О? течение 2
ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ....................................................................... 6
ГЛАВА I. РОЛЬ ЛАЗЕРНО-ИНДУЦИРОВАННОЙ ПЕРАВНОВЕСНОСТИ РАСПРЕДЕЛЕНИЙ ПО СКОРОСТЯМ ПРИ ИК ВОЗБУЖДЕНИИ МОЛЕКУЛЯРНОГО ГАЗА........................................................ 19
1.1. Лазерное возбуждение колебательно-вращательного перехода молекул в условиях нарушения максвелловских распределении по скоростям на резонансных излучению уровнях............................................. 20
1.1.1. Вероятности оптическою возбуждения и коэффициент поглощения Модель сильных столкновений............................................ 22
1.1.2. Исследование корректности моделей интеграла упругих столкновений в уравнениях для заселенностей уровней................................... 27
1.2. Резонансная самофокусировка при лазерно- индуцированной нсравновссности распределений молекул по скоростям.................... 34
1.3. Определение скоростей упру! ой и нращательно-нсупругой столкиовительной релаксации колебательно-вращательных уровней молекул.................. 39
1.3.1. Теоретическая модель столкиовительной релаксации трехуровневой системы................................................................ 40
1.3.2. Оценка оптимальных параметров возбуждающе! о лазерного излучения. 46
1.4. Основные результаты Главы 1.......................................... 49
ГЛАВА II. ИК ЛАЗЕРНОЕ ВОЗБУЖДЕНИЕ НИЖНИХ КОЛЕБАТЕЛЬНЫХ УРОВНЕЙ МАЛОЛТОМНЫХ МОЛЕКУЛ................................................... 51
2.1. Бесстолкиовительное лазерное возбуждение колебательных переходов со сложной вращательной структурой. Сравнение эффективностей бесстолкновительного и столкиовительного возбуждения малых молекул........ 51
2.2. Исследование роли механизма вращательно-поступательной релаксации при лазерном возбуждении: эффект "узкого трла" и его снятие при различных моделях ЯТ- обмена........................................................ 60
2.3. Насыщение поглощения в полосах молекул с учетом вращательной и
колебательной релаксации.................................................. 66
2 4. Частичная инверсия в малых молекулах: новые возможности для спектроскопической диагностики газов.................................. 77
2.5. Двухчастотное поглощение в колебательно-вращательных спектрах молекул встолкновительных условиях............................................ 91
2.5.1. Модель трех колебательно-вращательных уровней. Основные 92
Оглавление 3
уравнения..............................................................
2 5 2 Оптическое возбуждение колебательных уровней с учетом их вращательной структуры.................................................... 94
2.5 3 Реальные молекулярные спектры. Переход к эквивалентному трехуровневому описанию........................................... 95
2.5 4 Аналитическое решение скоростных уравнений. Нестационарный случай.................................................................... 98
2.5 5 Возбуждение Оз излучением СО2 лазера. Анализ вклада каскалных и двухфотонных процессов Сравнение с экспериментом.......................... 99
2.6. Основные результаты Главы II........................................... 105
ГЛАВА III. МОДЕЛИРОВАНИЕ НЕЛИНЕЙНОГО И НЕРАВНОВЕСНОГО ПОГЛОЩЕНИЯ ИЗЛУЧЕНИЯ В АТМОСФЕРЕ И ДРУГИХ MIЮГОКОМ1IOIIEIITI1ЫХ СРЕДАХ................................................ 108
3.1. I сорстическая модель и программа BLEACH............................... 109
3.2. Управление пропусканием атмосферы с помощью инфракрасных лазеров.
Тепловые и нетепловые эффекты. Классификация нетепловых эффектов, отрицательное поглощение................................................ 117
3.3. П01 лощение излучения СО лазеров в атмосфере......................... 125
3.3 1. СО лазеры и основные особенности поглощения их излучения в атмосфере................................................................ 125
3.3.2. Расчет спектральных харакгеристик селектирующих ячеек и пропускания в атмосфере излучения СО лазера на основном тоне..... 126
3.3.3. Линейное и нелинейное поглощения излучения обертонного СО лазера
в атмосфере.............................................................. 129
3.4. Континуальное поглощение водяного пара в колебательно неравновесных условиях................................................................ 136
3.4.1. Равновесная модель CKD............................................ 138
3.4 2. Обобщение на неравновесные условия................................ 139
3.4 3. Идея экспериментов тина накачка-зондирование для модификации полуэмпирических '/-функций и выяснения природы континуума водяного пара..................................................................... 149
3.5. Основные результаты Главы III........................................ 151
ГЛАВА IV. ПРИМЕНЕНИЕ МЕТОДА КЛАССИЧЕСКИХ ТРАЕКТОРИЙ В МОДЕЛИРОВАНИИ ОБРАЗОВАНИЯ СЮЛКНОВИТЕЛЬНЫХ КОМПЛЕКСОВ И УШИРЕНИЯ СПЕКТРАЛЬНЫХ ЛИНИЙ МОЛЕКУЛ......................................... 152
О? течение
4.1. Модели классического рассеяния для системы атом-жесткий ротатор 153
4 2. Образование комплексов в столкновениях агома с линейной молекулой. С02-
Аг и С02-Не................................................................ 157
4 2.1. Сравнительный анализ формирования комплексов в столкновениях
С02-Аг и С02-Не........................................................ 157
4 2 2 Особенности образования комплексов в столкновениях атома с жесткой двухатомной молекулой. Роль вращательно- поступательной неравновесности........................................................ 165
4.3. Моделирование ударного уширения спектральных линий. Роль
неравновесности по скоростям............................................... 177
4.3.1. Моделирование ИК линий поглощения С02 в смеси с Ar и Не при различных температурах................................................. 180
4 3 2. Сравнительный анализ классического и полуклассического описания столкновительиого уширения линий в системах С2Н2-Аг и С2Н2-Не.......... 185
4.3.3. Уширение аргоном линий изотропного комбинационного рассеяния в С2Н2................................................................... 197
4.4. Моделирование формы крыльев полос поглощения С02...................... 199
4 5. Основные результаты Главы IV.......................................... 206
ГЛАВА V. МИКРОВОЛНОВАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ АТМОСФЕРЫ И САМОЛЕТНОГО СЛЕДА.............................................................. 208
5.1. Спектроскопическая модель атмосферы и самолетного следа в миллиметровой и субмиллиметровой области............................... 208
5.2. Дистанционное обеспечение летательных аппаратов энер! ней радиоволн 219
5.3. О визуализации вихревого самолетного следа методом микроволновой радиометрии водяного пара.............................................. 225
5.3.1. Методика расчета радиояркостной температуры. Программа TEMBR.... 228
5 3.2. Определение спектральных интервалов, удобных для обнаружения 1120 233 5 3.3. Определение пространственных распределений концентрации Н20..... 237
5.3.4. Аналитическая модель для исследования радиояркостного контраста самолетного следа: трехслойная кусочно-однородная среда. Метод
дифференциального контраста............................................ 238
5.4. Способы управления ослаблением микроволнового излучения в атмосфере.... 242
5.5. Основные результаты Главы V........................................... 243
ГЛАВА VI. ЛАЗЕРНЫЙ ГАЗОАНАЛИЗ МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ СМЕСЕЙ В ИК ДИАПАЗОНЕ...................................................................... 244
Оглавление
6.1. Чувствительность и селективность в спектроскопическом I азоанализе. Программа АЫЬШЕЗ. Сравнение возможностей различных лазеров при
спектроскопическом детектировании многокомпонентных сред.................... 244
6 2. Детектирование загрязняющих веществ в атмосфере с помощью СО лазеров.. 256 6 2.1. Количественная диапюстика загрязнений атмосферы с помощью
излучения СО лазера на первом обертоне.................................. 256
6 2 2 Детектирование выхлопных I азов двигателя с помощью СО2 и СО
лазеров................................................................. 261
6 3. Определение концентраций с помощью перестраиваемою трассового
лазерного газоанализатора трехмикронною диапазона........................... 267
6 3 1. Лазерный газоаначиз мноюкомпонентных смесей с перекрывающимися спектрами: теория и программа обработки экспериментальных данных 267
6.3.2. Способ измерения спектральной формы линии излучения лазерного
газоанализатора трехмикронного диапазона................................ 273
6 3 3. Неоднозначность определения концентраций газов при трассовой диагностике смесей узкополосным излучением по методу дифференциальною поглощения............................................. 282
6.4. Спектроскопическая диагностика газов самолетного следа................. 284
6 4.1. Спектры поглощения химически активных газов следа (ОН, N0*, 80* и
др) и спектры фоновых газов............................................. 285
6.4 2. Применение аппарата предельных информационно-метрических шкал в спектроскопическом газоанализе самолетного следа...................... 291
6.5. Применение неравновесной спектроскопии к детектированию малых газовых составляющих атмосферы................................................... 300
6 5.1. Уменьшение поглощения фона. Использование отрицательного
поглощения.............................................................. 302
6 5.2. Увеличение сечения поглощения за счет перехода к зондированию горячих полос........................................................... 305
6.5.3. Лазерный трассовый газоаиализ атмосферы с использованием спектроскопии двойною ИК резонанса...................................... 307
6 6 Основные результаты Главы VI............................................ 317
ЗАКЛЮЧЕНИЕ...................................................................... 320
ПРИЛОЖЕНИЕ...................................................................... 323
ЛИТЕРА I УРА.................................................................... 332
Введение 6
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность темы
На протяжении последних десятилетий линейная и нелинейная колебательновращательная (КВ) спектроскопия молекулярных газов была одной из быстро развивающихся областей оптики, молекулярной кинетики и лазерной физики. Исследования в этой области преследовали две цели: 1) прогнозирование оптических свойств газовой среды в заданных условиях с использованием априорных сведений о спектрах поглощения и рассеяния и 2) определение параметров свободных молекул и их взаимодействий на основе измеренных спектров, а также извлечение из этих спектров информации о химических и термодинамических свойствах исследуемой среды. Современные методы КВ спектроскопии широко используют арсенал лазерной физики, они являются эффективным и удобным инструментом в различных фундаментальных и прикладных исследованиях. Достаточно упомянуть, что результаты таких исследований необходимы для лазерного управления химическими реакциями, разделения изотопов, оптической накачки активных сред лазеров, обращения волнового фронта, лазерной локации и идентификации объектов, передачи энергии излучения сквозь атмосферу, оптической связи, навигации, диагностики атмосферы и антропогенных загрязнений.
Ключевой проблемой данной области является исследование поглощения излучения различной интенсивности, длительности и спектрального состава в многокомпонентных газах, находящихся как в квазиравиовесных, так и в сильно неравновесных условиях. Особенность теоретического моделирования взаимодействия излучения с молекулярными I азами состоит в следующем: 1) необходим учет многочисленных взаимосвязанных процессов оптического возбуждения и релаксации с использованием детальной информации об их сечениях; 2) для получения такой информации нужны подробные данные о параметрах спектральных линий и о константах скоростей столкновительной релаксации энергетических уровней; 3) расчет сечений поглощения предполагает знание не только положений и интенсивностей спектральных линий, но и их ширин, сдвигов и форм контуров, определяющихся столкновениями (для получения такой информации, как и для констант столкновительной релаксации, нужны надежные данные о поверхностях потенциальной энергии межмолскулярною взаимодействия); 4) в случае неравновесного 1аза дополнительно надо знать функции распределения молекул по соответствующим степеням свободы; 5) решение современных сложных задач невозможно без применения численных методов и ЭВМ.
За последние 10-20 лет вычислительная техника совершила решительный рывок вперед. Быстродействие, объемы оперативной и внешней памяти современных общедоступных ЭВМ заметно превышают соответствующие характеристики БЭСМ- и ВС - ЭВМ 80-х годов.
Введение 7
Отметим, что метод прямого расчета спектров поглощения (метод «linc-by-linc»), который был известен давно и является наиболее точным из существующих ныне, начал широко использоваться лишь с момента появления мощных ЭВМ. Успехи экспериментальной и теоретической молекулярной спектроскопии высокого и сверхвысокого разрешения позволили создать компьютерные базы (атласы) параметров спектральных линий (ПСЛ) атмосферных и примесных газов. Первая из этих баз (на магнитной ленте, атлас Мак-Клатчи) была создана в 1973 г. в США (Air Force Geophysical Laboratory), далее они все более совершенствовались (пополнялись и обновлялись) и становились доступнее и сейчас (базы HITRAN [ 1 ] и GEISA [2]) насчитывают уже десятки газов и миллионы линий. Это в свою очередь стимулировало дальнейшее развитие метода line-by-line. "Машинные атласы" линий существенно расширяют возможности расчетов в прикладной спектроскопии, а также облегчают интерпретацию экспериментов по поглощению излучения газовыми средами. В силу указанных причин за последние десятилетия заметное развитие получила вычислительная линейная спектроскопия молекулярных газов в условиях локального термодинамического равновесия. Появились теоретические методики и комплексы программ для моделирования сложных многофакторных задач линейной спектроскопии равновесной атмосферы, о которых 20-30 лет назад можно было только мечтать. Это, например, программы LOWTRAN [3], MODTRAN [4], FASCODE [5] (США), отечественные информационные системы АТЛАС [6] и LARA [7] (ИОА, г. Томск). Указанные программы основаны на использовании баз ПСЛ и высотно-сезонно-широтных моделей атмосферы [8]. Однако их возможности не следует переоценивать: до сих пор остаются неясными многие важные вопросы спектроскопических проявлений межмолекулярных взаимодействий (уширення и сдвига линий, образования комплексов, формирования спектров в условиях перекрытия линий и др.). Все это снижает предсказательную силу указанных моделей и программ линейной равновесной КВ спектроскопии, ограничивая область их применимости.
Что касается количественных моделей нелинейной и неравновесной КВ спектроскопии, то они разработаны значительно хуже. Ряд фундаментальных процессов трактуется упрощенно, что ведет к систематическим ошибкам при решении прямых и обратных задач. Большинство работ посвящено поиску новых эффектов и выяснению соответствующих им качественных закономерностей, количественные же результаты этих исследований носят, скорее, оценочный характер. Иногда отсутствует даже полная ясность физической картины явления. В силу всех этих причин моделирование нелинейных и неравновесных эффектов до сих пор не стало стандартной компьютерной процедурой, основанной на использовании имеющихся баз ПСЛ. Данное обстоятельство сильно ограничивает возможности (точность, шбкость, разнообразие) практических методов, использующих спектральную информацию в качестве исходной. В
Введение 8
частности, это касается быстро развивающейся области лазерной диагностики мно! окомпонентиых сред.
Важность развития физических представлений и детальных количественных моделей расчета оптических параметров газов в поле излучения обусловлена также потребностями быстро развивающейся перспективной области вычислительной математики, связанной с оптимизацией лазерного воздействия на вещество [9].
Кпаткий обзор развития КВ спектроскопии молекулярных газов и ее современное состояние.
В целях анализа современного состояния исследований в КВ спектроскопии молекулярных газов рассмотрим кратко историю ее развития.
На основе библиографического анализа (см., например, [10-16, 35, 41]) можно выделить четыре этапа (периода) в развитии газофазной КВ спектроскопии. Первый период (вторая половина XIX века - конец 20-х годов XX века) характеризуется медленным накоплением чисто описательных сведений о полосах поглощения молекул в ИК области спектра, стремлением отделить спектр изучаемою вещества от спектров сопутствующих газов. Попытки анализа имеющихся спектров, как правило, не предпринимались, поскольку квантовая механика в то время делала лишь первые шаги.
С быстрыми успехами квантовой механики молекулы связан второй этап развития КВ спектроскопии (начало 30-х - конец 40-х годов XX века). Для него характерны мноючисленные попытки интерпретировать ИК спектры различных молекул. В ряде случаев эти попытки были неудачными (как, например, в случае Оз [41]) из-за переоценки качества имевшихся в то время экспсриментааьных данных. Уровень развития техники спектроскопического эксперимента не соответствовал значительно возросшему уровню развития теории. К данному периоду относятся также первые экспериментальные оценки дипольных моментов и прямые измерения юометрических параметров различных молекул. Первые варианты ударной и статистической теорий уширения спектральных линий были созданы именно в это время. На данном этапе было начато освоение ИК диапазона в оптическом контроле атмосферных юзов.
Третий этап (конец 40-х - начало 70-х годов XX века) отмечен расширением фронта исследований и значительными успехами, обусловленными развитием как техники спектроскопии, так и теоретических методов. Повышение разрешения классических спектрометров до 0.1 см*1 открыло новый этап в изучении спектров поглощения молекул. Стала бурно развиваться микроволновая спектроскопия, позволившая получить мною ценной информации. Лишь на этом этапе стали возможными серьезные исследования вращательной структуры полос многих молекул, в том числе первые исследования столкновительного уширения отдельных линий. С появлением ЭВМ стали развиваться вычислительные методы, позволившие решать более масштабные задачи. Были проведены первые дистанционные
Введение 9
измерения содержания газов в атмосфере путем измерений в микроволновом диапазоне и существенно улучшена техника измерений в И К диапазоне.
Четвертый период начался примерно в середине 70-х годов и продолжается в настоящее время. К этому времени проблема дистанционного измерения концентраций естественных и зшрязняющих компонент атмосферы частично перешла из области науки в область экономики и политики, что значительно стимулировало создание крупномасштабных исследовательских программ (например, в связи с обнаружением озоновых "дыр" в атмосфере, выбросами загрязнений в стратосферу пассажирскими авиалайнерами - проекты АЕАР, АЕЯОЫОХ, М02А1С, РОЫЫАТ). Четвертый период характеризуется исключительным обилием информации, связанным с новым уровнем экспериментальной техники (усовершенствованные фурье- анализаторы, плавно перестраиваемые лазерные спектрометры, широкое использование ЭВМ в эксперименте и т.п), созданием автоматизированных баз ПСЛ молекул. Родилась и стала успешно развиваться нелинейная лазерная спектроскопия. Спектральное разрешение Ч03-102 см'1 стало рядовым явлением, а разрешение микроволновых спектрометров достигло
0.1 МГц Развитие теоретических представлений позволило существенно продвинуться в области решения актуальных прикладных задач. Были разработаны разнообразные схемы спектроскопической диагностики газов, включая вещества малых концентраций. Так, например, применение методов оптоакустической и внутрирезонаторной спектроскопии, а также метода затухания излучения в резонаторе позволило создать лабораторные лазерные газоанализаторы с пороговой чувствительностью по коэффициенту поглощения вплоть до 109 см"1. Различные лазеры стали широко применяться для контроля загрязнений атмосферы, утечек газопроводов, и змерений температуры, скоростей потоков и т.п.
В то же время наметилось отставание развития теоретических представлений, сформированных, главным образом, на третьем этапе. В ряде случаев имеющиеся методы расчета оказались не в состоянии воспроизвести должным образом все многообразие полученных экспериментальных данных. Современная ситуация напоминает чем-то ситуацию, сложившуюся на втором этапе, но с точностью "до наоборот". Ближайшей задачей поэтому является разработка новых и совершенствования имеющихся теоретических методов, обладающих высокой предсказательной силой и способных количественно обсчитывать эксперимент без подгоночных параметров. Параллельно должно вестись дальнейшее накопление экспериментальной информации, что сделает очевидной необходимость усовершенствования теории. Перспективными в этом отношении могут оказаться методы лазерной физики и нелинейной оптики, позволяющие селективно возбуждать колебательные и КВ состояния (спектроскопия комбинационного рассеяния, генерация гармоник и суммарных
Введение 10
частот, возбуждение молекул сверхкороткими импульсами с плавной перестройкой частоты и др.). Именно для таких методов, в первую очередь, и нужны точные количественные модели.
Основные пробелы в развитии количественных моделей КВ спектроскопии молекулярных газов относятся, в основном, к расчетным методикам, используемым при моделировании процессов возбуждения малоатомных молекул в сильных ИК лазерных полях К настоящему времени данной проблеме посвящено большое число статей, обзоров и монографий (см , например, [17], [18], [19], [20], [35] и цитированную там литературу), однако задачу все же нельзя считать полностью решенной. Дело в том, что практически все ситуации моделировались с использованием тех или иных серьезных приближений, оправданных при анализе конкретной задачи, но оказывающихся непригодными для других. Так, при расчете лазерного ИК возбуждения молекулярного газа обычно не учитывается искажение максвелловского распределения по скоростям, возникающего в процессе поглощения. В то же время при малых давлениях этот эффект может существенно повлиять на величину поглощенной газом энергии излучения. Насыщение поглощения, как правило, рассматривают в рамках простейшей модели сильных столкновений для вращательной релаксации заселенностей энергетических уровней. При математическом моделировании лазерного возбуждения нижних уровней молекул в столкновительных условиях часто игнорируют многофотонный механизм возбуждения, а заселение уровней учитывают только каскадным путем за счет однофотонною поглощения на каждой колебательной ступени. При этом игнорируется также механизм КВ каскадного возбуждения [35]. Что же касается многофотонных процессов, то в литературе они обычно трактуются в рамках теории возмущений [19, 20]. Это в определенных условиях может быть источником ошибок и исключает автоматическое применение известных простых формул в расчетах с использованием баз ПСЛ. В [35] было показано, что моделирование ИК лазерного возбуждения даже относительно простых многоатомных молекул, обладающих плотной вращательной структурой спектра (Оз, 80г, и др.), в условиях столкновителыюго обмена следует проводить с учетом вовлечения в поглощение многих вращательных подуровней. В то же время в указанных работах многофотонные процессы и процессы КВ каскадного возбуждения не учитывались.
Теоретическому моделированию нелинейного поглощения ИК излучения в многокомпонентных средах посвящено мало работ и они носят разрозненный характер (интерес был обусловлен, главным образом, "просветлением" атмосферною СО2 при транспортировке энергии излучения СО2 лазера сквозь атмосферу [21,22]). Лишь относительно недавно в связи с проблемой нарушения локального термодинамического равновесия в верхней атмосфере появились модели для расчета неравновесных спектров излучения воздуха методом "Нпе-Ьу-Нпе" [23-25]. Однако они не являются универсальными, т.к. учитывают только колебательную
Введение 11
неравновесность. Недостаточно развито также моделирование тепловых эффектов при поглощении излучения в атмосфере (например, взрывного поглощения в парах воды). Несмотря на принципиальную ясность вопроса, детальная самосогласованная модель и соответствующее программное обеспечение для расчета нелинейных и неравновесных спектров поглощения воздуха с учетом всех видов нсравновесности и тепловых эффектов на основе баз ПСЛ и моделей континуального поглощения в настоящее время отсутствует.
В этой связи отметим следующее важное обстоятельство. Несмотря на бурный npoipecc баз ПСЛ не следует переоценивать их настоящие возможности. Основные недостатки (ограничения) баз HITRAN и GEISA следующие:
1) имеются лишь сведения об ограниченном числе газов, имеющих отношение к атмосфе; 2) многие линии, главным образом, слабые, отсутствуют; 3) коэффициенты уширения спектральных линий молекул соответствуют воздуху (21% Ог и 78% N2); 4) данные по уширснию соответствуют равновесным условиям, т.с. максвелловскому распределению частиц по скоростям; 5) коэффициенты самоуширения в большинстве случаев отсутствуют; 6) коэффициенты индуцированного давлением сдвига линий также отсутствуют; 7) если нет экспериментальных данных, то для коэффициентов уширения линий приведены расчетные данные на основе полуклассических методик либо установлено оценочное постоянное значение. Отметим, что полуклассические методики, являясь несамосогласованными, имеют недостаточную точность, упрощенно трактуя некоторые важные эффекты межмолекулярною взаимодействия; 8) сведения, имеющиеся в современных базах I1CJI, недостаточны для точною расчета поглощения между линиями полосы и за ее пределами. Причина этого - в отсутствии в базах ПСЛ данных об интерференции линий и о форме контура их далеких крыльев.
Что касается сечений столкновительной вращательной релаксации, которые нужны для расчета нелинейною поглощения и лазерною возбуждения молекул, то возможности современных компьютеризованных справочников (например, [26]) ограничены аналитическими аппроксимациями сечений в заданном интервале относительных энергий столкновений для небольшого числа молекулярных пар.
Все эти обстоятельства заставляют искать другие (дополнительные к базам ПСЛ) пути для получения надежной фундаментальной информации о спектроскопических проявлениях межмолекулярных взаимодействий в нужных (в том числе неравновесных) условиях -столкновительном уширении и сдвиге спектральных линий, константах скоростей вращательной и колебательной релаксации и др.
Цель лиссептацнпнпои работы состояла в разработке методов количественного моделирования КВ спектров линейного и нелинейного поглощения неравновесных юзовых
Введение 12
смесей малоатомных молекул и решении с помощью этих методов ряда актуальных задач диагностики загрязненной атмосферы.
Для достижения сформулированной цели необходимы исследования по трем направлениям: 1) получение фундаментальной информации о процессах (ширины и формы спектральных линий, константы скоростей релаксации и др.); 2) разработка теоретических методик и компьютерных программ для моделирования взаимосвязанных физических эффектов, 3) проведение самосшласованных расчетов для реальных условий с учетом многочисленных факторов.
В рамках этих направлений необходимо решить следующие задачи:
- выяснить влияние лазерно- индуцированной неравновесности распределений по скоростям, возникающей при инфракрасном (ИК) возбуждении молекулярного 1аза при малых давлениях, на коэффициент поглощения, показатель преломления и вероятность колебательного возбуждения (в конечном счете, на величину поглощенной газом энергии излучения);
- исследовать ИК лазерное возбуждение нижних колебательных уровней молекул с учетом их вращательной структуры, столкновительного уширения и релаксации;
- провести моделирование нелинейного и неравновесного поглощения излучения в атмосфере и других многокомпонентных средах;
- выбрать надежные (не нуждающиеся в подгоночных параметрах) методы для получения отсутствующих или уточнения имеющихся данных о сечениях столкновительных процессов (вращательной релаксации, образовании комплексов, уширении спектральных линий) в равновесных и неравновесных условиях;
- разработать методы и программы для решения актуальных задач ИК и микроволновой спектроскопии загрязненной атмосферы и других многокомпонентных сред (например, самолетною следа), в том числе многочастотного лазерного газоанализа смесей в ИК диапазоне. В этой связи нужно также исследовать возможности применения неравновесной ИК спектроскопии к детектированию малых газовых составляющих атмосферы.
Объектом исследования в данной работе являются процессы взаимодействия излучения с малоатомными молекулами в газовой фазе и процессы столкновений таких молекул между собой. Не затрагиваются вопросы взаимодействия мощного ИК излучения с большими многоатомными молекулами, обладающими колебательным квазиконтинуумом [27, 28], где важны переходы типа "уровень-зона" и "зона-зона" [29,30].
Методы исследования включают в себя численное и аналитическое (где это возможно) моделирование процессов взаимодействия излучения с веществом и межмолекулярных взаимодействий с использованием современных баз ПСЛ молекул, высотно- сезонно-
Введение 13
широтных моделей атмосферы, информации о поверхностях потенциальной энергии взаимодействия частиц.
Защищаемые положения
1. Развитые теоретические модели ИК лазерного возбуждения малоатомных молекул в столкновительиых условиях позволяют в рамках единого подхода количественно моделировать с помощью современных компьютерных баз параметров спектральных линий кинетику заселенностей колебательных уровней, учитывая достаточно полно и взаимосвязано все основные спектроскопические и кинетические процессы: уширение спектральных линий, поступательную, вращательную и колебательную релаксацию, однофотонное, двухфотонное и каскадное возбуждение. Это, в свою очередь, делает возможным прогнозирование с высокой степенью точности величины поглощенной газом энергии излучения и коэффициента поглощения в широком диапазоне давлений и температур газа, частот и интенсивностей излучения.
2. Интенсивное ИК лазерное излучение способно качественно и количественно менять спектр поглощения атмосферы вплоть до образования отрицательного поглощения в канале пучка, что показано на основе разработанной самосогласованной теоретико- численной модели нелинейного и неравновесного ИК поглощения воздуха (смесь НгО, СОг, N2,02), учитывающей влияние всех основных атмосферных факторов.
3. Метод классических траекторий является достаточно простой и надежной альтернативой квантовым методам в количественных исследованиях столкновителыюго уширения спектральных линий, вращательной релаксации и образования столкновительиых комплексов в равновесных и неравновесных условиях.
4. Измерение радиояркостиого контраста вихревого следа реактивного самолета на фоне окружающей атмосферы обеспечивает возможность простого и удобного его обнаружения. При этом водяной пар, содержащийся в следе, оказывается подходящим газом- маркером для визуализации следа в миллиметровой и субмиллиметровой области спектра, где находятся вращательные линии Н2О.
5. Разработанные методы и программы позволяют оптимизировать выбор аналитических частот при спектроскопическом газоанализе заданной многокомпонентной смеси, а также определять концентрации газов из экспериментов по ИК лазерному трассовому поглощению смесей с перекрывающимися спектрами компонент при произвольной ширине и форме линии зондирующего излучения. Импульсный электроионизационный широкодиапазонный СО лазер, генерирующий излучение как на основных, так и на обертонных колебательных переходах, обладает уникальными возможностями в количественной ИК спектроскопической диагностике загрязнений атмосферы, обеспечивая возможность измерения концентраций СО, N0, БОг, N02,
Введение 14
КН3, НКОз, ОН, Н2СО, НСЫ, Н202, НА Н02, С2Н4, С2Н2, С6Н6, С7Н8, С8Н10, С3Н40 и других 1азов естественного и антромиеиного происхождения.
6 Методы спектроскопического гаюапализа, использующие предварительное ИК лазерное возбуждение КВ уровней молекул в зондируемом объеме среды, существенно повышают чувствительность и селективность измерений концентраций малых примесей загрязняющих веществ.
Научная новизна работы
Выполнен цикл теоретико-численных работ, направленный на разработку методов количественного моделирования процессов, влияющих на формирование ИК и микроволновых спектров поглощения газовых смесей малоатомных молекул в равновесных и неравновесных условиях.
1. Построена теоретическая модель ИК возбуждения колебательных уровней молекул, учитывающая в отличие от ранних работ лазерно- индуцированную неравновесность распределений частиц по скоростям. Предложена процедура одновременного измерения скоростей упругой и вращательно неупруюй столкновительной релаксации заселенностей КВ уровней.
2. Развит математический аппарат для расчета с помощью баз ПСЛ типа НГГЯАЫ спектров поглощения неравновесных молекулярных газов, а также лазерного ИК возбуждения нижних колебательных уровней с учетом столкновительной вращательной и колебательной релаксации. Предложена строгая (не использующая теорию возмущений) методика численною моделирования двухчастотного лазерного возбуждения КВ уровней малоатомных в столкновительных условиях. Детальность описания процессов в предложенных моделях позволила обнаружить и исследовать ряд неизвестных ранее эффектов.
3. Предложена самосогласованная теоретико- численная методика моделирования нелинейного и неравновесного поглощения атмосферного воздуха в ИК диапазоне, обусловленного, главным образом, Н20 и С02. Разработана модель континуального поглощения Н20 в колебательно неравновесных условиях.
4. Продемонстрирована возможность эффективного управления поглощением атмосферы в различных спектральных интервалах с помощью создания колебательной неравновесности, например, путем воздействия интенсивного ИК излучения на молекулы Н20 и С02 , содержащиеся в воздухе.
5. Существенно развит и доведен до состояния возможности сравнения теории с экспериментом метод классических траекторий применительно к моделированию столкновительного уширения спектральных линий и полос поглощения линейных молекул.
Введение 15
Исследовано влияние вращательной и поступательной неравновесности распределений сталкивающихся частиц на уширение спектральных линий.
6. Предложен и развит метод визуализации вихревого самолетного следа, содержащего пары воды, основанный на измерении его раднояркостного контраста по отношению к окружающей атмосфере в миллиметровой и субмиллиметровой области спектра.
7 Разработаны методы и программы решения обратных задач и многофакторного сравнения диагностических возможностей различных ПК молекулярных лазеров в спектроскопическом г азоанализе многокомпонентных смесей с перекрывающимися спектрами.
8. Разработан новый метод экспериментального определения спектральной формы линии излучения перестраиваемого трассового абсорбционного И К лазерного газоанализатора трехмикронного диапазона.
9. Предложены новые способы улучшения чувствительности и селективности спектроскопического детектирования газов малых концентраций с помощью предварительного И К лазерного возбуждения молекул в зондируемом объеме среды.
Практическая шачимость исследования
Предложенная процедура одновременного измерения скоростей упругой и вращательно неунруг ой столкновитсльиой релаксации заселенностей КВ уровней молекул может дать более детальную информацию о межмолекулярных взаимодействиях.
Показаны преимущества использования эффекта частичной инверсии для измерения параметров слабых КВ переходов.
Выведенные формулы для поглощенной энергии молекулярного газа при его однофотонном, каскадном и двухфотонном возбуждении ИК лазерным импульсом в условиях колебательной и вращательной столкновительной релаксации могут найти применение в разработке новых схем нелинейной оптоакустической спектроскопии.
Предсказанные эффекты неравновесного изменения спектров поглощения могут использоваться для управления прозрачностью атмосферы, например, путем уменьшения сильного мешающего помещения молекул НгО и СОг с помощью ИК лазеров. Данное обстоятельство способно повысить чувствительность спектроскопического детектирования малых концентраций газов, а также значительно снизить тепловое расплывание лазерного пучка. Неравновесные эффекты в континууме водяного пара могут применяться также для постановки экспериментов с целыо окончательного выяснения природы континуума водяного пара в различных спектральных областях, а также для построения надежной модели континуума при высоких температурах в условиях термодинамического равновесия.
Полученные результаты по радиотепловой визуализации вихревого самолетного следа позволяют планировать эксперимент по обнаружению следа на различных высотах полета.
Введение 16
Предложеный простой метод экспериментального определения спектральной формы узкополосной линии ИК излучения перестраиваемого лазерного спектрометра может использоваться для измерений в случае отсутствия специальной аппаратуры высокой разрешающей силы.
Разработанные методы и программы дня газоанализа многокомпонентных смесей и результаты расчетов могут быть использованы при планировании эксперимента и разработке приборов дистанционною зондирования атмосферы и газовых потоков (например, выхлопов двигателей различных транспортных средств, в том числе реактивных самолетов).
Ст руктура и работы
Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения, приложения и списка цитируемой литературы.
Главы 1-1У посвящены разработке вопросов фундаментальной КВ спектроскопии, а Главы У-У1 решению актуальных задач диагностики загрязненной атмосферы.
В Главе I исследуется лазерное возбуждение КВ и колебательных уровней молекул в столкиовительных условиях с учетом вносимых излучением искажений распределений по скоростям. Проанализирована резонансная самофокусировка ИК излучения при лазерно-индуцированной неравновссности распределений молекул по скоростям, а также возможность определения скоростей упругой и врашательно-неупругой столкновительной релаксации КВ уровней молекул.
В Главе II исследуется ИК лазерное возбуждение нижних колебательных уровней малоатомных молекул с учетом их вращательной структуры, столкновительного уширения, колебательной и вращательной релаксации. Рассмотсны следующие вопросы:: бссстолкновитсльное лазерное возбуждение колебательных переходов со сложной вращательной структурой и сравнение эффективностей бесстолкновительного и столкновительного возбуждения малых молекул; роль механизма вращательно-поступательной релаксации при лазерном возбуждении; насыщение поглощения в полосах молекул с учетом вращательной и колебательной релаксации; частичная инверсия в малых молекулах и связанные с ней возможности для спектроскопической диагностики газов; двухчастотное поглощение в КВ спектрах молекул в столкиовительных условиях. Развитые модели основаны на использовании баз ПСЛ.
Глава III посвящена моделированию нелинейного и неравновесною поглощения излучения в атмосфере. С использованием моделей, развитых в Главе II, исследуется возможность управления прозрачностью атмосферы с помощью инфракрасных лазеров. Особо рассмотрено поглощение излучения СО лазеров в атмосфере. Обсуждается континуальное поглощение водяного пара в колебательно неравновесных условиях.
Введение 17
В Главе IV метод классических траекторий применен к моделированию образования столкновительных комплексов, вращательной релаксации и уширення спектральных линий жестких линейных молекул в столкновениях с атомами (рассмотрены системы СОг - Аг, Не и С1Н2-АГ, Не). Проведено также моделирование формы крыльев полосы поглощения 4,3 мкм
С02.
Главы V-VI посвящены применению развитых в дайной диссертации и других работах представлений и методов к решению современных задач диагностики загрязненной атмосферы.
В Главе V рассматриваются две актуальные задачи микроволновой спектроскопии атмосферы: 1) дистанционное энергообеспечение дистанционно пилотируемых летательных аппаратов энер! ией радиоволн и 2) радиотсплолокация вихревого самолетного следа с целью ею визуализации (в методике используются вращательные линии водяною пара в миллиметровой и субмиллиметровой области спектра)
Заключительная Глава VI посвящена лазерному газоанализу многокомпонентных смесей в ИК диапазоне. Рассмотрены следующие вопросы: детектирование загрязняющих веществ в атмосфере с помощью СО лазеров; определение концентраций с помощью перестраиваемою трассового лазерною газоанализатора трехмикронного диапазона; спектроскопическая диагностика газов самолетного следа; применение неравновесной спектроскопии к детектированию малых газовых составляющих атмосферы.
Апробация работы
По теме диссертации опубликовано более 77 работ, из которых 34 в различных журналах, 4 в трудах SPIE, 7 в трудах других международных конференций, 2 препринта и более 30 тезисов различных конференций. Основные работы по теме диссертации соответствуют ссылкам [31-77] к данному введению.
Материалы диссертации неоднократно докладывались и обсуждались на конференциях и совещаниях в нашей стране и за рубежом, в том числе: на XI Симпозиуме и Школе по молекулярной спектроскопии высокого разрешения (Москва-Нижний Новгород-Москва, 1993); Международной конференции "Фундаментальные исследования в аэрокосмической науке" (Жуковский, 1994), Рабочей группе по оптическим методам для мониторинга окружающей атмосферы (Триест, 1995); 4-м Украинско- русско- китайском симпозиуме по пространству и технологии (Киев, 1996); 1-й, 2-й и 3- й Объединенной рабочей группе МНТЦ/ЦАГИ по экологическим аспектам влияния сверхзвуковых гражданских самолетов второго поколения на окружающую среду (Жуковский, 1996, 1997, 1998); Третьей международной конференции и выставке "Дистанционное зондирование авиационного базирования" (Копенгаген, 1997); Международном симпозиуме "Авиация-2000. Перспективы" (Жуковский, 1997); Научных чтениях по космонавтике, посвященных памяти С.П.Королева (Москва, 1997); XXXII Научных
Введение 18
чтениях, посвященных разработке творческого наследия К.Э Циолковскою (Калу|а, 1997); Международной конференции по экологии городов (Родос, 1998); Международной конференции но нелинейной оптике (Москва, 1998); Международной конференции “Лазеры 2000“ (Альбукерке, 2000); 7-й Международной конференции по лазерам и лазерноинформационным технологиям (Суздаль, 2001); Научных сессиях МИФИ (Москва-2001, 2002); Международной конференции но технологиям применения лазеров (Москва, 2002); Международной рабочей группе по приложениям атмосферной спектроскопии (Москва, 2002); Международном симпозиуме по трению и загрязнению атмосферы (Санкт- Петербург, 2003); 18-м и 19-м Коллоквиумах по молекулярной спектроскопии высокого разрешения (Дижон, 2003; Саламанка 2005); 8-й Конференции Европейскою Физического Общества по атомной и молекулярной физике (Ренн, 2004); 18-й Международной конференции по молекулярной спектроскопии высокого разрешения (Прага, 2004); Европейской конференции по нелинейной оптической спектроскопии (ЕСОЖ)8’2005, Оксфорд, 2005), а также на научных семинарах ИПЛИТ РАН, ТРИНИТИ (г. Троицк), кафедры ОФ и ВП физическою факультета МГУ, ИОФ РАН (Москва), ЦАГИ (Жуковский), лаборатории молекулярной физики университета Франш Конте (Бсзансон).
Глава I 19
ГЛАВА I. РОЛЬ ЛАЗЕРНО-ИНДУЦИРОВАННОЙ НЕРАВНОВЕСНОСТИ РАСПРЕДЕЛЕНИЙ ПО СКОРОСТЯМ ПРИ ИК ВОЗБУЖДЕНИИ МОЛЕКУЛЯРНОГО
ГАЗА
Известно, что воздействие лазерного излучения на молекулярные газы может нарушать равновесные распределения частиц по степеням свободы. Для молекул, находящихся в основном элеронном состоянии, обычно выделяют нсравновесность их колебательно-вращательных заселенностей и иеравновесность функций распределения по скоростям. Существующая литература по неравновесной колебательно-вращательной кинетике возбуждения многоуровневых систем в поле лазерного излучения многообразна и отражена в ряде обзоров и монографий (см., например, [1.1-1.4]). Однако при решении указанного класса задач искажения равновесных функций распределения по скоростям, как правило, не учитывались (см. также [1.5-1.7]). В то же время эффектам нсравновесности распределений частиц по скоростям уделялось много внимания в задачах атомной внутридоплеровской спектроскопии насыщения [1.8-1.10], в частности, при исследовании явления светоиндуцированного дрейфа [1.11]. Основные результаты были получены аналитически для двухуровневых атомов в моделях релаксационных констант [1.8, 1.9] и предельных случаях сильных и слабых упругих столкновений [1.9], В промежуточных случаях результаты удавалось получить только численно [1.12], приближенно описывая упругие столкновения атомов в модели Кейлеона - Сторера [1.9, 1.13].
В общем случае поведение сталкивающихся атомов и молекул во внешних полях описывается квантовым кинетическим уравнением для матрицы плотности [1.9], решение которого представляет исключительную сложность даже численными методами. В более простом случае классического поступательного движения частиц и пренебрежения их "фазовой памятью" для нахождения распределений заселенностей по скоростям можно пользоваться уравнениями Больцмана с Источниковыми членами. Решение таких уравнений является не менее сложной задачей, особенно в случае сильных неравновесностей по скоростям. В этой ситуации известные методы кинетической теории газов [1.14, 1.15] оказываются
неприменимыми (как метод Чепмена - Энскога) или ограниченно применимыми (как моментные методы). Именно сложностью решения квантовых кинетических уравнений и уравнений Больцмана объясняется, по-видимому, тот факт, что искажения равновесных распределений молекул по скоростям либо не рассматривались вообще (как в задачах лазерного возбуждения молекул), либо учитывались приближенно (как в задачах внутридоплеровской спектроскопии насыщения).
В настоящей главе рассматривается задача лазерного возбуждения колебательно-вращательных и колебательных уровней молекул в столкновительных условиях с учетом
Глава I
20
вносимых излучением искажений распределений по скоростям (точнее, по проекции скорости на направление излучения). Основное внимание уделяется, во-первых, получению и анализу модифицированных с учетом неравновесности по скоростям аналитических выражений для вероятностей вынужденных колебательно-вращательных и колебательных переходов и, во-вторых, исследованию корректности различных приближенных описаний интеграла упругих столкновений путем сравнения результатов расчета неравновесных функций распределения молекул но скоростям с результатами решения уравнений Больцмана методом прямого статистического модел ирован ия.
1.1. Лазерное возбуждение колебательно-вращательного перехода молекул в условиях нарушения максвелловских распределений по скоростям на резонансных излучению
уровнях.
Рассмотрим поглощение одночастотного ИК излучения на колебательном У->У' переходе малой примеси молекул активного газа в среде буферного газа (при этом ЯЛ и ИЯ1 -обмены можно не учитывать). Будем считать, что колебательно-вращательный спектр активного газа имеет достаточно редкую структуру линий, так что излучение эффективно взаимодействует лишь с одним колебательно-вращательным переходом I У,)) - IУУ). Изменение заселенностей нерезонансных излучению колебательно-вращательных уровней в этих условиях будет происходить за счет столкновительного вращательно- поступательного (ИТ) обмена. Обычно характерное время вращательной релаксации Ткт при нормальной температуре составляет несколько времен между газокинетическими столкновениями то, а время колебательной релаксации ту - несколько сотен или даже тысяч то. В дальнейшем будем пренебрегать влиянием процессов столкновительного колебательного обмена на заселенности колебательно-вращательных уровней, считая эти процессы медленными в сравнении с процессами оптического возбуждения и ЯТ-релаксации.
Для заселенностей колебательно-вращательных уровней I У,1) и | У1,/), взаимодействующих с излучением, на временах, больших времени фазовой релаксации, справедливы обычные скоростные (кинетические) уравнения. Если считать, что за характерное время вращательной релаксации ткт устанавливается равновесное распределение по вращательным подуровням [1.1], то в пространственно-однородном газе эти уравнения для каждою значения вектора скорости V активных молекул будут иметь вид
&УУ
£
■/м00-/„00
УJ
+
(1.1.1)
Глава І
21
&Ж = _[f(v{ (v)-fVJ «W* (*Ь
dl Igyj J r,T
- —— fj 00+ \\fu И/.(v,)- fvj 00/*(v,)]• |v - v.lrfor,</v,
(1.1.2)
АГ
dt
dt
n
yj
RT
RT
П
VJ
+ а Ч
V ^RT 1 dt
Ч] N° + (<)
dt Л..
\«гг ,4 п м
/ u*t pci
(1.1.3)
(1.1.4)
nv, = \fr,Wv
/ \ 3/2 ( 2 \
ехр
V 2лке'Г j 1 2Ä:ärJ
Vv (v) ~ Vf (v) ~ Л< (v) =
Здесь /P7.(v)h fu(v) - распределения заселенностей активных молекул по скоростям на резонансных излучению колебательно-вращательных. уровнях; Nv. = N°. + nVJ , Nv = N° +ttyj - колебательные заселенности; {dNl./dt\oipci, {dN°/dt\inpci - члены колебательной релаксации; ^ и - равновесные доли молекул на резонансных излучению вращательных подуровнях; grj. и gVJ - статистические веса уровней; - масса молекулы активного газа; кв - постоянная Больцмана; Т — температура газа; fB(vß) - равновесное распределение концентрации молекул буферного газа по скоростям; dcre - дифференциальное сечение упругих столкновений молекул активного газа с молекулами буферного; vr, -скорости после столкновения. Функция IV(v) есть скорость (вероятность в единицу времени) вынужденного излучением перехода IV, J, v) -1V*, J’, v ) и дается формулой
^00 = (v)] = 1Xфм,.</'00],
3 ей-
</00=</ + (*v), ф„,.</'00]= —
r
Здесь с — скорость света; А™ - вероятность в единицу времени спонтанного перехода (1-й коэффициент Эйнштейна); / - интенсивность монохроматического излучения, которую далее будем считать постоянной во времени; (оЦ - частота центра перехода I У,}) -1УУ); | -
Гчава I
22
матричный элемент диполыюго момента перехода; сопа! - частота лазерного излучения; Г -
столкновительная полуширина перехода, к - волновой вектор излучения.
Функции распределения фу (V), фуМ в данной постановке задачи можно приближенно считать максвелловскими, поскольку изменение суммарных заселенностей нерезонанспых излучению колебательно-вращательных уровней Ку и Ыу является относительно медленным процессом с характерным временем тRT/qJ , Глг/#у » то (см. уравнения (1.1.3) -(1.1.4)). Единственное исключение - случай слабых столкновений молекул, находящихся на верхнем колебательном уровне, при N°. « пУЗ , когда характерным временем изменения заселенности Ыу становится время щт > то В такой ситуации функция распределения фу (V) может быть существенно нсмаксвелловской, однако при этом член прихода за счет вращательного обмена в уравнении (1.1.1) Ц; Му(ру (\>)/тКТ есть 0(#у.«1) и им можно вообще пренебречь по сравнению с остальными членами уравнения.
Несколько слов о модели сильных по вращениям столкновений, использованной при записи уравнений (1.1.1) - (1.1.4). Известно, что для молекул с не слишком большими вращательными постоянными ЯТ-переходы являются, как правило, многоквантовыми [1.16]. В этих условиях следует ожидать, что модель сильных по вращениям столкновений будет работать удовлетворительно. В частности, на возможность ее применения к описанию вращательной релаксации уровней линии Р(20) молекул СО2, указано в [1.17, 1.18]. Подробнее этот вопрос рассматривается нами в Главе IV.
Далее будем интересоваться, главным образом, ситуацией, когда
г, \<ат - а£/ < Лсо0 /2, где Л(0В = —-
2а,:,1. (2кТ1п2л'Л
- доплеровская ширина линии
с
поглощения. Известно [1.8-1.10], что в этом случае возможна сильная неравновесность распределений (у)и скоростям. В распределениях молекул но проекции скорости
на направление волнового вектора излучения образуются так называемые провалы и пики Беннета (соответственно на нижнем и верхнем уровне, см. Рис 1.3. 1 а). В этой ситуации следует ожидать сильных изменений вероятностей вынужденных переходов и коэффициента поглощения в сравнении с значениями, полученными без учета неравновссности такого типа.
1.1.1. Вероятности оптического возбуждения и коэффициент поглощения. Модель сильных столкновений.
Интегрируя уравнения (1.1.1), (1.1.2) по скоростям, получаем для вероятности в единицу времени вынужденного перехода I V, Л> и | V', 3') следующее выражение
Глава I 23
к/ = Ы;Т м?1/и =«к/ - «кг. (11-5)
где для простоты принято %у у /%у у* 1, что имеет место для уровней с не слишком малым вращательным квантовым числом J.
Величины пу,у, пуу и , М" меняются на двух существенно разных временных масштабах. Если рассматривать медленный процесс изменения колебательных заселенностей, то заселенности пгг и Пю можно считать квазистационарными, т. е. правые части проинтегрированных по скоростям уравнений (1.1.1) - (1.1.2) положить равными нулю. Это позволяет получить из (1.1.3), (1.1.4) выражения для вероятностей в единицу времени вынужденного колебательного перехода [1.19]
= „Оъ_ у = К'чг (п6)
\ + 2ИГу/ тп Г-У 1 + 21У;/'ткт
Вероятность 1Уу/ , вообще говоря, является функцией времени, но для вывода (1.1.6) требуется лишь ее квазистационариое значение. Если в (1.1.5) пренебречь нсравновесностыо распределений /и</(^)и /п(у) и положить fVJ^y) = nVJfi1^y)y /Уу(у)= пуг/и($), то для вероятности вынужденного колебательно-вращательного перехода получим известный результат [1.1,1.4-1.7]
4л-2
(Ю,=~КГ\ &М (Ы.7)
Здесь gу(а, х) - нормированная на единицу функция Фойгта с параметрами, независящими от интенсивности излучения
I 2{1п2)'п а ехр(-у:) .
&г(а.х)ш-\j-f- и\/ > <1у,
ГпАо)п к -*(х-у) +а2
2{1п2)'п(со„,-соУ1) 2(1п2)игГ
х__\ а-Л—I (1.1.8)
Лсоп А сои
Проанализируем теперь, как изменится величина \Уу/ и, соответственно, 1Уу_,у, если учесть иеравновесность распределений /УГ(у) и (у). Для получения аналитических результатов будем пользоваться квазистационарным решением уравнений (1.1.1), (1.1.2). Упростим интегралы столкновений в (1.1.1), (1.1.2), приняв модель сильных упругих столкновений. В этой модели максвелловское распределение активных молекул по скоростям устанавливается за характерное время между упругими столкновениями а интеграл
Глава I
24
столкновений в (1.1 2) приобретает простой вид V)] (для (1.1.1) выражение
аналогично). Придадим также более удобный вид членам вращательного обмена в (1.1.1), (1.1.2), полагая Му (у) = Ыу./„($), Иу ($) = Мг/а/(у) и внося при этом ошибку
~0(?,«1) в (1.1.1), (1.1.2) и ~~0{ ц]) в (1.1.3), (1.1.4). После несложных выкладок получим для квазистационарного значения вероятности вынужденного колебательно-вращательного перехода | У,.))-| У',/) следующее выражение
ф,г = 4лгг Уг/'\1-Еу{а.х)
ЗсП2 (1 + х)п-Я^,(а,х)
8/г
Х = т
пр
3 сН:
V,
+ Тс
(1.1.9)
а = (/и2) Л(0' , Асо\ = Дел,(1 + хТ, М=2Г
В предельных случаях слабого поля или быстрой упругой релаксации (тс—0) параметр насыщения х«и и выражение (1.1.9) для вероятности \Уу/ переходит в выражение (1.1.7) для
вероятности ($Уу/ полученной без учета искажений распределений по скоростям.
Проведем анализ того, насколько сильно отличаются \Уу/ и (\Уу/ )еч в остальных случаях. Рассмотрим ситуацию, когда А(01 » Ао)в. Нетрудно показать, что если это условие выполнено за счет большой столкновительной ширины Ао)1 » Ас0о при произвольном значении параметра насыщения х, то спектральная форма вероятности \Уу/ описывается контуром Лоренца с шириной Ай)1 и при этом 1Уу/ = ()Уу/ ) . Наиболее интересна обратная ситуация, когда ширины А(о\» Ао)ОУ но Асо1« А(00 (т.е. когда у>> 1). В этом случае сильного насыщения при
Яш-*#
_ Ао1
КI ^0
~ А(0о отличия \Уу/ от {\Уу/ )г<7 будут максимальны
к,- <1
(1п2> 1/2
ехр
^ п )
4/и2
Ай)1
1 + 8
к„, -<а,7' У
Ао2
«1
(1.1.10)
1п 2
Поскольку вероятности и {1Уу/ ) в слабом поле совпадают и линейно зависят от интенсивности, а в сильном поле, как это следует из (1.1.10), сохраняют линейную зависимость,
Пава I 25
но с различными коэффициентами пропорциональности, для функции 1Уу/ (/) существует участок нелинейности. Так, при доплеровском контуре 1¥у/ , когда Ла)[ « Л(0о (не слишком сильное поле и выполнено условие Л(01 « Ао)п), имеем
(Vу/ 1
5сГ "Ріг
Это отношение при х > 1 пропорционально Г1/2. На Рис. 1.1.16 приведены зависимости безразмерной величины \УЦ *глг от параметра р*=хткт/Тпр~/для различных отстроек частоты
излучения от центра перехода (значений х) и давлений (значений ^Асы/Ат)), иллюстрирующие сказанное. Отчетливо прослеживается нелинейный участок зависимости \Уу! (/), который постепенно пропадает по мере роста Дозь/Дом).
Изменение вероятности колебательного фотовозбуждения УУу^у., связанное с
изменением УУу/, отражено на Рис. 1.1.2« В случае Дй)1»Дш> или в пределе слабого поля
(Х«1) имеем \¥?/ ={^Уу/)е1 и, следовательно, = (^УУш9У . В пределе сильного поля
(у>>1) УУу/ —> со и УУу^у = /2глг, т.е. имеет место эффект вращательного “узкого горла”
[1.19], который не зависит от скорости поступательной релаксации. В то же время, как следует из Рис. 1.1.2«, этот эффект при учете лазерно-индуцированной неравновесности распределений по скоростям проявляется при гораздо больших интенсивностях излучения (см. (1.1.10)). В области умеренных полей (10< р* <100) различия Иу^г и достигают полутора - двух
раз.
Г ткТ
1КУ>
|/>
Рис. 1.1.1. (а) - схема колебательно-вращательных уровней, взаимодействующих с излучением и функции распределения молекул по проекции скорости уг на направление излучения для
Гі ава I
26
состояний | V, 3) и I V', /), иллюстрирующие образование провала и пика Беннета; (б) -зависимость величины \УЦ гЛГ от параметра /?*=^гЛ;/гпр - I для различных значений
нормированных расстроек и столкновительных ширин линий поглощения, ткт =5те. Кривым /— 3 соответствует значение £=0,1, х=0 (1), 0,5 (2), 1 (3); £=0,5, дг=0,5 (4); 4=1, дг=0,5 (5). Штриховыми линиями показана величина \Уу/ тят -0.1/£.
Рис. 1.1.2. Зависимость нормированных значений вероятности колебательного фотовозбуждения 2И/К^глг/^ (а) и коэффициента поглощения (хЦ /(СсЦ )10 (6) от
параметра Р*=хткт/2тПр для различных значений х и 1-£=0.1; х=0.5,2-^=0.1;др=1,3-£=0.3; х=1.
Кривые, не помеченные черными кружками, рассчитаны без учета неравиовесности функций распределения но скоростям, помеченные - с учетом этой неравиовесности. Т(и-2тс.
Приведем выражение для квазистационарного коэффициента поглощения монохроматического излучения на переходе | У,]) -1 уу)
3 сП
<
(1.1.12)
Зависимости этой величины от интенсивности излучения показаны на Рис. 1.1.26. Из рисунка видно, что в пределах слабого и сильного ноля влияние неравиовесности по скоростям на коэффициент поглощения является малым, однако в случае промежуточных интенсивностей (2<р*<40) искажения максвелловских распределений меняют до полутора - двух раз величину
V J9
(ХУ] . Это обстоятельство необходимо иметь в виду при анализе экспериментов по распространению мощного лазерного излучения в верхней атмосфере [1.20, 1.21], а также при определении оптическими методами параметров активных сред газовых лазеров низкого давления [1.22].
Отметим, что полученные выше аналитические результаты для вероятности вынужденною колебательно-вращательного перехода и коэффициента насыщенного поглощения внешне напоминают приведенные в [1.8] выражения для случая возбуждения
Глава I 27
атомного перехода. Последние, однако, получены в модели релаксационных констант, т. е. без учета изменения скоростей частиц при столкновениях. Подчеркнем также, что приведенная в
[1.8] вероятность вынужденного перехода имеет несколько иной смысл, нежели \Уу
УJ
к/ »
определяемая по формуле (1.1.5), поскольку в (1.1.5) Ди£/ - не равновесная, а текущая разность заселенностей уровней. Для расчета вероятности колебательного фотовозбуждеиия по
формуле (1.1.6) необходима именно таким образом определенная вероятность .
1.1.2. Исследование корректности моделей интеграла упругих столкновений в уравнениях для заселенностей уровней.
Выше было показано, насколько важен учет искажений распределений fУJ (у)и (у)
при расчете вероятности вынужденного колебательно-вращательного перехода, вероятности колебательного фотовозбуждения и коэффициента поглощения. Модель сильных упругих столкновений, использованная при моделировании, имеет, очевидно, ограниченную область применимости. Ошибка этой модели невелика, если выполнено условие тв»тА, где тв - масса молекулы буферного газа. В другом предельном случае - случае слабых столкновений (тв«тА) интшрал упругих столкновений может быть записан в виде интеграла Фоккера -Планка. Отметим, что при тв/тА —* 0 полученные выше результаты останутся верными, если формально положить тс = *>.
В общем случае хорошим приближением для реальных упругих столкновений служит модель Кейлсона - Сторера [1.13,1.23], интеграл столкновений в которой имеет вид
— -—/„(у). ^ф,у,) = —;—1 Л,/2 ехр -Т^тчрг
V* Т. (1-0 V, I I1 -«»К.
* т* I т* е-'[\-МгЩе)-6''ехр[-в')
тл + тв 2(тл +тв) ехр(-02)+(20 + 0~[)ег/(0)
9=
т
ег/(в)=\ехр{-у%.
где акэ - коэффициент максвеллизации. Значение =1 при тА/тв» 1 - предел слабых столкновений, акь =0 при тА/тв«\ - предел сильных столкновений. Здесь V, V | - проекции скорости молекул на направление излучения. В Табл. 1.1.1 для некоторых пар станкивающихся молекул (активной и буферной) приведены коэффициенты модели Кейлсона-Сторера акь-Интегро-дифференциальные уравнения Кейлсона-Сторера решаются только численно и в литературе встречаются крайне редко. Моделирование уравнений Больцмана с реальным интегралом столкновений - еще более трудная в вычислительном отношении задача. Одним из
Г шва I
28
методов ее решения является прямое статистическое моделирование, основы которого описаны
в [1.24]. Этот метод позволяет моделировать столкновения частиц с реальным потенциалом
взаимодействия без каких-либо упрощений интеграла столкновений и в данном разделе
использован для анализа степени адекватности указанных выше моделей реальному интегралу
столкновений. Поскольку численное решение уравнений Больцмана весьма трудоемко,
становится очевидной важность знания границ применимости простых моделей интеграла
столкновений, особенно в задачах взаимодействия излучения с многоуровневыми системами.
Отметим, что все рассмотренные выше модели интеграла столкновений применимы только в
случае, когда молекулы активного газа составляют малую примесь в среде буфернш о.
Таблица 1.1.1. Коэффициент модели Кейлсона-Сторера а^ь для различных пар сталкивающихся молекул. _____________________________________________________________________
Молекулярная пара Отношение масс молекул тА/мв «КБ
со2-ы2 44/28 0,515
СОг - Не 44/4 0,890
о 0 к* 1 о 44/32 0,479
Н20-Гч'2 18/28 0,284
НВг-К2 81/28 0,671
Н1-Ы2 128/28 0,767
с2н2-к2 26/28 0,374
НС1-Ы2 36/28 0,461
со-к2 28/28 0,393
НБ-Нг 20/2 0,880
нб-р2 20/38 0,241
НБ-Не 20/4 0,783
НБ-Ыг 20/28 0,308
Для сокращения времени численных расчетов рассмотрим ситуацию, когда квазистационар!юе состояние перехода достигается за несколько времен вращательной релаксации. В этом случае колебательный переход далек от насыщения и ЫуЦ!« Иуф , тогда уравнения (1.1.1) и (1.1.2) можно рассматривать изолированно от уравнений (1.1.3), (1.1.4), записав члены вращательного обмена в (1.1.1) и (1.1.2) соответственно в виде
-—О-«,)/», м+о(ь). —о-?тк/л>)-л,(у)]+0(<7д
Л Г
I де Пщ - начальная равновесная заселенность уровня I V,]).
Исследование моделей проведем на примере задачи возбуждения колебательновращательного перехода (10°0) - (00°1) Р(20) молекул СО2 в среде N2, а также в среде Не. Колебательную УУ- и УТ- релаксацию в принятой постановке можно не учитывать. Действительно, время наиболее быстрого УУ-обмена в смеси С02-К2 составляет ту~800то [1.25]. В численных расчетах примем следующие параметры линии Р(20) [1.1,1.26]:
Гіава І
29
Точное определение дифференциального сечения упругого рассеяния (1сгс возможно, по-видимому, только путем численных расчетов рассеяния сталкивающихся молекул на реальном анизотропном потенциале. Решение подобной задачи осуществляется специальными методами (см, например, главу IV) и по сложности превосходит решение кинетических уравнений (1.1.1)-(1.1.2). Однако для оценки чувствительности функций распределения к той или иной модели интеграла упругих столкновений нет необходимости в решении такой задачи. Предположим, что упругое рассеяние происходит на изотропном потенциале Леннарда-Джонса (12-6) со следующими параметрами [1.27, 1.28] : о(С02-С02)=4,328 А; ст(1^2-М2)=3,745 А; о(Не-
Для столкновений молекул сорта / с молекулами сорта у параметры ач и си найдем с помощью комбинационных соотношений [1.15]. Величину 1/те примем равной равновесной средней транспортной частоте столкновений 1/то
масса, пв - числовая плотность молекул буферного газа, х - угол рассеяния в системе центра масс, /?*=6/<ту, Ь - прицельный параметр. Отметим, что вариация величины 1/то в пределах 10-15% незначительно сказывается на результатах расчетов, относительная ошибка которых составляет примерно 0,3% для заселенностей и около 2% для функций распределения.
Использованный при записи уравнений (1.1.1) - (1.1.2) некогерентный подход и классическое описание поступательного движения не позволяет даже на временах, больших среднего времени фазовой релаксации 7/Г, корректно описать дифракционное рассеяние на малые углы, при котором не происходит сбоя фазы колебаний недиагонального элемента матрицы плотности [1.29]. Однако угловая ширина дифракционной части индикатрисы рассеяния составляет примерно 3° для столкновений С02-Не и 1° для столкновений С02-Г42. При рассеянии на такие малые углы скорость молекул и, следовательно, их функция распределения практически не меняются. Поэтому во всех численных расчетах проводилось "обрезание” потенциала взаимодействия по углу рассеяния Хтт= 3° для С02-Не и %тп =1° для СОг№, т. с. рассеяние на малые углы вообще не учитывалось. Простые оценки показали, что
Не)=2,551 А; б(С02-С02)/**= 198,2 К; г. (Ы2-Щ1кв =95,2 К; є(Не-Не)/** =10,22 К.
где Сг~сг(тДквТ)т, сг - относительная скорость сталкивающихся молекул, тг - их приведенная
Глава I
30
ошибка расчетных функций распределения, связанная с этой процедурой, не превышает статистической ошибки метода.
Выбор в качестве буферных сред газов N2 и Не не случаен и продиктован целью исследования. Если буфером является N2, то массы активной (СО2) и буферной молекул отличаются не сильно, и оскб принимает значение 0.515, характеризующее столкновения СОг-К'г как промежуточные между сильными и слабыми. В этой ситуации вопрос с точности модели сильных столкновений особенно интересен.
Рис. 1.1.3 иллюстрирует хорошее совпадение результатов расчета временной эволюции заселенностей в рамках уравнений Больцмана и в модели сильных столкновений для различных интенсивностей излучения, времен Тят, отстроек Г2 = ((0ЛСП — 0)1/ )/2ж и давлений р в смеси
СОг-^. Результаты расчета заселенностей в модели Кейлсона-Сторера практически идеально совпадают с результатами решений уравнений Больцмана и поэтому не даны на Рис. 1.1.3. В рассмотренных случаях расчеты показали в целом хорошее соответствие не только интегральных заселенностей, но и распределений fyj(v)и /и, (у) молекул по скоростям, а следовательно и вероятностей возбуждения и коэффициента поглощения. Примером служит Рис. 1.1.4, из которого видно, что модель сильных столкновений дает небольшую ошибку в области, близкой к резонансу П01 лощения, и некоторую ошибку на левом (т. е. максимально отстроенном от резонанса) “хвосте” распределения. Модель Кейлсона-Сторера точно воспроизводит функции распределения на хвостах, сохраняя малую ошибку лишь в узкой области вблизи резонанса.
Ситуация может сильно измениться, если буферным газом является легкий газ Результаты расчета заселенностей и распределений по скоростям (Рис. 1.1.5-1.1.6) хорошо совпадают с результатами решения уравнений Больцмана лишь в модели Кейлсона-Сторера. Расчеты, проведенные с различными значениями соотношений масс п\А/гг\^, позволяют заключить, что модель Кейлсона-Сторера в нашем случае удовлетворительно описывает как сильные, так и слабые упругие столкновения. Что же касается моделей сильных (а^О) и слабых («^=1) столкновений, то обе они в случае ССЬ-Не дают заметные ошибки при определении заселенностей и распределений по скоростям. Особенно сильно эти ошибки проявляются при расчете распределений по скоростям (Рис. 1.1.6) и могут достигать 100%. Это в свою очередь приводит к такой же ошибке в коэффициенте поглощения на данной скорости
(у) (Р|1С* 1 • 1.7) и ошибке в интегральном коэффициенте поглощения (площади под
кривыми 1,2,3 различны).
Отметим, что погрешности моделей сильных и слабых столкновений имеют разный знак. Обращает на себя внимание и тот факт, что для рассмотренных на Рис. 1.1.6, 1.1.7 случаев
Гтва I
31
ошибки этих предельных моделей одинаковы по величине, несмотря на то, что столкновения СОг-Ие, казалось бы, более близки к слабым (акь=0.89). Чувствительность распределений молекул по скоростям к той или иной модели интеграла упругих столкновений, очевидно, зависит от соотношения те и trt. При tc>trt влияние модели невелико. В случае tc<Trt, как показано выше, распределения по скоростям могут заметно зависеть от выбора модели. Расчеты показывают, что при тс = trt справедливо следующее утверждение: при 0<aKs<0.5 работает модель сильных столкновений; при 0.5<aKs<0.85-0.9 можно получить надежные результаты только решая уравнения Больцмана или Кейлсона-Сторера; при 0.85-0.9 < a^s <0 95 применимы диффузионные уравнения Фоккера-Планка, асимптотически следующие из уравнений Кейлсона-Сторера; при 0.95 < ccrs < 1 можно полностью игнорировать влияние упругих столкновений на формирование функций распределения по скоростям.
Отметим, что корректность модели сильных столкновении проверялась ранее также в работе [1.30], где решена задача релаксации начального возмущения функции распределения в процессе упругих столкновений. Однако поскольку был исследован лишь частный случай тА/мв= 1, полученное хорошее совпадение модельных результатов с результатами прямого статистического моделирования не позволяет делать из этой работы каких-либо общих выводов.
Известны попытки обобщить модель сильных столкновений на случай произвольного соотношения масс молекул путем некоторого изменения времени тс. Например в [1.12] вместо тс использовалось эффективное время те/т /(1 -сс), где a - функция тА/тв и а-»0 при тА/тв->0, и а->1 при тА/тв->\. Физически это означает, что одна часть молекул (1-а) испытывает сильные столкновения, а другая часть (а) не меняет своих векторов скоростей после столкновения. Если заменить тс на тсп*, то все результаты раздела 1.1 останутся в силе. В [1.12] для расчета скорости светоиндуцнрованного дрейфа (первого момента функции распределения) принято а=акs, что обеспечивает наилучшее согласие выражений для обмена импульсом, полученных в данной модели и модели Кейлсона-Сторера. Однако проведенные нами расчеты показали, что в зависимости от того, какой момент функции распределения является искомой величиной, значения коэффициента а приходится брать различными. Поэтому во всех случаях применения такой модели трудно рассчитывать на хорошую точность при получении функций распределения, а саму модель следует рассматривать как иолуколичсственную.
Глава І
32
Рис. З
Рис. 4
Му
Рис. 5
Рис. 6
Рис. 1.1.3. Эволюция во времени заселенности нижнею уровня I V, .1) молекул СО2. Буферный газ - N2, /=104 (кривые 1, 2), 103 (кривые 3-7) Вт/см2; р=102 (кривая 2), 2-Ю'3 атм. (остальные кривые); Тм=2,5то, £2=5-1 О*4 см’1 (кривые 1, 2, 5), тит=5то, 0=2-10"4 см'1 (3), 5*1 О*4 (4), 103 (6), 1,5*1 О*3 (7) см*1. Сплошные кривые - решения уравнений Больцмана, штриховые - модель сильных столкновеий.
Рис. 1.1.4. Распределение молекул СО2 по скоростям в квазистационарном режиме. Принято,
что 1, ПуЛ =0. Буферный газ - N2. Кривые 1 - нижний уровень | У,}), 2 - верхний уровень IV',Г). Графическое обозначение кривых то же, что на Рис. 3; штрих-пунктир -модель Кейлсона-Сторера; /=103 Вт/см2, £2=5-1 О*4 см*1; р=2-10° атм; ткт=2,5то.
Рис 1.1.5. Эволюция во времени заселенности нижнего уровня IV, 3). Буферный газ - Не; £2=5-104 см*1; р=2-10*3 атм; кривые 1 - /=104 Вт/см2, тцт=2,5то; 2 - /=103 Вт/см2, Тш=5то. Графическое обозначение кривых то же, что на Рис.4; штриховые кривые с мелким шагом - предел слабых столкновений (схкь=1)-Рис. 1.1.6. Распределение молекул СО2 по скоростям в квазистационарном режиме. Принято,
что Пу}= 1, ПуЧ =0. Буферный газ - Не. Сплошные кривые - решение уравнений Больцмана и модель Кейлсона-Сторера. Остальные графические обозначения тс же, что на Рис. 5; / -нижний уровень І V 3), 2 - верхний уровень 11 V',3,); /=103 Вт/см2, £2=5-1 О*4 см*1; р=2-10*3 атм; їіи=2,5то.
33
Рис. 1.1.7. Нормированный коэффициент поглощения а’=оцц 3 (V) у0Г/(аоПу/п) при /=103 Вт/см2, а=5-10'4 см'1 , р=2-10'3 атм*1, Ткт=то • Буферный газ - Не. / —- модель сильных столкновений; 2 — модель
Кейлсона-Сторера; 3 — предел слабых столкновений (акз =1).
Наконец, отметим, что во многих практически важных случаях физики газовых лазеров, спектроскопии атмосферы и др. соотношение масс сталкивающихся молекул таково, что
0.5.акБ <0.85-0.9 и, следовательно, использование простых моделей интеграла упругих столкновений в этих случаях является неоправданным (см. Таблицу 1.1.1).
Заключение к разделу 1.1 Итак, учет лазерно-индуцированной неравиовесности распределений молекул но скоростям вносит существенные изменения в вероятности вынужденных колебательно-вращательных и колебательных переходов, а также в коэффициент поглощения излучения. Неравновесные распределения по скоростям могут заметно зависеть от выбора модели интеграла упругих столкновений. Болес подробные выводы состоят в следующем.
1. Зависимость квазистационарной вероятности 1Уу/ вынужденного колебательновращательного перехода от интенсивности излучения / в условиях малой по сравнению с доплеровской столкиовительной ширины линии поглощения (До)ь«АсОо) и умеренном поле (Х>1) является нелинейной и носит корневой характер (см. (1.1.11) и Рис. 1.1.1/
2. Наличие участка нелинейности в зависимости 1Уу/ (I) приводит к уменьшению до полутора-двух раз вероятности колебательного фотовозбуждения \Vv_w и коэффициента поглощения излучения сс\} , но сравнению с полученными без учета неравиовесности распределении молекул по скоростям (см. Рис. 1.1.2а, б).
3. Квазистационариая вероятность вынужденного колебательно-вращательного перехода
1¥у/ в сильном иоле (х>:>1) линейно растет с интенсивностью излучения, причем отношение этой вероятности к вероятности, полученной без учета нсравновесности распределении молекул по скоростям, при Дй)ь«До)о пропорционально (см. (1.1.10)). В десятки раз
Глава I
Гчава I
34
более медленный рост 1¥у/ (I) приводит к тому, что максимальное значение вероятности
колебательного фотовозбуждения \Уу-*у==Я/2тт (вращательное “узкое горло”) достигается при значительно больших интенсивностях излучения (см. Рис. 1.1 2а).
Неправильный выбор модели интеграла упругих столкновении может изменить расчетные функции распределения на свою величину. Сравнение результатов модельных расчетов с решениями уравнении Больцмана с реальным интегралом столкновений (детали численного метода можно найти в [1.31]) позволяет заключить, что модель Ксйлсона-Сторсра для задач оптического возбуждения и релаксации малой примеси поглощающих молекул в среде буферного 1аза дает хорошую точность во всем диапазоне изменения параметра сскб. характеризующего отношение масс сталкивающихся молекул. В ряде случаев хорошую точность дают и более простые приближения. Так, в условиях одинаковых частот упругих и ИТ-столкновений при 0<акз<0,5 хорошо работает модель сильных столкновении, а при 0.85<акь<1 ■ модель слабых столкновений (уравнения Фоккера-Плаика). При 0.95<ак$<1 можно полностью пренебречь влиянием столкновении на формирование неравновесных распределений молекул по скоростям. В случае 0.5<акБ <0.85 надежные результаты можно получить только решая уравнения Больцмана или Кейлсона-Сторера.
1.2. Резонансная самофокусировка при лазерно- индуцированной неравновесности
распределений молекул по скоростям.
Известно, что лазерно-индуцированное изменение показателя преломления среды в области аномальной дисперсии ведет к резонансной самофокусировке (дефокусировке) лазерною пучка [1.32, 1.33]. Этот эффект проявляется на малых временах действия излучения, когда несущественны тепловые эффекты и еще не работает механизм тепловою самовоздействия [1.34 -1.35]. Анализ резонансной самофокусировки в газах обычно проводится либо без учета нарушения максвелловских распределений молекул по скоростям в поле излучения [1.32, 1.33, 1.37], либо путем качественного описания такой неравновесности в модели релаксационных констант [1.38]. Количественное описание лазерно- индуцированной неравновесности по скоростям в молекулярных газах требует привлечения более сложной кинетической модели, учитывающей процессы столкновительной упругой (Т-Т) и вращательной (Я-Т) релаксации [1.39]. В настоящем разделе рассчитаны кривые аномальной дисперсии молекулярною газа при различных соотношениях скоростей упругой и вращательной релаксации. Показано, что учет лазерно-индуцированной неравновесности молекул по скоростям может в несколько раз увеличивать абсолютное значение изменения показателя преломления газа и, как
- Київ+380960830922