63| при нанесении на островковую пленку Се на подложке Б-! тонкого слоя лишь частично покрывающего островки, наблюдалось превращение куполообразных островков в пирамидальные и последующий распад образующихся пирамидальных островков на ступеньки.
Островки на поверхностях кристаллов являются представителями более широкого класса эпитаксиальных наноструктур, включающих, в частности, также периодически фасетированныс поверхности и периодические структуры плоских доменов |6, 52,54]. Образование всех этих структур является средством уменьшить энергию напряженной пленки, а возникающая в процессе роста морфология пленки определяется упругими своПсшами пленки и подложки, анизотропией их поверхностной энергии, типами п значениями параметров их кристаллических решеток. Например, периодически фасетпровапные поверхности могут возникать на начальных этапа роста пленок на периодически фасетнрованных подложках со ступеньками. В свою очередь, образование фасеток на поверхностях подложек происходит в результате отличия поверхности реальных подложек от поверхностей с наименьшей поверхностной энергией и является средством уменьшить поверхностную энергию подложек. Образование фасстнровапнмх поверхностей подложек возможно также путем целенаправленного получения подложек, свободная поверхность которых ра-зориситиропана относительно поверхности с наименьшей поверхностной энергией на малый угол. На начальной стадии роста пленки на такой подложке ступеньки на поверхности пленки могут повторят!» ступеньки на поверхности подюжкн, приводя к образованию нанопроволок |52,73|. Такие напопроволокн могут затем работать в качестве квантовых проволок (51].
В процессе роста пленки ее морфология постепенно меняется. Так, для систем Сех8ц_х/81(001) на начальных этапах роста пленки происходит реконструкция се поверхности, связанная с образованием на ней отдельных ступенек, которые частично наследуют ступеньки, имевшиеся на поверхности подложки ]52, 59, 74, 75]. При достаточно большом несоответствии подложки и пленки дальнейший рост пленки приводит к коагуляции этих ступенек (52,76 78] и образованию на поверхности пленки напопроволок с сечением в виде равнобедренного треугольника [52,76]. С увеличением толщины пленки и ростом ее упругой энергии п ней, наряду с перераспределением уже имеющихся ступенек, происходит формирование новых ступенек, вызывающих образование трехмерных когерентных островков. Ды систем Се^Ц-х/Б^ОСЛ) пер-
18
воначально растущие островки имеют форму хижим или пирамид с углом наклона граней 11° [58-61,79]. С увеличенном толщины островковой пленки размер островков растет, и п них возникают новые грани. Появление новых граней означает изменение формы островков и превращение их и купола [60,67,80-8.3].
Одновременно вследствие роста размеров островков на границе островков и пленки начинают образовываться дислокации [61,71,84-90]. При дальнейшем росте толщины пленки плотность дислокации увеличивается. В результате формируется пленка с сеткой краевых дислокаций па границе пленки и подложки. Такие сетки дислокаций могут быть довольно упорядоченными [8э,91-96|.
Заметим, что различные типы морфологии пленки могут сосуществовать. Например. в эксперименте |97,98] в пленке Si0.7Geo.3 на кремниевой подложке наблюдались островки, растущие на нанопронолоках, а граница пленки и подложки содержала сетку дислокаций. Кроме того, различные тины наноструктур, образующихся в процессе гетероэнитаксиалыгаго роста, а также дислокации, оказывают взаимное влияние.
Как и образование островков, формирование дислокаций в пленке является способом релаксации сс упругих напряжений, возникающих в силу различия (несоответствия) параметров кристаллических решеток подложки п пленки. Такие дислокации обычно образуются на межфазной границе подложки и пленки или вблизи нес и называются дислокациями несоответствия. Дислокации несоответствия являются одним из типов дес]>ектов несоответствия, образующихся в гетсросиетемах. Механизмы образования подобных дефектов будут рассмотрены в следующем разделе.
1.2. ДЕФЕКТЫ НЕСООТВЕТСТВИЯ В ПЛЕНОЧНЫХ ГЕТЕРОСИСТЕМАХ
Формирование дефектов несоответствия происходит на стадии изготовления ге-тсросистсмы и может осуществляться различными путями [99-101]. Так, наиболее распространенными механизмами образования дислокаций несоответствия (ДН) в пленках на подложках является прорастание дислокаций из подложки, сопровождающееся образованием и расширением дислокационных сегментов на межфазной границе, а также зарождение дислокационных полупстсль на свободной поверхности, их последующее расширение и скольжение и/или переползание к межфазной границе [99,100,102,103]. Дислокации несоответствия могут также формироваться вследствие действия дислокационных источников [99,100| или посредством их зарождения
10
на боковых свободных поверхностях и последующего скольжения вдоль межфазной границы [100,101).
Кроме полных (решеточных) ДМ в пленках часто образуются частичные ДН, связанные дефектами упаковки [100,105-107). Частичные ДН формируются в пленках в результате скольжения расщепленных дислокационных полупетель со свободных поверхностей или после расщепления скользящих к межфазной границе полных ДН. В частности, образование частичных ДН; связанных К-образными дефектами упаковки, возможно при больших несоответствиях параметров кристаллических решеток контактирующих компонент и предшествует появлению полных ДН [108,109].
В тонкопленочных гетсроснстемах ДН могут образовывать различные конфигурации. Чаще всего ДН формируют дислокационные сотки, располагающиеся на межфазной границе пли вблизи псе |99,103]. Однако наряду с плоскими ансамблями ДН в пленках могут возникать ансамбли дислокационных стенок, образующих малоугловые границы наклона. Экспериментальные свидетельства [110-112) присутствия малоугловых границ наклона были продемонстрированы в эпитаксиальных пленках СаГч. Необходимо, однако, отметить, что эти границы производили как положительные, так и отрицательные разорпентацнн, не вызывая таким образом изгиба слоев в целом. Это означает, что нет смысла рассматривать такие дислокационные стенки в качестве дефектов несоответствия, хотя они и аккомодировали локальные упругие напряжения, происхождение которых пока не вполне ясно.
Кроме дислокационных сеток п дислокационных стенок ДН в системах с несоответствием могут также образовывать дпнольные конфигурации. В частности, диполи ДН могут формироваться в пленках, помещенных между двумя идентичными слоями подложки [113,114|, а также иаиокристаллических и композиционно неоднородных пленках [115-117].
Таким образом, релаксация напряжений несоответствия в тонких пленках может происходить посредством формирования в них полных или частичных ДН, образующих различные конфигурации. Еще один способ аккомодации напряжений несоответствия в гетсроснстемах заключается в формировании в таких системах клиновых дисклннацпй - дефектов ротационного типа, отвечающих за поворот кристаллической решетки |118,119). Частичные клиновые дисклпнации могут быть связаны со стыками двойников, границ зерен или фрагментов [118]. Они наблюдаются, например, в вершинах двойников, в частности, в тонких эпитаксиальных пленках
20
СЗе [120,121) п БЮе [107.122,123] на кремниевых подложках. Прямые экспериментальные свидетельства образования таких дисклштцпонных дефектом в системах с несоответствием были нродемонстрироваиы в [107,120-123]. Например, в [121,122] экспериментально исследовался дефект в форме клина с упругими свойствами треугольника клиновых днеклинацпй. Днсклннационнмй дефект зарождался на свободной поверхности пленки и скользил к межфазной границе. При этом (122] на первой стадии формировался К-образный дефект, обладающий свойствами одиночной дисклннации. На второй стадии Р-образный дефект превращался и (7-образный двойник, описываемый дисклпнацпонным треугольником. Такой дефект создает такие же дальнодсйствующпе поля напряжении, как и краевая дислокация, н, следовательно, эф(1)сктивно аккомодирует напряжения несоответствия.
В работе [107] предложен механизм образования К-образных и (7-образных дефектов, наблюдавшихся в тонких гетероэнитаксиальных пленках 8ц_гСех/81 (100), связанный с. наличием неоднородного рельефа поверхности. Согласно [122], быстрая диффузия материала из “долин” к “вершинам” приводит к образованию в долинах дисклинацнонных дефектов (долину можно представить, например, как область возле плоской поверхности, где вырезан клин). Образование неоднородного рельефа поверхности приводит к релаксации упругих напряжений несоответствия. После релаксации напряжений происходит обратный приток атомов с вершин в долины (заполнение вьцх/занных клиньев материалом), что вызывает поглощение дисклинационных дефектов. В [122| предложены также атомистические модели образования таких дефектов.
Отметим также, что дисклпнацпоныс и дислокационные механизмы релаксации напряжений в пленках могут действовать одновременно. Например, в работе [124] теоретически исследовалось испускание дислокаций дисклннацнямн, уже образовавшимися в пленке. При этом испущенные дислокации движутся к границе пленки и подложки, а испускание дислокации сопровождается переползанием дисклииаций по направлению к поверхности илсикн.
Рассмотрев механизмы образования дефектов несоответствия н тонкопленочных гетеросистемах, кратко остановимся па способах их теоретического описания. Исторической первой теорией, позволившей предсказать появление ДН, была полумик-роскоппческая теория [125]. В рамках этой теории пленка и подложка рассматривались как сплошные упругие среды с различными упругими модулями, а граница
21
раздела характеризовалась поверхностным периодическим потенциалом. В результате энергия системы была представлена как функция от перемещении атомов, которые вычислялись из условия минимума этой энергии. Из полученного решения для перемещении атомов авторами 1125) был сделай вывод о наличии в гстсросистсме сотки ДН. Вслед за полумпкроскопической теорией был предложен микроскопический подход [126—128| к описанию гетсросистсм, основанный на расчете их энергий из первых принципов. В рамках микроскопического подхода энергия системы выражалась через атомные пссвдопотсмциалы, а решение сводилось к минимизации этой системы по перемещениям всех атомов. Альтернативой полумикроскопнческому и микроскопическому подходам явилось макроскопическое рассмотрение [129], при котором пленка и подложка представляют собой сплошные упругие среды с различными упругими константами, а на границе раздела пленки и подложки допускаются разрывы деформации.
Указанные подходы, основанные на минимизации энергии системы, дают возможность определения критических параметров системы (например, критической толщины пленки или критического значения несоответствия), при которых возможно формирование устойчивых конфигураций дефектов несоответствия. Необходимо отметить, что данные энергетические подходы предсказывают лишь необходимые условия для образования дефектов при условии наличия механизмов для их внедрения. В этих подходах не учитываются энергетические барьеры для движения дефектов несоответствия, температура и условия выращивания пленок. Указанные недостатки приводят к заниженным, но сравнению с экспериментальными данными, значениям критической толщины пленки и критического несоответствия.
Поскольку макроскопический подход к описанию дефектов несоответствия является наиболее распространенным н будет использоваться в последующих главах, остановимся на нем подробнее. Рассмотрим границу раздела двух фаз 1 и 2 (рис. 1.4). Пусть величины и обозначают межатомные расстояния фаз 1 и 2 в направлении осей х и у. Если система, состоящая из фаз I и 2, не деформирована (рис. 1.4а), граница раздела фаз не когерентна. Для образования когерентной границы (рис. 1.4Ь), на которой каждый приграничный атом фазы 1 связан с единственным приграничным атомом фазы 2, система вынуждена деформироваться. Условие
22
4” (і<)
(а)
42)
(Ь)
ау2) (і+£?у)
Рис. 1.4. Некогерентная (а) н когерентная (Ь) граница раздела двух фаз. когерентности границы имеет вид (99)
а<,|(1+4,»)=«:2»(1 + 421), (1.1)
где і = х, у, и обозначают компоненты тензора упругих деформаций фаз 1 и 2, и предполагается, что правило суммирования по повторяющимся индексам не выполняется. Несоответствия /, кристаллических решеток фаз 1 и 2, как правило, определяются по одной из трех формул |99|:
а(1)-а(2) 2_1 »
1 “ „(1)
ИЛИ
/, =
,(1) _ „(2)'
/.=
(2)
І
2(*?> - «П «<■> + «<’>
(1.2)
(1.3)
(1.4)
В случае кубических кристаллических решеток фаз 1 и 2 получаем: а* * =
(к = 1,2), откуда следует, что несоответствие параметров решеток двух фаз характеризуется единственным параметром / = /г = /у. При близких значениях а,-1* и а|2> [(о*11 — а,(2))/о;1) 1] из формулы (1.1) и любого из определений несоответствия
((1.2), (1.3) или (1.4)1 следует |99|, что то есть несоответствия рав-
ны скачкам хх- и у у- компонент тензора деформаций на межфазной границе. При
23
= 0 нз (1.1) и (1.3) получаем: /, = то есть упругие деформации в фазе 2 в точности равны несоответствиям, определяемым по формуле (1.3). При £$ = О сравнение формул (1.1) н (1.2) даст: /,- = —то есть упругие деформации в фазе 1 противоположны но знаку несоответствиям, определяемым но формуле (1.2). Таким образом, правая часть формулы (1.3) определяет упругую деформацию в фазе 2, если фаза 1 остается ледоформ и ровап пои. Такая ситуация имеет место, например, в случае, если фаза 2 представляет собой пленку, а фаза 1 - толстую (в идеале полубесконечную) подложку. Наоборот, если пленку представляет собой фаза 1, а полубескопечпую подложку — фаза 2. то упругую деформацию в пленке определяет (с точностью до знака) правая часть формулы (1.2). Если вызванные несоответствием упругие деформации в фазах 1 и 2 возле их границы достаточно близки, скачок деформаций на границе наиболее точно описывает правая часть формулы
(1.4). Вместе с тем для обычно встречающихся значений несоответствия, не превышающих нескольких сотых, различие между значениями /,-, получаемых по формулам (1.2), (1.3) и (1.4), несущественно.
Величины /,• описывают дилатаинонное несоответствие соприкасающихся кристаллических решеток, связанное с различием их параметров. Наряду с дилатацион-ным несоответствием граница раздела может также характеризоваться ориентационным несоответствием соприкасающихся кристаллических решеток. Ориентационное несоответствие возникает на границе раздела в случае, если кристаллическое решетки соприкасающихся фаз имеют различные типы пли повернуты друг относительно Друга.
При наличии ориентационного несоответствия на границе раздела терпят разрыв не только нормальные хх- и до-компоненты, но н сдвиговая .^/-компонента тензоров упругих деформаций и Произвольное несоответствие па границе раздела фаз удобно описывать с помощью тензора собственной деформации. Если хотя бы одна из контактирующих фаз однородна, то собственная деформация этой фазы (матрицы) полагается равной нулю. Тензор собственной деформация другой фазы (включения) в этом случае противоположен но знаку тензору деформации, которую необходимо приложить к включению, чтобы в каждой его точке базисные векторы его кристаллической решетки совпали с базисными векторами кристаллической решетки матрицы. В частности, если включение и матрица имеют кубические кристаллические решетки с близкими параметрами а, и ат соответственно, то тензор собственной де-
24
формации включения еы определяется соотношением Си — —fdu, где к,1 — X, у, Z, f = (ат — а,•)/«,„ - несоответствие, а 6ц - символ Кронекера (6м = 1 при к = I и бы = 0 при к ^ /).
Рассмотрение двухфазной или многофазной системы как матрицы и включений, характеризуемых заданной собственной деформацией, позволяет вычислить возникающие и такой системе упругие ноли напряжений и деформаций (см.} например, книгу 1130| и обзор [131]) и тем самым рассчитать необходимые условия зарождения в ней дефектов несоответствия в рамках теории упругости.
В частности, таким образом рассчитывались критические условия формирования различных конфигураций ДМ в тонких плоских пленках на подложках (см., например, книги (101,132]). В таких пленках ДН образуются при превышении толщиной пленки критического значения, которое уменьшается с ростом несоответствия. Поскольку наличие ДН в полупроводниковых пленках, служащих в качестве рабочих слоев электронных приборов, приводит к деградации функциональных характеристик таких приборов, в последние 14>ды были предложены различные способы увеличения критических толщин пленок за счет создания податливых подложек (compliant substrates) (см., например, обзор [133]). Эги методы основаны на создании буферных слоев подложек, которые за счет наличии пористости или пластического течения снимают значительную часть напряжений несоответевпя в пленках.
Кроме плоских пленок на подложках в последнее десятилетие широкое внимание исследователей стали привлекать цилиндрические ианослойиыс структуры. Особый интерес вызывают двухслойные кристаллические цилиндрические наноироволо-ки благодаря перспективам их использования в качестве элементов светоизлучающих устройств [134], нолевых транзисторов [135,136] и других электронных приборов |137,138|. В таких наиощюволоках наличие внешнего слоя (оболочки) препятствует выходу на поверхность носителей заряда, где они рассеиваются и рекомбинируют, и тем самым существенно увеличивает проводимость нанопроволок. Как и в плоских пленках, в таких структурах могут формироваться дефекты несоответствия, которые отрицательно влияют на служебные свойства нанопроволок. Аналогичным образом, дефекты несоответствия образуются и композитах, содержащих квантовые точки. Между тем механизмы образования дефектов несоответствия в таких структурах и влияние формы и размеров квантовых точек и нанопроволок на условия образовании в них дефектов несоответствия на момент начала настоящей работы
25
были практически не изучены. Для исследования этих вопросов в главах 2 и 3 мы предложим модели дефектов несоответствия в цилиндрических нанослойных структурах и квантовых точках н рассчитаем критические условия их образования.
1.3. ДИСЛОКАЦИИ В ТВЕРДЫХ ТЕЛАХ С ЦИЛИНДРИЧЕСКИМИ
ПОРАМИ
О формировании пор вокруг дислокаций в процессе росса некоторых кристаллов извеегно уже более 50-ти лет [ЗО). Впервые они были обнаружены в кристаллах карбида кремния, одного из наиболее перспективных на сегодняшний день полупроводниковых материалов силовой электроники. Здесь поры наблюдаются в виде почти прямолинейных цилиндрических полостей (микротрубок) диаметром до десятков микрометров, вытянутых в направлении роста кристалла и проходящих через него насквозь, а их плотность достигает 10-102 см“2 [46]. В середине 90-тых годов прошлого века появились сведения о цилиндрических порах вокруг дислокаций (наиотрубках) в нитриде галлия 1139,140], который в последние годы привлекает огромное внимание как широкозонный полупроводниковый материал с уникальными перспективами использования п оптоэлектронике. Здесь диаметр таких нанотрубок меняется в пределах от 3.5 до 50 нм, а их плотность достигает 105-107 с.м-2 [139-141]. Несмотря на существенную разницу в размерах и плотностях мнкро- и нанотрубок, их общая геометрия и дислокационная природа надставляют возможность их совместного рассмотрения и анализа. Дальше по тексту мы будем называть их микротрубками или просто трубками, подразумевая при этом, что они содержат винтовые дислокации.
К настоящему моменту имеется большое количество свидетельств о негативном воздействии трубок на служебные характеристики приборов, построенных на кристаллах карбида кремния |32,37,38,46-50]. Урон может оказаться настолько существенным, что трубки даже называют “дефектами-убпГщамн" приборов [142], а их плотность входит в число основных показателей качества выращенных кристаллов. Кроме плотности трубок существенное значение имеет также их размер. В частности, недавние исследования (32) влияния микротрубок в 8іС па свойства транзисторов па основе гетероструктур АЮаМ/СаМ, выращенных на подложках БіС, показали, что особенно видное воздействие на характеристики транзисторов оказывают микротрубки сравнительно большого радиуса (более 5 мкм). Вопрос о влиянии трубок