Раздел 2
Экспериментальная установка, образцы, методика эксперимента
Важнейшей задачей физики высокотемпературной сверхпроводимости является получение высококачественных объектов исследования в виде монокристаллов. Соединение YВaCuO не стабильно при высокой температуре даже при атмосферном давлении. Известно, что стехиометрическое соединение YВaCuO не конгруэнтно плавится на воздухе при температуре 980 С0, а в атмосфере О2 при Т=1050 С0 образуется соединение "зелёной фазы" Y2ВaCuO5 [82, 83]. Такое свойство системы YВaCuO накладывает ограничения на выбор метода получения монокристаллов и исключает возможность выращивания кристаллов такими традиционными способами, как метод Вернейля или рост из расплава стехиометрического состава методом Чохральского. В настоящее время наиболее распространённым способом выращивания монокристаллов YВa2Cu3O7-х является раствор-расплавный метод [35]. В данной главе речь пойдёт о технологии выращивания кристаллов YВa2Cu3O7-х из раствора-расплава BaCuO2-CuO и методике проведения резистивных исследований.
2.1.1. Методика выращивания монокристаллов YВaCuO для резистивных исследований
Все монокристаллы YВa2Cu3O7-х использованные в данной работе для проведения резистивных исследований, получены раствор-расплавным методом. Использование расплав-растворного метода позволяет выращивать монокристаллы при температурах, ниже температуры перитектического разложения кристаллизуемого соединения, однако, требует решения следующих проблем. Во-первых, требуется подобрать состав растворителя, который обеспечит хорошую растворимость кристаллизуемой фазы. Во-вторых, входящие в состав растворителя элементы не должны внедряться в решетку выращиваемых монокристаллов и приводить к ухудшению их свойств. Такое же требование необходимо относить и к материалу тигля, в котором осуществляется процесс роста кристаллов. В-третьих, для увеличения температурного интервала кристаллизации, необходимо чтобы температура плавления растворителя была достаточно низкой. В качестве растворителя использовался избыток соединений CuO и ВaCuO2 в молярном соотношении 1:3.
Преимущество такого выбора обусловлено следующими причинами, во-первых, установлено [84], что квазибинарные разрезы CuO - ВaCuO2, CuO - YВa2Cu3O7-х и ВaCuO2 - YВa2Cu3O7-х, исследованные методом дифференциального термического анализа, являются двойными эвтектиками, а соединения YВa2Cu3O7-х , CuO и ВaCuO2 образуют тройную эвтектику при атомном соотношении элементов Y:Вa:Cu = 0,7:25:73. На фазовой диаграмме состояний тройной системы Y2О3- ВaО-CuO, рис. 2.1, заштрихована область существования расплава и фаз YВa2Cu3O7-х в псевдотройной системе YВa2Cu3O7-х-ВaCuO2-CuO. Таким образом, можно получить монокристаллы размером до 55 мм в ab - плоскости и размером до 0,2 мм в направлении оси с [85] при использовании составов смещенных в область обогащенную иттрием, что приводит к тому, что первоначально кристаллизуется фаза YВa2Cu3O7-х. Во-вторых, используя соединения CuO и ВaCuO2 в качестве раствора-расплава исключается возможность загрязнения монокристаллов YВa2Cu3O7-х химическими элементами, входящими в состав растворителя, поскольку все химические элементы раствор-расплава входят в состав синтезируемого соединения. Однако загрязнение монокристаллов может происходить при взаимодействии расплава Y-Вa-Cu-O с материалом тигля в процессе синтеза соединения, что может привести к подавлению сверхпроводящих параметров монокристаллов. При выращивании кристаллов YВa2Cu3O7-х используют тигли из платины [82, 86], золота [87,88], или тугоплавких окислов [87-91]. Однако платина частично растворяется в смеси окислов Y-Вa-Cu-O даже при температурах, меньших 1270 К [92, 93]. В результате может образоваться соединение Y2Вa2PtCuO2 [94]. Исследование фазовой диаграммы системы Вa-Pt-O [94] показало образование соединения 4ВaОPtO и твёрдых растворов при температурах вплоть до 1530 К.
Рис. 2.1. Фазовая диаграмма тройной системы YBa2Cu3O7x [35].
Таким образом, использование платиновых тиглей не возможно в области температур от 1270 К до 1530 К, когда скорость растворения платины высока. Тугоплавкие окислы более предпочтительные материалы для изготовления тиглей, хотя и для этих материалов наблюдается смачиваемость расплавом. Кроме того, алюминий заменяет медь в цепочках Cu-O фазы YВa2Cu3-yAly O7-х вплоть до y = 0,22 [94], что в свою очередь подавляет сверхпроводящие параметры монокристаллов.
Наилучшие сверхпроводящие характеристики монокристаллов получены при использовании золотых тиглей, так как золото менее всего подвержено воздействию расплава Y-Вa-Cu-O, хотя при росте монокристаллов наблюдается частичное внедрение атомов Au (до 0,7 мол. %). Однако, как показывают исследования [95], частичная замена атомов Cu в плоскости CuO2 на Au приводит даже к небольшому увеличению критической температуры и практически не изменяет других сверхпроводящих характеристик. Например, введение атомов Au в монокристаллы приводит к изменению Hc2 на 10%. Необходимо указать на тот факт, что использование золотых тиглей ограничивает максимальную температуру выращивания кристаллов, так как при температурах Т 975 С? наблюдается взаимодействие расплава с золотом, что следовательно, приводит к порче тигля. Поскольку температура кристаллизации тройной эвтектики YВa2Cu3O7-х-ВaCuO2-CuO составляет Тэ= 870 С?, температурный интервал синтеза монокристаллов YВa2Cu3O7-х в золотом тигле заключен в пределах от 870 С? до 970 С?. Все кристаллы исследованные в данной работе, получены с использованием золотых тиглей.
Серьёзной проблемой при использовании раствор-расплавной методики для получения монокристаллов YВa2Cu3O7-х является отделение выращиваемых кристаллов от закристаллизовавшегося расплава. Такая техническая трудность является следствием химической нестабильности термодинамически-стабильной фазы YВa2Cu3O7-х. Она легко растворяется в разбавленных и слабых кислотах, а также хорошо поддаётся воздействию присутствующих в атмосфере воды и водяных паров [88, 96]. К насто