ОГЛАВЛЕНИИ
ВВЕДЕНИЕ.............................................................5
ГЛАВА 1 ОПТИЧЕСКИЙ ОБРАЗ КАК ОТРАЖЕНИЕ ИНДИВИДУАЛЬНЫХ
СВОЙСТВ ВЕЩЕСТВ И ИХ СМЕСЕЙ..............................................12
1.1 Что такое оптический образ вещества или среды.................12
1.2 Основные задачи спектроскопического исследования ЖССС и метод распознавания образов...........................................13
1.3 Основные требования к оптическому образу вещества и его надежность 15
1.4 Основные оптико-физические принципы формирования оптических
образов ЖССС...........................................................16
1.4.1 Абсорбция ...................................................17
1.4.2 Нарушенное полное внутреннее отражение (ПИВО).................17
1.4.3 Флуоресценция.................................................18
1 ЛАВА 2 ОСНОВНЫЕ МЕТОДЫ МАТЕМАТИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКИ
СПЕКТРОВ И ИХ РАЗВИТИЕ ДЛЯ РЕШЕНИЯ ПОСТАВЛЕННОЙ ЗАДАЧИ....22
2.1 Цели математической обработки оптических образов веществ и их смесей
22
2.2 Формализация спектроскопических данных..............................24
2.3 Основные методы математической обработки оптических образов.
Формулировка задачи анализа спектроскопической информации.................26
2.4 Основы теории статистического распознавания образов и се развитие
применительно к оптическим образам........................................32
2.4.1 Основные положения..............................................32
2.4.2 Построение классификатора.......................................34
2.4.3 Определение ошибки классификации................................38
2.5 Методы снижения размерности.........................................40
2.6 Метод главных компонент.............................................40
2.7 Многоступенчатый метод главных компонент и распознавания образа ...44
ГЛАВА 3 АБСОРБЦИОННЫЙ МЕТОД ФОРМИРОВАНИЯ ОПТИЧЕСКИХ ОБРАЗОВ МОТОРНЫХ ТОПЛИВ И МАСЕЛ.........................................47
3.1 Особенности классификации спектроскопических образов моторных топлив и масел.....................................................47
3.2 Моторные топлива..................................................48
3.2.1 Формирование оптических образов моторных топлив...............48
3.2.2 Статистический анализ спектральных распределений коэффициента пропускания моторных топлив....................................51
3.3 Машинные масла....................................................56
3.3.1 Применение абсорбционного метода для формирования образов моторных масел.................................................56
3.3.2 Статистический анализ спектральных распределений коэффициента пропускания моторных масел, исследование влияния экспериментального разброса измерений.............................................61
ГЛАВА 4 ЛАЗЕРИО-ФЛУОРЕСЦЕНТПЫЙ МЕТОД ФОРМИРОВАНИЯ ОПТИЧЕСКИХ ОБРАЗОВ МОТОРНЫХ ТОПЛИВ И МАСЕЛ..............................64
4.1 Моторные топлива.................................................64
4.1.1 Формирование оптических образов моторных топлив...............64
4.2 Моторные масла, возможность использования временных характеристик
флуоресценции для формирования образа.................................72
ГЛАВА 5. РЕФРАКТОМЕТРИЯ В ФОРМИРОВАНИИ ОБРАЗОВ ЖССС 79
5.1 Теоретические предпосылки к использованию рефрактометров для
получения спектральных образов жидких смесей..........................79
5.2 Схема свеговодпой рефрактометрии.:“....:......:.::.:. ;т.г..-.83
5.3 Полнхромная световодная рефрактометрия...........................93
5.4 Простейший случай полихром ной свеговодпой рефрактометрии -
двухцветная рефрактометрия............................................97
ГЛАВА 6. ПРИМЕНЕНИЕ МОТ ЮХРОМИОГО РЕФРАКТОМЕТРИЧЕСКОГ О МЕТОДА ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ ЖССС...........................................101
6.1 Монохромная рефрактометрия как предельный случай полихромной. ..101
6.2 Использование монохромного рефрактометрического метода для получения образа слабопоглощшощих веществ...................................101
4
6.3 Использование рефрактометрического метода для исследования
сильиопоглощающих веществ...................................107
ЗАКЛЮЧЕНИЕ....................................................114
БИБЛИОГРАФИЯ..................................................116
СПИСОК РИСУНКОВ...............................................121
СПИСОК ТАБЛИЦ.................................................124
5
ВВЕДЕНИЕ
Жидкие смеси сложных соединений (ЖССС) - чрезвычайно широкий класс веществ, многие группы которых играют большую роль в различных областях деятельности общества. Они могут иметь как природное происхождение (например, нефть), так и быть продуктом промышленной переработки или синтеза. Это могут быть ископаемые вещества (нефть, природный газ), биологические материалы, медицинские препараты, пищевые продукты и т.д. Свойства ЖССС определяются не только их молекулярным составом, но и тем, в какие структуры и каким образом объединяются молекулы. Из сказанного ужо очевидно, что аналитическое исследование ЖССС в целом представляется очень широким спектром подходов, как в качественном и количественном анализе элементного или молекулярного состава, так и в идентификации ЖССС. При этом чисто внешние обстоятельства при аналитическом исследовании одной и той же ЖССС могут потребовать применения существенно различных подходов (например, различные условия, в которых проводятся исследования, требования к скорости, производительности, стоимости исследования и т.д.) Таким образом, учитывая многообразие ЖССС, а также условий их добычи, производства, использования, хранения и транспортировки, представляется актуальной любая работа, посвященная исследованию физических, физико-химических или химических свойств отдельных представителей рассматриваемого класса веществ, направленная на поиск новых особенностей в эт!гх свойствах, особенностей, которые в конечном итоге создают принципиальные предпосылки получения новых возможностей в аналитических исследованиях. Кроме того, в той же мере актуальными представляются работы, в которых исследуются свойства рассматриваемых веществ, определяющие возможности формирования комплексных, обобщенных подходов в аналитических исследованиях той или иной группы ЖССС.
В предложенной работе исследуются особенности оптической спектроскопии такой группы ЖССС как нефтепродукты, и обусловленные ими новые
6
возможности в их аналитическом, в связи с чем представленная работа является актуальной.
Нель и основные задачи работы
Основной целью работы является исследование возможностей оптимизации условий формирования спектроскопических образов группы ЖССС, обеспечивающих их эффективное сочетание с адаптированными схемами методов распознавания образов и создание на этой основе комплексного, обобщенного подхода в формировании и классификации (идентификации) образа смеси.
В связи с поставленной задачей, в работе большое внимание уделяется вопросу формирования спектроскопических образов такого класса ЖССС как нефть и нефтепродукты (моторные топлива - бензины различных марок и дизтоплива, машинные масла различного назначения). Для формирования спектроскопических образов в работе используются абсорбционные, рефрактометрические, лазерно-флуоресцентные методы в различных модификациях.
Научная новизна.
1. Впервые разработан и реализован комплексный подход к решению проблемы оптимизации условий формирования спектроскопических образов группы ЖССС на основе результатов спектроскопических исследований и с учетом конкретных оптических свойств смесей. Проведен анализ возможности применения статистических методов распознавания образов для определения типов смесей по спектроскопическим данным в зависимости-от-сложности исходной задачи и объема спектроскопической информации.
2. Определены оптимальные условия формирования спектральных образов применительно к комплексной схеме.
3. Проведена адаптация статистических методов распознавания образов в целях обеспечения возможности классификации спектральных образов ЖССС.
4. Впервые разработана методика использования световодных рефрактометров с малым радиусом изгиба измерительного и-образного
элемента для исследования оптических свойств смесей сложных жидких соединений. Экспериментально показана высокая эффективность такого рефрактометра при оптических исследованиях жидких сред, характеризующихся высокой мутностью и большим количеством неоднородностей и твердых включении.
Практическая ценность
1. Созданный комплексный обобщенный метод применен к решению задач классификации (идентификации) групп машинных масел (12 объектов) и моторных топлив (8 объектов).
2. На основе результатов произведенных исследований разработан комплекс новых аналитических подходов для количественного анализа ЖССС.
Основные положения выносимые на защиту
1. Комплексный обобщенный подход в распознавании спектроскопического образа ЖССС на основе оптимизации условий получения образов и адаптации используемых статистических методов обработки результатов измерений.
2. Оптимальные условия формирования спектроскопических
образов исследуемых веществ с использованием различных физических методов. • ----- ---------- --------------
3. Адаптация и развитие статистических методов распознавания образов до модели, позволяющей получить конечный результат распознавания спектроскопических образов в виде вероятностной оценки.
4. Аналитическое использование рефракгомсгров на основе нерегулярных световодов.
5. Комплекс разработанных методических решений.
Содержание работы: диссертация состоит из введения, шести глав и заключения
Апробация результатов работы
Основные результаты диссертационной работы докладывались на следующих конференциях: I Всероссийская конференция “Аналитические приборы» СПб 18-21 июня 2001г., II Всероссийская конференция «Аналитические приборы» 27 июня - I июля 2005 г. СПб, 5-я международная конференция «Естественные и антропогенные аорозоли» СПб, 22-26 мая 2006г., 6-я Всероссийская конференция но анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика-2006», г.Самара, 26-30 сентября 2006г.,5-й международный форум «ТЭК России: региональные аспекты» СПб 2005г., 3-я международная научно-практическая конференция
«Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности» СПб, 14-17 марта 2007г., 6-й международный форум «ТЭК России» СПб 2006г., 7-й международный форум «ТЭК России» СПб 2007г., 3-я Всероссийская конференция «Аналитические приборы» 22-26 июня 2008 г., 8-й международный форум «ТЭК России» СПб 2008г.
Основное содержание диссертации опубликовано в работах:
1. В.В.Берцев, В.Б.Борисов, Л.В.Гагилова, Н.И.Егорова, A.C.Козлов, И.О.Конюшенко, В.М.Немец. Особенности и возможности применения световодов в рефрактометрии.// «Аналитика и контроль». 2004. Т.8, №2. с Л 37-143
2. В.В. Берцев, В.Б.Борисов, М.В. Винниченко, Л.В. Баталова , А.С.Козлов, И.О.Конюшенко, В.М.Немец, Ю.А. Пиотровский, A.A. Соловьев, В.И. Цибуля.
Возможности аналитического применения световодной рефрактометрии. --------
//«Заводская лаборатория». 2004. №11 с. 13-23
3. В.Б.Борисов, Л.В.Гатилова, Н.И.Егорова, Г.В. Жувикин, И.О.Кошошснко, В.М.Немец. Особенности применения световодной рефрактометрии в исследовании жидких сред. // «Вестник СПбГУ» Сер.4, 2004, вып.1 с. 107-114
4. В.В. Берцев, В.Б.Борисов, А.С.Козлов, И.О.Конюшенко, В.М.Немец. Особенности универсального спектрофотометра для оперативной съемки спектров в широком диапазоне длин волн. // «Вестник СПбГУ» Сср.4, 2004, вып.1 с.96-100
5. В.Б.Борисов, A.C.Козлов, И.О.Конюшен ко. Универсальный автоматизированный спектрофотометр// 1 всероссийская конференция «Аналитические приборы» СПб 18-21 июня 2002 г. Тезисы докладов
6. В.В. Берцев, И.О.Кошошенко, В.М.Немец, Ю.А. Пиотровский, A.A. Соловьев, Н.П. Федянин. О возможности применения спектроскопии НПВО на основе планарных световодов для определения твердых парафинов в нефти // II Всероссийская конференция «Аналитические приборы» 27 июня - I июля 20U5 г. СПб стр. 226
7. В.Б.Борисов, А.М. Киселев, И.О. Конюшснко, В.М. Немец. Автоматизированный многофункциональный спсктрофотометричсский комплекс УФ-, видимого диапазона и ИК диапазона для научных исследований и учебного процесса // II Всероссийская конференция «Аналитические приборы» 27 июня - 1 июля 2005 г. СПб стр. 231-232
8. И.О.Кошошенко, В.М.Немец, A.A. Соловьев, Н.П. Федянин. Исследование возможностей аналитического применения спектроскопии H1IBO на основе световодов //II Всероссийская конференция «Аналитические приборы» 27 июня -1 июля 2005 г. СПб стр. 268-269
9. В.В. Берцев, И.О.Кошошенко, В.М.Немец, Ю.А. Пиотровский, А.А. Соловьев, Н.П. Федянин. О возможности применения спектроскопии НПВО па основе планарных световодов для определения твердых парафинов в нефти // 5-й международный форум «ТЭК России: региональные аспекты» СПб 2005 Сборник материалов
10. В.Б.Борисов, А.М. Киселев, И.О. Конюшенко, В.М. Немец. Автоматизированный многофункциональный спектрофотометр в УФ-, ИК- и видимом диапазоне для спектроскопических исследований нефти и нефтепродуктов // 5-й международный форум «ТЭК России: региональные аспекты» СПб 2005 Сборник материалов
11. И.О.Кошошенко, В.М.Немец, A.A. Соловьев, H.1I. Федянин. О некоторых возможностях применения свстоводной рсфрактомегрии в условиях НГШО в аналитическом обеспечении нефтехимического производства. // 5-й международный форум «ТЭК России: региональные аспекты». СПб 2005 Сборник материалов
10
12. 13.В. Берцев, И.О.Конюшенко, В.М.Немец, Ю.А. Пиотровский, А.А. Соловьев, Н.П. Федянин. Создание и применение спектрофотометра для определения твердых парафинов в нефти // 6-й международный форум «ТЭК России». СПб 2006 Сборник материалов. С. 147
13. В.Б.Борисов.. И.О.Конюшенко, В.М.Немец. Концепция идентификации близких по составу смесей сложных углеводородов// 5 международная конференция «Естественные и антропогенные аэрозоли» 22-26 мая 2006 г. С116 Тезисы докладов
14. В.Б.Борисов, И.А.Вержбицкий , И.О.Конюшенко, А.М.Киселев, В.М.Немсц. Применение лазерно-флуоресцентного анализа для определения типов смесей сложных углеводородных соединений// 5 международная конференция «Естественные и антропогенные аэрозоли» 22-26 мая 2006 г. СПб Тезисы докладов с. 16
15. В.Б.Борисов, И.А.Вержбицкий , И.О.Конюшенко, А.М.Киселев, В.М.Немец. О возможности применения возбуждаемой лазером флуоресценции с временным разрешением для аналитического исследования близких по составу сложных смесей углеводородов// 7-й международный форум «ТЭК России» СПб 10-12 апреля 2007г., Сб. материалов с. 214-217
16. И.А.Вержбицкий , И.О.Конюшенко, А.М.Киселев. О возможности применения спектрально-кинетической флуоресцентной спектроскопии для быстрой, надежной и недорогой идентификации нефтепродуктов // 7-й международный форум «ТЭК России» СПб 10-12 апреля 2007г., Сб. материалов с. 406-411
17. В.М.Иемец, В.Б.Борисов, И.А.Вержбицкий , И.О.Конюшенко, А.М.Киселев. Возможности применения возбуждаемой лазером флуоресценции с временным разрешением для аналитического исследования смсссй углеводородов// 3 международная научно-практическая конференция «Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности» 14-17 марта 2007 СПб Сборник трудов с. 154-155
18. В.Б.Борисов, И.А.Вержбицкий, И.О.Конюшенко, А.М.Киселев, В.М.Немец-Физический факультет СПбГУ. О Возможности применения спектрально-кинетической лазерной флуоресцентной спектроскопии для оперативной и
- Київ+380960830922