Спектроскопия высокого разрешения и внутренняя динамика молекул

Оглавление
#
Предисловие 5
Введение 7
1 Некоторые методы теоретического исследования спектров молекул 17
1.1 Колебательно-вращательный гамильтониан свободной молекулы............... 17
1.2 Приближение Борна—Оппенгеймера.......................................... 22
1.3 Операторная теория возмущений............................................ 24
1.4 Некоторые сведения из теории изотопозамещения........................... 29
1.5 Расширенное приближение локальных мод................................... 33
1.6 Неоднозначность определения эффективного
гамильтониана. Редукция................................................. 35
1.7 Основы формализма неприводимых тензорных операторов..................... 36
2 Метод определения параметров потенциальной функции многоатомных молекул на основе экспериментальных данных 44
2.1 Константы форм колебаний многоатомной молекулы.......................... 46
2.2 Связь естественных координат молекулы с координатами ................... 48
2.3 Гамильтониан многоатомной молекул!,I в Л* координатах................... 51
2.4 Гамильтониан многоатомной молекулы в изотонически инвариантных координатах 57
2.5 Реакция матрицы гамильтониана большой размерности ...................... 58
3 Колебательно - вращательные спектры высокого разрешения и потенциальная функция трехатомных молекул ХУ2 симметрии С2и: сероводород
и селеноводород 63
3.1 Исследование спектров высокого разрешения молекулы Н23 в районе 5000 -
8900 см"1............................................................... 64
3.2 "Глобальный фиттинг"спектров высокого разрешения дважды дейтериро-
ванного сероводорода.................................................... 67
3.3 Совместный анализ колебательно - вращательной структуры 19-ти полос
молекулы НОЯ............................................................ 71
2
3.4 Внутримолекулярная потенциальная функция молекулы сероводорода ... 74
3.5 БРСР’ ("Спектроскопический потенциал - глобальный фиттинг") процедура: применение к анализу спектров сероводорода..................................... 75
3.6 Потенциальная функция молекулы Н28е........................................ 77
4 Колебательно - вращательные спектры высокого разрешения и потенциальная функция молекул симметрии С2„: формальдегид и вода 79
4.1 Спектры высокого разрешения молекулы П2СО в районе 650 - 1240 и 1780
- 2400 см"1 .............................................................. 80
4.2 Потенциальная функция молекулы Н2СО........................................ 84
4.3 Изотопический эффект в ХИ2(С2„) молекулах с произвольной величиной равновесного угла ае........................................................... 86
4.4 Исследование дейтерированного водяного пара................................ 88
4.5 Спектроскопия дважды дейтерированного водяного пара........................ 91
4.6 Потенциальная функция молекулы Н20......................................... 93
5 Колебательно - вращательная спектроскопия и внутренняя динамика че-тырехптомных пирамидальных молекул 95
5.1 Спектры высокого разрешения молекулы РН3................................... 96
5.2 Определение вращательной структуры основного колебательного состояния молекул РН20 и РНИ2: Метод двух пар переходов..................................101
5.3 Изотопические соотношении для молекул типа ХН3 (С3„) при переходе ХН3 -> ХИ20...........................................................................104
5.4 Спектры высокого разрешения молекулы РН20..................................107
5.5 Исследование спектров молекулы РЬШ2.......................................112
5.6 Исследование спектров молекулы Р03........................................113
5.7 Спектры высокого разрешения молекул ЛяОз, Лз1Ш2 и ЛзН20....................114
5.8 Прямое определение равновесной структуры молекулы РН3......................116
5.9 Потенциальная функция фоефина и арсина.....................................120
6 Колебательно - вращательные спектры иятиатомных молекул. Меган. 122
6.1 Экспериментальные и теоретические исследования спектров высокого разрешения СН2П)2 в диапазоне 2700-6500 см"1......................................124
6.2 Колебательный анапиз молекулы СН202 ...................................... 127
6.3 Экспериментальные и теоретические исследования спектров высокого разрешения СН.чИ и СНБ3 в диапазоне 2700-6500 см"1................................129
6.4 Колебательный анализ молекул СИ3Г) и С1Ш3 ................................131
6.5 Потенциальная функция метана...............................................133
6.6 Совместный анализ 22-х и 89-х колебательно - вращательных полос молекулы СН2Э2.......................................................................133
3
Заключение 135
Литература 143
4
Предисловие
Работа посвящена изучению внутримолекулярных взаимодействий в многоатомных молекулах и их проявлений в спектрах инфракрасного и видимого диапазонов, разработке новых и усовершенствованию ранее известных методов извлечения количестненной информации из экспериментальных данных и последующего решения обратных спектроскопических задач для молекул с различным числом атомов и различного типа симметрии. Конечной и основной целью исследований, выполненных и данной работе является использование полученной из анализа экспериментальных данных информации в разработанном автором методе количественного определения внутримолекулярной потенциальной функции молекулы. Характерной особенностью этого метода является то, что, с одной стороны, в отличие от всех известных на настоящий момент аналогичных методов, он применим к любым ,,пормалы!ым"многоатомным молекулам, независимо от числа содержащихся в них атомов, и, с другой стороны, существенно проще, а по эффект ивности не хуже, чем любой из них.
Основные результаты работы опубликованы в работах, список которых приведен на страницах 140 - 145 диссертации, отчетах по ряду тем, выполненных в Томском государственном университете и докладывались на Международных конференциях и симпозиумах по молекулярной спектроскопии и молекулярной физике: Коимбра, Португалия (2000), Нименген, Голландия (2001), Прага, Чехия (2000, 2002, 2006), Дижон, Франция (2003, 2007), Гватт, Швейцария (2003), Саламанка, Испания (2005), Колумбус, Огайо, США (2006).
Автор считает своим приятным долгом выразить искреннюю благодарность профессору Уленикову Олегу Николаевичу, обратившему в свое время внимание автора на актуальность рассматриваемой в работе проблемы.
Часть результатов, приведенных в диссертации, получена во время совместной работы с сотрудниками и аспирантами лаборатории молекулярной спектроскопии Томского государственного университета Онопенко Г.А., Синициным Е. А. Юхник Ю.Б., Громовой О. В., Петруниной О. Л., Гребневой С. В., Тябаевой H. E., которым автор также выражает глубокую благодарность. Использованные в диссертации эксперимертальные результаты получены совместно с зарубежными коллегами из университетов Хефея и Шанхая (Китай), Дижона, Парижа и Лилля (Франция), Оулу (Финляндия), Вупперталя (Германия), Болоньи (Италия) и Цюриха (Швейцария), При этом участие автора в экспериментальных
5
исследованиях заключалось в задании условий того или иного эксперимента, необходимого для оптимального решения той или иной конкретной задачи.
6
Введение
Высокий уровень развития современной теоретической колебательно-вращательной спектроскопии молекул позволяет адекватно интерпретировать полученную экспериментальную информацию и путем изучения тонкой структуры спектров определять такие характеристики молекул, которые открывают возможность для исследования более сложных эффектов внутримолекулярной природы.
Колебательно-вращательные спектры высокого разрешения являются наиболее полным и надежным источником информации о характере внутримолекулярных взаимодействий, состояниях и свойствах молекул. Определяемые из эксперимента параметры спектральных линий содержат информацию о таких важнейших характеристиках молекул, как структурные постоянные, внутримолекулярное силовое поле, межмолекуляриый потенциал, электрический и магнитный моменты.
Известно, что внутренняя динамика молекулы и основном определяется внутримолекулярной потенциальной функцией. Поэтому важным условием понимания протекающих в молекуле процессов является получение корректной информации о последней. В связи со сказанным становится понятен интерес к количественному определению параметров потенциальных функций молекул.
Методы решения отмеченной проблемы развиваются в физике и химии в течение уже многих лет. В этой связи следует отметить две основных тенденции в решении данной проблемы. С одной стороны, в течение уже нескольких деся тков лет ведутся интенсивные попытки решения данной проблемы с помощью ab initio методов. Однако вплоть до настоящего времени точность таких расчетов для молекул с числом атомов более трех всё ещё остаётся на четыре - пять порядков хуже экспериментальных точностей в определении тех наблюдаемых величин, которые могут быть получены на основе информации о внутримолекулярной потенциальной функции. Точность расчета может быть, в принципе, улучшена, но это требует настолько резкого увеличения времени счёта даже па современных суперкомпьютерах, а, следовательно, резкого увеличения финансовых затрат, что зддача становится практически нереализуемой в настоящее время.
Альтернативный подход к решению задачи определения многомерных потенциальных поверхностей молекул может быть назван полуэмпирическим. Он гоже развивается в течение уже многих десятков лет н основан на использовании, с одной стороны, прецизионной экспериментальной информации о молекулярных спектрах высокого разрешения иифра-
7
красного, видимого и микроволнового диапазонов, а, с другой стороны, результатов колебательно - вращательной теории многоатомных молекул. В отличие от ab initio методов, полу эм лирические методы позволяют получать информацию о параметрах потенциальной поверхности с весьма высокой точностью. Как следствие, в последние годы в ряде научных центров, занимающихся исследованием физики молекул (Университет Вупперталя, Вупперталь, Германия; Университет наук и технологий, Хэфсй, Китай; Высшая технологическая школа, Лондон, Великобритания; ЕТН, Цюрих, Швейцария; Университет Бургундии, Дижон, Франция и др.), предпринимались попытки развить новые высокоточные методы количественного описания многомерных энергетических поверхностей молекул. Среди полуэмпирических можно назвать вариационные методы, в частности MORBID-метод, разработанный Йснсеном, расчёты, основанные на методе Монте-Карло и расчёты, использующие преобразование Ван-Флека. Не обсуждая здесь их детально, отметим лишь, что все они наряду с достоинствами обладают и теми или иными недостатками. В частности, вариационные методы, позволяя получить высокоточные результаты, реальноПрименимы только к самым малым грех- (в ряде случаев четырёх-) атомным молекулам и, более того, требуют для своей реализации достаточного большого времени компьютерного счёта и компьютерных ресурсов. Упомянутые недостатки легко объяснимы, если вспомнить что любой вариационный метод - это итерационная процедура, нуждающаяся в прямом многократном построении матрицы колебательно - вращательного гамильтониана в том или ином базисе и сё диагонализации. Как показынает опыт спектроскопии, для достижения достаточных точностей в определении параметров внутримолекулярной потенциальной функции необходимо учесть до 10-15 квантов возбуждения на каждую колебательную степень свободы. Попытки учета также и вращательных степеней свободы приводят к многократному росту размеров используемых матриц. В итоге получаются матрицы размерами до 107 - 108 для четы|>ёх-пяти атомных молекул. Как следствие, можно сказать, что используемые в настоящее время в вариационных методах модели гамильтониана и расчетные схемы применимы лишь к самым малым молекулам. Аналогичные плюсы и минусы можно отметить и для рассчётов основанных на методе Монте-Карло.
В связи с вышесказанным, в течение последних лет в лаборатории молекулярной спектроскопии Томского госуниверситета разрабатывались различные подходы к реализации обратных спектроскопических задач и методы определения внутримолекулярной потенциальной функции многоатомных молекул, которые позволили бы совместить в себе преимущества упомянутых выше подходов и, вместе с тем, были бы в значительной степени свободны от их недостатков. Следует также отметить независимость разрабатываемых методов от типа симметрии молекул и количества ядер в пей. Другими словами, они, практически без изменений, могут быть применены не только к трёх - пяти-агомпым молекулам, но и к молекулам с большим числом атомов.
Говоря о полуэмпирических методах, сле,дует отмстить, что задачу определения потенциальной функции разумно разбить на две большие подзадачи:
8
• физическое обоснование и на этой основе разработка метода и его реализация для определения параметров внутримолекулярных потенциальных функций конкретных молекул различного типа, содержащих различное число атомов;
• анализ спектров высокого разрешения для обеспечения первой подзадачи исходной высокоточной экспериментальной информацией.
В связи с этим в дайной работе можно выделить три основных комплекса решаемых задач. Это:
• разработка физического обоснования и на этой основе эффективных, простых и, вместе с тем, применимых не только к малым, но и к молекулам с произвольным числом атомов и различной симметрией методов определения внутримолекулярной потенциальной функции;
• на этой основе разработка алгоритмов и создание программ реализации развитых методов определения ВМПФ для различного типа многоатомных молекул;
• теоретический анализ спектров высокого разрешения доя обеспечения первой подзадачи исходной высокоточной экспериментальной информацией.
Следует заметить, что для реализации последнего комплекса проблем возникает необходимость модификации известных и разработки новых методов как интерпретации коле-бателыю-нращательиых спектров, так и методов решения обратных спектроскопических задач различного типа многоатомных молекул.
Перечисленная выше совокупность проблем современной теоретической спектроскопии. их практическая значимость для многочисленных задач астрофизики, атмосферной оптики, физики и химии молекул и др. - все это в совокупности определяет актуальность исследований, выполненных в данной диссертационной работе.
В свете вышесказанного основную проблему, рассматриваемую в данной работе, можно сформулировать как "физическое обоснование модели и на этой основе разработка и практическое применение эффективного высокоточного метода определения внутримолекулярных многомерных потенциальных поверхностей многоатомных нормальных молекул". Основными целями работы являлись:
• разработка эффективных, простых и, вместе с тем, применимых не только к малым, но и к молекулам с произвольным числом атомов и различной симметрией методов определения внутримолекулярной потенциальной функции;
• на этой основе разработка алгоритмов и создание программ реализации развитых методов определения ВМПФ для различного типа многоатомных молекул;
9
• анализ спектров высокого разрешения для обеспечения первой подзадачи исходной высокоточной экспериментальной информацией. Реализация последнего предполагает разработку новых и усовершенствование используемых в настоящее время в теоретической мапекулярной спектроскопии методов и моделей, которые бы позволили корректно описывать сложную структуру современных колебательно - вращательных спектров высокого разрешения в условиях многочисленных и сильных резонансных взаимодействий, неоднозначностей и сильных корреляций между параметрами моделей.
Конкретная реализация указанных целей исследования включала в себя решение следующих задач:
• На основе исследования трансформационных свойств различных колебательных ко ординат, использующихся в колебательно - вращательной спектроскопии многоатомных молекул, определение такого координатного представления гамильтониана про изволыюй многоатомной молекулы, который позволил бы построить точный опера-гор "кинетической"части таким образом, чтобы, не уступая в корректности гак называемым EKE ("exact kinetic energy") операторам, (а), был бы применим не только к молекулам с небольшим числом атомов, но к произвольным многоатомным молекулам; (б), был бы проще ЕКЕ-операгоров при практических расчетах; (в), в рамках унифицированного подхода был бы применим к любым изотопическим модификациям рассматриваемой мат скулы.
• На основе использования методов операторной теории возмущений и полученного гамильтониана многоатомной молекулы разработка эффективного алгоритма, который позволил бы избежать построения и последующей диагонализации матриц большой размерности (данное условие является основополагающим для возможности применения результатов данной работы не только к малым, но и к любым многоатомным нормальным молекулам). Па этой основе, разработка простого и, вместе с тем, эффективного метода определения ВМПФ нормальных молекул и его апробация на трех-, четырех- и няти-атомных молекулах различной симметрии.
• Модификации и распространение развитых ранее теории изотопозамещения и "расширенного метода локальных мод"на несимметрично - замещенные изотопические модификации аксиально-симметричных молекул и трехатомные молекулы с произвольной величиной угла между связями.
• Модернизация модели эффективных вращательных операторов с целью расширения области ее применения к системам, включающим в себя до нескольких десятков сильно взаимодействующих колебательно - вращательных полос и ее апробация на дейтероизвод-ных модификациях молекул Н20 и СН^. Разработка и апробация на реальных спектрах высокого разрешения метода. "SPGF"("спектроскопический потенциал - глобальный фиттииг").
10
• Разработка и практическая реализация метола определения вращательной структуры основного колебательного состояния молекул типа асимметричного волчка симметрии С.5 (известен в настоящее время как "метод двух пар переходов").
• Интерпретация и дальнейший теоретический анализ спектров высокого разрешения трех-, четырех-, пяти-атомных молекул различной симметрии с целью извлечения из них информации, необходимой для последующего решения задачи определения внутримолекулярной потенциальной функции молекул.
Основные методы исследования. Исходя из перечисленных задач, для их решения применялись методы теории неприводимых тензорных операторов, методы операторной теории возмущений, вычислительные методы с использованием языков программирования FORTRAN, MAPLE и MATHEMATIKA. В силу специфики задач, широко использовались как традиционные, так и усовершенствованные и новые разработанные автором методы теоретической спектроскопии.
Научные положения, выносимые на защиту:
1. Разработанный и диссертации метод определения внутрималекулярных многомерных потенциальных поверхностей многоатомных нормальных молекул, основанный па оригинальном предложенном автором координатном представлении гамильтониана молекулы обеспечивает возможность не только упростить решение проблемы описания внутренней динамики молекул, но и существенно расширить класс и число исследуемых объектов но сравнению с известными в теоретической спектроскопии методами.
2. Развитый применительно к молекулам симметрии С., метод "глобального фиттин-га", основанный на возможности определить зависимость всех спектроскопических параметров модели молекулы от колебательных квантовых чисел, в отличие от традиционно используемого в молекулярной спектроскопии "метода эффективных оие-раторов"дает возможность описывать энергетическую структуру не отдельных совокупностей полос, а одновременно весь колебательно - вращательный спектр рассматриваемого электронного состояния молекулы.
3. Развитый и практически реализованный на примере трехатомных молекул типа асимметричного волчка SPGF-метод (Spectroscopic Potential - Global Fit), основанный на использовании свойств трансформационных коэффициентов различных изотопических модификаций молекулы, позволяет корректно описывать всю колебательно - вращательную структуру одновременно для всех изотонических модификаций молекулы.
4. Предсказанный автором теоретически и загем подтвержденный экспериментально "эффект спектроскопического разделения изотопических модификаций XH2D/XHD2
11
молекул пирамидального типа на две независимые "молекулы является следствием принадлежности "материнской"модификации ХН3 к классу молекул, удовлетворяющих условиям модели локальных мод и приводит к тому, что при исследовании валентно возбужденных состояний таких молекул их фрагменты Х1120/ХГШ2 и ХО/ХН проявляют спектроскопические свойства, присущие независимым двухатомной ХО/ХН и трехатомпой "л(жалыю-моднойг,ХН2/Х02 молекулам.
5. Полученные автором нетривиальные и, вместе с тем, простые изотопические соотношения как для несимметрично замещенных модификаций молекул пирамидального типа, так и для трехатомных плоских молекул с произвольной величиной угла между связями, являющиеся следствием выявленных свойств трансформационных коэффициентов в молекулах, удовлетворяющих "расширенной модели локальных мод", позволяют предсказывать значения различных спектроскопических низко-симметричных изотопических модификаций но экспериментальным значениям спек троскопических параметров, как правило, существенно лучше изученных " материнских "модификаций, обладающих большей симметрией.
Достоверность результатов и выводов диссертационной работы обеспечивается строгостью используемых моделей и математических методов, непротиворечивостью результатов и выводов, их согласованностью с современными представлениями теоретической колебательно - вращательной спектроскопии и результатами других авторов, а также подтверждается согласием с результатами соответствующих экспериментальных исследований.
• "Вновь разработанные и/или усовершенствованные методы интерпретации спектров высокого разрешения обеспечивают качество их обработки на уровне погрешностей современного эксперимент инфракрасного и видимого диапазонов.
• "Выполняемые на основе результатов решения обратных спектроскопических задач расчеты предсказательного характера положений центров линий исследуемых молекул показывают высокую точность, достаточную для однозначной интерпретации спектров высокого разрешения.
• "Получаемые на основе разработанного метода определения ВМІІФ молекулі.! параметры потенциальных функций различных молекул позволяют восстанавливать н предсказывать центры колебательно - вращательных полос, основные вращательные и резонансные параметры с точностью, но меньшей мере, не хуже чем любой из известных на настоящий момент методов.
Научная новизна работы определяется, в первую очередь, разработанным простым и, вместе с тем, эффективным подходом к проблеме определения внутримолекулярной потенциальной функции произвольной многоатомной молекулы, Следует также отметить, что
12
• впервые в практике колебательно - вращательной спектроскопии в рамках разработанного метода глобального "фитинга"выполнен совместный анализ 22 полос (в совокупности более 9700 колебательно - вращательных линий) молекулы 02$ и 20 полос (около 10400 линий) молекулы НБЙ;
• впервые зарегистрирован при температуре 78 К Фурье-спектр высокого разрешения молекул С1121)2, СНзП и СГШ.ч, выполнен его теоретический анализ и на этой основе определены с точностью 1- 2 х К)-'1 см-1 центры и вращательная структура около 200-т ранее неизвестных полос этих грех дейтеропроизводных модификаций метана (ранее была известна информация лишь о 37 полосах этих молекул);
• на этой основе впервые с точностью достаточной для корректного предсказания вращательных, центробежных и резонансных параметров дейтеропроизводных модификаций определена ВМПФ молекулы метана и на этой основе
• впервые в практике спектроскопии выполнен совместный анализ представляющих собой квазиконтинуум 22-х и 89-и сильно взаимодействующих колебательно - вращательных полос молекулы СН2П2;
• впервые в рамках разработанного автором и реализованного в виде комплекса программ ЯРСК-метода выполнен совместный анализ всех известных на настоящий момент экспериментальных данных для молекул НаЭ, 02й и ЬШБ, имеющий, с одной стороны, самостоятельное важное значение для дальнейшего развития спектроскопии и, с другой стороны, создавший основу для количественного определения параметров ВМПФ молекулы сероводорода;
• впервые в молекулах АаБа и РЕ>з экспериментально зарегистрированы и теоретически описаны «1/02 расщепления в уровнях со значением квантового числа К = 4, 5 и 7, а в молекуле РИз - вплоть до К = 10;
• в результате компиляции положений и результатов теории изотопозамещен и я и "расширенного метода локальных мод"получен ряд новых ранее неизвестных изотопических соотношений между различными спектроскопическими параметрами симметричных и несимметричных изотопических модификаций четырехатомных молекул пирамидального типа; в аналитической форме получены изотопические соотношения для несимметричных нзотолозамещеий в трехатомных молекулах ХУ2 с произвольной величиной угла между связями.
• на основе анализа экспериментальных данных показано, что в молекулах ХН20/ХН02 (X = Р, Аз) фрагменты ХН/ XI) и ХН2/ХЭ2 с достаточно высокой степенью достоверности могут рассматриваться как независимые и, при этом, фрагмент ХН2/Х1)2 со спектроскопической точки зрения ведет себя подобно молекуле ХП2, удовлетворяющей модели локальных мод.
13
• выполнен теоретический анализ в общей сложности более чем 400 впервые зарегистрированных с высоким разрешением колебательно - вращательных полос (более 80000 линий поглощения, зарегистрированных с точностями в центах поглощения на уровне 1- 5 хЮ"'1 см-1 ) молекул Н28, 028, НОЭ, Н28е, 020, ИБО, РН3) РН20, Р1Ш2, Р03, АвНгБ, АвНОа, Ан03, 1)2СО, СН202) СН30, СНЕ)3.
Научная ценность положений и полученных результатов определяется следующим:
• Разработанный метод определения внутримолекулярной потенциальной функции на основе экспериментальных данных о ее центрах полос и колебательно - вращательных энергиях является существенно более простым в реализации по сравнению с любым известным в настоящее время аналогичным методом и, в то же время,может быть применен к произвольной нормальной молекуле;
• Развитая и апробированная на трехатомных молекулах ХУ2 и четырехатомных аксиально симметричных молекулах теория изотопозамещения в молекулах, удовлетворяющих модели локальных мод, дает рецепт и позволяет получить многочисленные ранее неизвестные изотонические соотношения между различными спектроскопическими параметрами молекул;
• Предложенный в работе метод позволяет определять с высокой точностью равновесную структуру многоатомных молекул на основе только экспериментальной информации о положениях колебательно - вращательных линий и без привлечения дополнительной информации о характере и силе резонансных взаимодействий;
• "Развитые в работе методы позволяют однозначно разрешить проблемы, традиционно возникающие в молекулярной спектроскопии при исследовании спектров сильно взаимодействующих колебательно - вращательных полос различного типа молекул и связанные с неоднозначностью и сильной корреляцией спектроскопических параметров в резонансных и диагональных блоках эффективных вращательных операторов.
Практическая значимость результатов заключается, прежде всего в том, что разработанные в процессе выполнения работы модели и методы, результаты применения развитых методов и моделей к исследованию реальных объектов позволяют получить количественную информацию о параметрах спектральных линий и фундаментальных характеристиках молекул различного типа, которая является необходимой при исследовании более сложных эффектов внутримолекулярной природы, оптических и физико - химических свойств молекул, является важной для пополнения баз данных и банков спектроскопической информации, используемой в астрофизике, газоанализе, атмосферной оптике и т.д. Связь с плановыми работами. Работа выполнялась в рамках плановых научно - исследовательских работ Томского государственного университета по программам
14
• "Разработка средств контроля малых газовых примесей методами СВЧ и лазерной спектроскопии", №1.28.96.Ф.
• "Исследование фотофизических т фотохимических свойств молекул", №1.4.01.
Часть работ была выполнена при финансовой поддержке программы "Университеты России 2000-2001"; по грантам Министерства образования Российской федерации №97-5.1-7 МО, №97-5.1-8 МО, №Е00-3.2-192 МО, №Э-00-2.0-19, №97-9.3-17 МО; индивидуальным грантам Министерства образования Российской федерации для выполнения совместных научных исследований в зарубежных научных центрах (Хсфсй, КНР, 2001 и Дижон, Франция, 2003); гранту Президента Российской федерации Xе МК-4740.2007.2.
Внедрение результатов диссертации и рекомендации но их дальнейшему использованию. Результаты но теме диссертации использовались при выполнении совместных научных исследований Томского госуниверситета и университетов Оулу (Финляндия), Вупперталя (Германия), Парижа, Дижона и Лилля (Франция), Хефея и Шанхая (Китай), Болоньи (Италия) и Цюриха (Швейцария). Многочисленная высокоточная спектроскопическая информация, полученная в процессе выполнения работы может быть использована в организациях, занимающихся исследованиями в области физики молекул, молекулярной спектроскопии, атмосферной опт ики, физики газовых сред, астрофизики, планетологии и др., в частности, Институт оптики атмосферы СО РАН (г. Томск), Институт прикладной физики РАН (г. Нижний Новгород), Институт спектроскопии РАИ (г. Троицк, Московская обл.), Институт общей физики РАН (г. Москва), Московский и Санкт-Петербургский го-су и и вереи тетг >1. Значительная часть представленных в диссертационной работе результатов используется при чтении курсов лекций "Современные проблемы молекулярной спектроскопии" и "Физика атомов и молекул11 в Томском государственном университете.
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались автором на XXV Европейском конгрессе молекулярной спектроскопии (Коимбра, Португалия, 2000); 1б-ой международной конференции по молекулярной спектроскопии высокого разрешения (Прага, Чехия, 2000); 17-ом международном коллоквиуме но молекулярной спектроскопии высокого разрешения (Арнем, Голландия, 2001); 17-ой международной конференции гю молекулярной спектроскопии высокого разрешения (Прага, Чехия, 2002); 18-ом международном коллоквиуме по молекулярной спектроскопии высокого разрешения (Дижон, Франция, 2003); 39-ом международном симпозиуме но теоретической химии (Гвалт, оз. Тюн, Швейцария, 2003); 19-ом международном коллоквиуме по молекулярной спектроскопии высокого разрешения (Саламанка, Испания, 2005); 19-ой международной конференции но молекулярной спектроскопии высокого разрешения (Прага, Чехия, 2006); 61-ом международном симпозиуме но молекулярной спектроскопии (Колумбус, Огайо, США, 2006); 20-ом международном коллоквиуме по молекулярной спектроскопии высокого разрешения (Дижон, Франция, 2007). Отдельные проблемы, затронутые в диссертации, многократно докладывались автором в период 2001 - 2007 г.г. на научных семинарах лаборатории физики университета Бургундии (Дижон, Франция), лаборатории фотофизики
15
молекул университета Париж-юг (Орсэ, Франция), отдела неорганической химии университета Вупперталя (Вупперталь, Германия), физическом факультете университета Оулу (Оулу, Финляндия), Национальной лаборатории физических исследований университета паук и технологий Китая (Хефей, Китай), лаборатории физической химии Федерального института высоких технологий Швейцарии (Цюрих, Швейцария).
Публикации. Материалы диссертации в полном объеме опубликованы в научной печати (всего 87 публикаций), в том числе в специализированных международных рецензируемых журналах (38 статей), в рецензируемых Российских журналах (6 статей), известиях Томского политехнического университет (2 статьи), депонированных в ВИНИТИ (2 статьи), тезисах и трудах международных конференций (39 публикаций).
Вклад автора. Результаты диссертационной работы получены автором как в индивидуальных, так и в коллективных выполненных под его руководством исследованиях. Вклад автора на разных этапах выражался в постановке решаемых задач, разработке путей и методов их решения, разработке алгоритмов и создании программ расчета на языках FORTRAN и MAPLE, проведении непосредственных расчетов, обсуждении и интерпретации полученных в ходе выполнения работ результатов. Часть исследований (в частности, разработка первых модификаций развитого в диссертации метода решения проблемы определения внутримолекулярной потенциальной функции многоатомных молекул) была выполнена при участии Е. А. Синицына, научным руководителем кандидатской диссертации которого была автор данной диссертации. При участии Е. А. Синицына были также выполнены исследования по реализации и апробации оригинального метода определения равновесной структуры молекул и получены HOBf.re результаты в теории изо-топозамещения молекул, удовлетворяющих модели локальных мод. При участии Ю. Б. Юхник (научным руководителем кандидатской диссертации которой также была автор данной работы) выполнены теоретические исследования тонкой вращательной структуры аксиально-симметричных молекул PD3 и AsD3 и получены первые предварительные оценки параметров ВМПФ молекул фосфина и арсина. При участии аспирантки О. В. Громовой проведено исследование в рамках модели эффективных операторов спектров высокого разрешения различных изотопических модификаций молекулы сероводорода. Значительное число работ, результаты которых вошли в данную диссертацию, выполнено в соавторстве с зарубежными учеными, вклад которых заключался в выполнении экспериментальной части исследований. Вклад автора диссертации в экспериментальные исследования ограничивался участием в постановке задачи и выдаче рекомендаций для реализации оптимальных условий эксперимента.
Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, G глав, посвященных различным аспектам рассматриваемой проблемы, заключения и списка литра-туры, включающего 285 наименований. Диссертация содержит 1GG страниц текста плюс 86 таблиц и 36 рисунков.
1G
Глава 1
Некоторые методы теоретического исследования спектров молекул
В данной главе, носящей обзорный характер, коротко воспроизведены некоторые необходимые для изложения оригинальной части работы сведения из теории колебательно— вращательных взаимодействий в молекулах [1, 2, 3), результаты и положения теории изо-тоиозамещеиня [4|, а также теории неприводимых тензорных операторов (3, 5, 6].
В первых параграфах описаны базовые методы, используемые для решения задач колебательно-вращательной спектроскопии, далее, в параграфе 1.4 приведены некоторые сведения из теории изотопического замещения, в параграфе 1.5 рассмотрено расширенное приближение локальных мод. Последний параграф первой главы посвящён теории неприводимых тензорных операторов в том объёме, который необходим для понимания результатов решения задачи по определению ВМПФ метана.
1.1 Колебательно-вращательный гамильтониан свободной молекулы
Теоретическое описание какого-либо природного явления сводится к построению математической модели этого явления. Как и любая другая модель, метем ат и чес кая модель может быть построена по-разному, при этом будут учитываться те или иные особенности, реально происходящие в природе процессы. В связи с этим возникает проблема выбора физически обоснованных математических моделей тех обьектон, которые изучаются. Использование неадекватных моделей приводит к ошибкам, причём не только количестнен-иым, но часто и качественным. Примени тельно к описанию спектров молекул эта задача сводится, прежде всего, к построению корректного гамильтониана молекулы. Решения уравнения Шрёдингера будут, очевидно, непосредственно зависеть от того, в каком виде выбирается оператор Гамильтона //.
С физической точки зрения, молекула — это система, состоящая из атомных ядер и
17
электронов. Следовательно, для того, чтобы точно описать уровни энергии молекулы, необходимо решить уравнение Шрёдингера с гамильтонианом, зависящим от координат и спинов всех частиц, образующих молекулу и учитывающим все виды взаимодействия между этими частицами. Построение такого гамильтониана является непростой научной задачей. Точное решение уравнения Шрёдингера с таким гамильтонианом— ещё более сложная задача. Реальный путь к теоретическому описанию спектров молекулы лежит через использование различного рода приближений в построении гамильтонианов молекул.
Как правило, в молекулярной спектроскопии используются нерелятивистские гамильтонианы, т. е. гамильтонианы следующего вида:
где Тпис1 и Те1 — операторы кинетической энергии ядер и электронов соответственно; V — оператор потенциальной энергии молекулы, включающей энергию притяжения электронов к ядрам и энергию межэлектронного и межьядерного отталкивания. Следовательно, операторы ТппС1, ТС1 и V имеют вид:
где тл- и тС1 — массы ядер и электронов; ЯЛ. и с — заряды ядер и электрона; гаъ — расстояние между а-й и 6-й частицами. Заметим, что Хм и .т, — это координаты ядер и электронов в декартовой пространственно -фиксированной системе (ПФС).
Вместе с тем хорошо известно, что если отвлечься от поступательного движения молекулы как целого, то наиболее удобным и практически всегда используемым способом описания состояний молекулы является такой, при котором функции состояний зависят от ориентации молекулы (вращательные переменные) в ПФС и от относительного расположения ядер молекулы (колебательные переменные). Иными словами, для описания состояний молекулы используются координатные системы, каким-либо образом связанные с ней.
Поэтому на одном из первых этапов исследования молекулы, как объекта микромира, возникает задача, заключающаяся втом, чтобы, исходя из классического или к ванто вот гамильтониана (например, (1.1.1)), записанного в ГІФС, получить квантово-механический гамильтониан в связанной с молекулой системе координат. Эта задача рассматривалась (и продолжает рассматриваться время от времени), начиная с 30-х годов. Коротко опишем процедуру перехода от оператора (1.1.1) — (1.1.2) к оператору, зависящему от трансляционных, вращательных и колебательных переменных.
Я = Тпис1 + ТС1 + V,
(мл)
(1.1.2)
18
Суть преобразовании заключается в следующем. Гамильтониан молекулы, как всякая функция, от системы обобщённых координат хп и их производных д/дхп, всегда может быть преобразован к системе нові,ix обобщённых координат qm> если известен закон преобразования для самих координат и их производных:
= /„(?«). д/дхп = f'n(qm ,д/д(ц). (1.1.3)
Как известно, если преобразование (1.1.3) неособенное, т. е. якобиан преобразования отличен от нуля, то соотношения типа (1.1.3) для производных могут быть найдены всегда, причём единственным образом. Следует отметить, что формулы перехода к новым координатам в общем случае можно задать бесконечным числом способов, поэтому можно получить и бесконечно много окончательных выражений для гамильтониана. Однако, все эти гамильтонианы должны иметь совпадающие наборы собственных значений и переходящие друг в друга при преобразованиях наборы собственных функций. Вопрос о целесообразности преобразования того или иного вида заключается, таким образом, лишь в том, будет ли новый гамильтониан удобнее в обращении (с физической или математической 'точки зрения), чем старый.
Известно, что одним из наиболее удачных преобразований координат, позволяющим разделить различные виды движения в молекуле, является преобразование
З-Л'« = "Ь ^ ^ K--aß ^іХд з
, (114)
Xia = -ß« "b / , K'CtftTjß, ß
где xNq и Xia — компоненты векторов, описывающих положения jV-ro ядра и г-го электрона в пространственной системе координат; R—вектор начала молекулярной системы координат относительно пространственной; /С —матрица направляющих косинусов углов между осями парой и новой систем. Молекулярная система координат определяется таким образом, чтобы её начало находилось в центре масс всей молекулы. Математически
это условие означает
тл'Гдг/j + ^2 mtlr\ß = 0. (1.1.5)
N і
Здесь r\ß — компоненты координат г-го электрона в молекулярной системе; координаті,і N-го ядра г' выражаются в виде
rNß = rNß ^ ^JV/JaQa» (1.1.6)
А
где константы r^ß и Isßx в общем случае произвольны; Qx] — колебательные координаты. Выберем константы rjjß и /дда таким образом, чтобы выполнялись следующие условия:
'Координаты Q\ имеют размерность смт1^2. Часто используются безразмерные координаты q\ =
О |
(=£—*•) Q\. Величины Ikqx —безразмерны
19
• глг/з совпадает с г^, когда ядра находятся в положениях равновесия;
• оси молекулярной системы совпадают с главными осями инерции молекулы, когда ядра находятся в положениях равновесия;
• выполняются условия Эккарта [2, 3, 8].
Учитывая независимость колебательных координат (}■> вышеперечисленные требования математически могут быть записаны следующим образом:
где V потенциальная функция молекулы; — полностью антисимметричный тензор.
Добавим к соотношениям (1.1.7)—(1.1.11) условие (1.1.5), которое можно представить в виде
Формально, приведённых З/У условий (1.1.10)— (1.1.12) достаточно для определения ЗЛГ параметров г'у^, а ЗлУ(ЗЛГ - 6) соотношений (1.1.7)—(1.1.9) и (1.1.13) для определения ЗЛГ(31У — б) констант форм колебаний /лг/Эа- Тем самым преобразование координат (1.1.4) задастся в конкретном виде.
Однако, описанная соотношениями (1.1.4) - (1.1.13) схема введения новых координат обладает существенным недостатком: чтобы определить координаты электронов и ядер, необходимо знать в каждый момент времени не только ядериую конфигурацию, но и расположение всех электронов относительно ядер (см. условия (1.1.12)), поскольку начало новой координатной системы помещено в центр масс всей молекулы. В связи с этим задача существенно усложняется.
Болес естественным является такое определение новых координат, когда и г'Мр и г[р отсчитываются от центра масс не всей молекулы, а только системы ядер. В этом случае положение координатных осей зависит только от конфигурации ядер и, следовательно, они
• колебания являются нормальными |3, 7|;
г,\р1м7Л — 0)
(1.1.7)
Лг,0,7
(1.1.8)
(1.1.9)
(1.1.11)
£ тцг'кв + Х2 т“г'и> = 0
(1.1.12)
Л' і
(1.1.13)
N
20
могут быть всегда легко определены. Формулы преобразования координат принимают при этом лид [9|
хіа = Яа + tCnfl ^ ,
(1.1.14)
где теперь гдгд и г,£ — положение ядер и электронов в системе, начало котоіюй фиксировано в центре масс ядер;
М = ^2mN + ^mc/
N і
— полная масса молекулы. Уравнения для определения параметров преобразования rcNp и
в данном случае имеют такой же вид, как и (1.1.7)— (1.1.11), (1.1.13) (но в них вместо г'хр и г[р стоят Гдтр и г,д), а условие (1.1.12) преобразуется так:
^тл-г^ = 0. (1.1.15)
N
Зная теперь, как преобразуются координаты (1.1.14), можно определить закон преобразования операторов Рка = — г'Д^Д- и Р^ = Как показано в |3, 9] выражения для
операторов импульсов будут иметь вид
Ріа — ~П~Р* +
2 Р
Рц q = + ly^lNBxPx “ т^ЄРУХГ% •
Д \ A 7<Sx N j /
(1.1.16)
Здесь Мдт = ЕлгГЛлг-суммарная масса ядер; l\t —сопряжённый импульс координате поступательного движения молекулы как целого; Р\ — импульс, сопряжённый Q\ и 1”6 — элементы тензора момента инерции, зависящие от координат Q\. Операторы Na имеют вид
Nn = Ja — Ga — La,
где Ja — компоненты пап ного;
g»
Ал
— колебательного и
La = У] Єар7 У', riflPj
t7
Р'Г
— электронного угловых моментов.
21
13 результате довольно сложных преобразований, упрощений, нормировки волновых функций в новых координатах гамильтониан будет выглядеть следующим образом [3, 9]:
о »а а \ I / А
+\ £М> - - ШабУ* - с3 - Ь„) + У -
пв а
где /Лэ0 — элементы матрицы обратных моментов инерции. Первый член в (1.1.17) описывает поступательное движение молекулы как целого; второй член — кинетическая энергия электронов; третий член, вызванный различием центра масс ядер и всей молекулы, ответственен за так называемый массовый изотопический сдвиг; четвёртый и пятый описывают колебательное движение ядерного остова и его вращение в пространстве соответственно; оператор V — преобразованное выражение (1.1.2) и последний вклад —(Л-2/8) “-так
называемая уотсоновская добавка к колебательной потенциальной функции |10|.
Выражение (1.1.17) определяет гамильтониан многоатомной нелинейной молекулы во "внутренних"координатах. Очевидно, что рассмотренный подход к задаче получения колебательно вращательного гамильтониана может быть использован для преобразования не только оператора в виде (1.1.1), но и выражений более сложного вида, учитывающих, например, спиновые, магнитные эффекты.
Следует заметить, что выполненное в данном параграфе преобразование гамильтони-ана справедливо лишь для нелинейных молекул.
1.2 Приближение Борна—Оппенгеймера.
Поскольку в данной работе идёт речь о внутримолекулярной потенциальной функции молекулы, то необходимо сказать несколько слов а приближении Борна—Оппенгеймера |7, 11], в рамках которого и возникает само понятие о ВМПФ и о равновесной структуре молекулы. Гамильтониан свободной молекулы в отсутствии внешних нолей может быть записан как сумма кинетической энергии ядер и электронов и их кулоновеких взаимодействий (1.1.1). Различные малые к пази релятивистские добавки, эффекты, связанные со снин—спиновыми, спин—орбитальными взаимодействиями могут быть, при необходимости, всегда учтены по теории возмущений. Как уже говорилось выше, точное решение уравнения Шрёдишчзра с гамильтонианом (1.1.1) для многоатомных молекул невозможно, в связи с чем, удобно перейти к некоторому преобразованному виду гамильтониана
(1.1.17). Можно показать |2|, что тамильтониан (1.1.17) разбивается натри части, различных но порядку малости:
Я = Не1 + А Нх + А Я2,
(1.1.17)
22
где
Решение уравнения Шрёдингера в приближении Борна—Онпенгеймера разбивается на две части:
• о движении электронов в иоле медленно движущихся ядер;
• и о движении ядер и эффективном поле электронов.
На языке математики первая задача соответствует решению стационарного уравнения Шрёдингера с гамильтонианом Н^:
Следует отмстить, что получающиеся собственные функции и собственные значения гамильтониана IIе1 зависят, как от параметра, от расстояний между ядрами Аг^к в молекуле. Некоторая параметризация точек V^(ArjV^) при фиксированном п для различных значений Агнк и называется потенциальной функцией молекулы. Электронная задача решается ab initio методом. На сегодняшний день, как уже говорилось во введении, точность ab initio метода на пять - шесть порядков хуже экспериментальных точностей в ИК и видимом диапазонах. С развитием компьютерных мощностей, точности ab initio методов растут, и в ближайшем обозримом будущем, возможно будут достаточны при рассмотрении но меньшей мерс трёх-, четырёх-атомных молекул. В этом случае многие проблемы, возникающие в колебательно—вращательной спектроскопии потеряют свой смысл. Но до тех пор ВМПФ молекул будет определяться полуэмпирическими методами, связанными с решением уравнения Шрёдингера с гамильтонианом (эффективный гамильтониан изолированного электронного состояния):
Гамильтониан (1.2.20) соответствует приближению Борна—Онпенгеймера, учёт поправок (1.2.21) и (1.2.22) соответствует адиабатическому приближению и неадиабатическим поправкам соответственно к приближению Борна Онпенгеймера. Можно показать [2, 12],
He,^{ArNK) = En(ArNK)il>'n‘(ArNK) = Vn(ArNK)tf!(ArNK). (1.2.19)
H‘JI = Vn(ArNK) + ШДЯ.К')
^ (у# |АЯ, + АН2№Ж\АН, + АНгЮ 2-^ я _ -
(1.2.20)
(1.2.21)
(1.2.22)
23
что учёт поправок (1.2.21) и (1.2.22) приведёт к появлению малых добавок порядка я'1 к параметрам колебательно—вращательного гамильтониана (1.2.20)
Н = ^ Р\ + л + У» (1.2.23)
А аД
где элементы матрицы обратных моментов инерции, усреднённые по электронным переменным; /с — параметр малости Борна—Опиенгеймера, равный Разработан-
ный в данной работе метод определения гиперповерхностей многоатомных молекул основан на использовании результатов теории колебательно—вращательной спектроскопии в приближении Борна—Опиенгеймера. Тот факт, что в этом приближении ВМПФ является одной и той же для всех изотопических модификаций молекулы, позволяет использовать экспериментальную информацию о колебательно—вращательных спектрах всех возможных изотопических модификациях молекулы, что значительно повышает точность разработанного метода.
1.3 Операторная теория возмущений
Основная проблема, возникающая перед тем, кто хотел бы описать состояние квантовой системы—это решение уравнения Шрёдингера. Знание решений уравнения Шрёдиигера позволяет провести всестороннее исследование молекулы как квантового объекта. Действительно, собственные значения гамильтониана, получающиеся из решения уравнения Шрёдингера, — это но что иное, как возможные энергии, которыми может обладать рассматриваемая квантовая система. Знание собственных функций позволяет определять вероятности переходов, рассчитывать средние значения физических величин, характеризующих молекулу. Вместе с тем, следует заметить, что точное решение уравнения Шрёдингера возможно только для самых простых молекулярных систем типа молекулярного иона Н£. В общем же случае решение уравнения Шрёдингера получить невозможно. Поэтому при решении таких задач используются различные варианты теории возмущений [7|. Гамильтониан рассматриваемой системы обычно выбирают в виде Н = Я0 + /г. Здесь Я0 — это оператор Гамильтона, решения уравнения с которым известны, а /г —малая добавка к этому оператору. При этом и И0 и к зависят от одних и тех же переменных. С другой стороны, гамильтониан можно разбить на отдельные слагаемые различного порядка малости:
оо
Я = Я0 + ^Я„(к"). (1.3.24)
71=1
Символ (ни) у Нп означает, что соответствующий оператор Нп является малым но сравнению с #о и порядок малости определяется как (кп), где к - малый параметр порядка (те/М1у)1^ [2|; те - масса электрона; Мн - средняя масса ядер молекулы. Как видно, формально можно отождествить оператор ^Нп{кп) с оператором Н и решать уравнение Шрёдингера с гамильтонианом молекулы, используя традиционную теорию возмущений.
24
Есть, однако, существенное отличие в этих операторах, которое не позволяет поступить таким образом. Дело в том, что оператор /г, как говорилось выше, в традиционном подходе должен быть функцией тех же координат, что и оператор начального приближения. В то же время, операторы Нп(кп), которые рассматриваются в теории молекул, помимо переменных, от которых зависит оператор начального приближения Я0, как правило, являются функциями еще и других переменных. В частности, при рассмотрении колебательно— вращательной задачи в качестве начальною приближения удобно брать чисто колебательный оператор //о, и в этом случае возмущение, помимо колебательных, будет зависеть и от угловых переменных. В традиционной теории возмущений |7) искомые величины получаются в виде суммы различных комбинаций матричных элементов, т.е. чисел. В то же время, матричные элементы операторов возмущения на собственных функциях оператора «нулевого» приближения представляют собой уже не числа, а операторы. Причем в общем случае эти операторы не коммутируют и, как следствие, в теории появляются неэрмитовы вклады в оператор энергии. По этой причине использование результатов обычной теории возмущений для рассматриваемых молекулярных задач является неприемлемым.
В связи с вышесказанным, задаче разработки альтернативных, операторных, форм теории возмущений в молекулярной спектроскопии уделяется большое внимание.
В подавляющем большинстве случаев для решения задачи используются различные разновидности гак называемого метода эффективных операторов |3]. Суть их заключается в следующем: пусті» решение уравнения Шрёдиигера с исходным гамильтонианом II но каким-либо причинам невозможно (или, во всяком случае, затруднительно). Тогда пытаются найти (другими словами, построить по определённым рецептам) некоторый другой эрмитов оператор который бы обладал двумя важными свойствами:
1) решение уравнения Шрёдиигера с этим новым оператором II' можно определить в явном виде;
2) множество В' всех решений уравнения Шрёдиигера с оператором И' тождественно совпадает с некоторым подмножеством В множества А решений уравнения Шрёдин-гера с оператором II.
Оператор //', удовлетворяющий условиям (I) - (2), обычно называют эффективным на подмножестве В гамильтонианом.
Для выделенного электронною состояния можно построить эффективный колебательно-вращательный оператор, для выделенного электронно—колебательного состояния — эффективный вращательный оператор, соответственно.
Один из способов построения эффективного вращательного оператора был разработан авторами работы [3) и основан на использовании операторов проектирования |2, 3|. Полученные авторами |3] результаты позволяют определить эффективный оператор в сим-метризоваином виде и, что еще более важно, выразить параметры симметризованного
25
гамильтониана и виде аналитических функций параметров исходного колебательно—вращательного (или электронно—ядерного) гамильтониана.
Итак, пусть имеется оператор Гамильтона в виде
Я = Я0(а) 4- й(а, 5),
(1.3.25)
где #0(а) - начальное приближение, а и Ь — совокупности переменных, от которых зависит исходный гамильтониан, и 1г(а, Ь) - оператор возмущения, который помимо переменных а зависит также и от переменных Ь. Пусть Еа и |а) - собственные значения и собственные функции оператора //о, причем |а) - полный ортопормированный набор функций, зависящих от переменных а. Берегся некоторый произвольный набор функций |г), зависящих от переменных Ь и удовлетворяющих условиям полноты и ортонормированности. Тогда функции |ог, г) = |о)|г) также будут образовывать полный набор ортонормирован-ных функций в гильбертовом пространстве, в котором действует оператор Н = Яо 4- Л, и их можно рассматривать в качестве базиса этого пространства. В этом случае задача определения собственных значений и собственных функций оператора (1.3.24) формально решается хорошо известным способом [13], [7|. А именно, нужно построить матрицу эрмитова оператора II на функциях |ог, г) и затем диагон ал изовать ее, проделав унитарное преобразование
При этом элементы диагональной матрицы Я' будут собственными значениями исходного оператора Я, а собственные функции |$) оператора II будут задаваться соотношениями
где Лда1 - элементы унитарной матрицы .4, диагонализующей исходную. Таким образом, выбрав соответствующий набор функций |г), задачу можно было бы считать разрешимой. Однако, решение практических задач в молекулярной спектроскопии по описанной схеме оказывается, как правило, невозможным по той причине, что собственные функции оператора начального приближения |о) образуют бесконечномерный базис. Как следствие, и все матрицы, о которых идет речь, оказываются бесконечномерными, что приводит к невозможности диагонализации матрицы Я непосредственно с номощыо процедуры, описанной выше.
Вместе с тем, процесс построения и последующей диагонализации матрицы II можно формально разбить па два этапа: сначала построить матрицу {а\Н\р) на функциях |а) (при этом величины {а\Н\р) будут операторами, зависящими от переменных Ь) и лишь затем строить и диагонализовать матрицу (г|(а|Я|/?)].?). В следующем параграфе будет описано, как решить эту задачу на основе результатов, полученных авторами работы |14].
Я -> Я' = я и.
(1.3.26)
(1.3.27)
о»
26
Матричная формулировка операторной теории возмущений
Очевидно, что в общем случае операторная матрица (а\Н\,в) будет полностью заполненной (т.е. все ее элементы будут отличны от нуля). Поэтому, если построить для операторной матрицы (а\Н\Р) числовую (i\{a\H\P)\j), то процедура определения собственных значений и функций оператора Я, в сущности, сведется к простой диагонализации с помощью процедуры (1.3.26), (1.3.27).
Но можно поступить и по-иному. Вместо оператора Н берется оператор
II' = G+HG, (1.3.28)
где G ~ произвольный унитарный оператор, на который пока накладывается только одно ограничение - чтобы оператор (G — 1) был малым но сравнению с единичным оператором. Эго условие легко выполнить, взяв оператор G в виде
G = ехр
где = дп(а,Ь) — малые эрмитовы операторы порядка кп. Теперь, так же, как и для исходного оператора II, строится матрица (а\Н'\р). При этом, поскольку оператор G пока произвольный, разумно выбрать его таким образом, чтобы определенные элементы матрицы (а\1Г\р) обратились в нуль. Для этого все пространство Ьа волновых функций |я) разбивается на два произвольных подпространства Ьао и L0i так, что Lft = Laо н- L,t>, причем важно, чтобы пространство Ьао было конечномерным. Тогда все многообразие матричных элементов (а\Н'\0) разобьется на четыре совокупности элементов:
(г*°|Я'|/3°>, <«°|Я'|Л. ИЯ'!/3°>, {Ы|Я'|/5').
Разумно оператор G выбрать таким образом, чтобы все элементы типа {aQ\H'\fi') или (Ы\Н'\рР) обратились в нули.
а’
9
а
Если теперь построить числовую матрицу (і\(а\Н'\р)\ії, то она будет иметь такой же вид, что и матрица (а\Н'\0). Собственные значения оператора Я', а, следовательно, и Я, могут быть определены путем диагонализации построенной матрицы. Известно, что задача диагонализации некоторой матрицы А эквивалентна решению секулярного уравнения (1еЛ(А — Ех) = 0, где Е — единичная матрица. 13 силу того, что определитель матрицы не
а' а
«■«г ^эфф о о : о о і
о о : о о : X X ... Хх...
ос
п= I
(1.3.29)
27
меняется при перестановке сё строк и столбцов, матрица (а\Н'\Р) может быть приведена к блочно-диагональному виду. Таким образом, вся матрица (г|(а|//'|/?)|^) разбивается на две независимые подматрицы, дальнейшая диагонализация которых может выполняться также независимо. Важно при этом, что подматрица (%\Н^ц\з) по индексам а и (3 является конечномерной. Здесь Н’ел означает операторную матрицу {<оР\Н'\рР). В этом случае, если интересоваться только уровнями энергии, порождаемыми состояниями |а°), то нет необходимости днаго нал изоват ь всю матрицу (г|{ а\Н'\Р)№) целиком. Достаточно рассмотреть только ее подматрицу {1\Н^М).
Оператор Н'еИ называют эффективным оператором системы N состояний |<*®),|а2),... ,|адг). Особый интерес представляет случай, когда Н'еи вырождается в операторную матрицу размерности 1 х 1. В таком случае говорят об эффективном операторе выделенного состояния. Для этого, наиболее простого случая, эффективный оператор выглядит как (взято из работы |3|):
где Eq - собственные значения (уровни энергии) состояния а.
Более сложным, но на практике гораздо чаще встречающимся случаем является наличие системы двух и более резонирующих состояний. Эффективный оператор при наличии резонансов записывается в следующем виде [3], [15|, [17) (с точностью до 3-го порядка теории возмущений):
(1.3.30)
К» = 'МО) + МП) + М(2) + 'М3) + • • •,
(1.3.31)
где операторы Нху(п) представляют собой
"яй(0) = у*
Нху( 1) = <*|%),
Ех - Еа 4 Еу - Еа
1 1
)
28
и fi — пространство резонирующих состояний. Вышеприведенные формулы позволяют получить связь параметров колебательно—вращательного гамильтониана с фундаментальными характеристиками молекулы.
На основе формул (1.3.32) можно получить выражения для диагональных блоков эффективного оператора, Н'хх. Оператор h = Iï~Hq имеет вид разложения в ряд по степеням малого параметра к:
00
л = £М*в) (1.3.33)
n=l
Для молекул различной симметрии явный вид операторов hn будет, очевидно, различным.
С точностью, необходимой для дальнейшего изложения, диагональный блок Н'хх примет вид (для объектов типа асимметричного волчка):
(hc)~[II'xx = + 2) + Ь 2) (V,< + 2) + '
+£ - £ ■“ï (va + 5)} •*?+ о з™)
+ 2 + • • •
Как видно, принципиально нет никаких сложностей для определения явной зависимости от фундаментальных характеристик молекулы входящих в (1.3.34) спектроскопических постоянных. Так же несложно определить и резонансные блоки эффективного гамильтониана. Естественно, что дня молекул различной симметрии приведенные выше выражения будут отличаться. Мы, однако, не имеем возможности перечислять их вес здесь. По мере необходимости требуемые формулы будут приведены в следующих главах, при обсуждении конкретных типов молекул.
В заключение следует отметить ещё один важный момент: оператор Н[ определяется не однозначно, а с точностью до некоторого уни тарного преобразования:
н'с/т = р+ям/лчр (1.3.35)
где V = Е.У6І, Я"* H V+V - VV* = I.
1.4 Некоторые сведения из теории изотопозамещения
Для решения многих задач колебательно—вращательной спектроскопии важное значение имеет наличие информации об изотопической зависимости спектроскопических и молекулярных постоянных и параметров спектральных линий. Вместе с. тем, в литературе изотопические соотношения известны, как правило, лишь для небольшого числа молекулярных и спектроскопических постоянных, и подавляющее их большинство являются правилами сумм и произведений. Ниже приведены соотношения из работы [4], позволяющие связать
29