Глава 2
Методика эксперимента
2.1. Получение образцов
В работе исследовались сверхпроводящие металлооксидные купраты различных
составов (на основе Y, Bi, Tl), а также образцы в ряду замещения иттрия на
торий в соединениях Y1-xThxBa2Cu3O7-d.
Поликристаллические образцы для последующей плазменной обработки получали
твердофазным синтезом [51, 76, 142, 143].
При синтезе образцов состава YBa2Cu3O7-d в качестве исходных соединений
использовали Y2O3 квалификации ИтО-О, Ba(NO3)2 и CuCO3ґCu(OH)2 – квалификации
ч.д.а. [76]. Рентгенофазовый анализ образцов проводился на дифрактометре ДРОН –
2.0 в CuKa - излучении. По данным РФА образцы, полученные спеканием с
промежуточным перетиранием, были однофазны с содержанием фазы Y123 не менее 98%
[76]. Эти образцы были приготовлены группой доктора химических наук А.А.
Фотиева, г. Екатеринбург.
Расшифровка рентгенограмм всех образцов осуществлялась с помощью базы данных JC
PDS (Joint Center on Powder Diffraction Samples).
При синтезе висмутовых керамик в качестве исходных веществ использовалили
Bi2O3, SrCO3, CaO, РbО и СuО квалификации ч.д.а., которые смешивали в заданном
соотношении [51]. Предварительное спекание смесей проводили в порошке в тиглях
из Аl2О3 при температуре 800 — 820°С в течение 10 - 20 ч с последующим
измельчением спека. Из полученного порошка прессовали таблетки размером 18ґ1.5
мм при давлении 100 МПа, которые отжигали в тиглях из А12О3 или ZrO2 при
температуре 840 - 860°С в течение 110 ч с последующим естественным охлаждением
печи со средней скоростью 1°С/мин. Соотношение катионов в керамике
Bi—Pb—Sr—Са—Сu—О было выбрано 3.2 : 0.8 : 4 : 5 : 7 [51]. Образцы ВТСП на
основе Bi были предоставлены Н.М. Шишковым, ВНИИНМ, г. Москва.
Для приготовления образцов состава Tl2Ba2Ca2Cu3Ox был также использован метод
твердофазного синтеза [142]. В качестве исходных материалов использовали в
соответствующей пропорции высокочистые порошки BaCO3, CaCO3 и CuO с целью
получить Ba2CuO3 и Ca2CuO3. Отжиг проводился на воздухе при температуре 900°С в
течение 16 ч в тиглях из ZrO2, после чего проводилось промежуточное перетирание
порошков. Полученные порошки смешивались с CuO и Tl2O3 в пропорции, необходимой
для получения в соединении Tl-Ba-Ca-Cu-O стехиометрии 2223. Затем из
приготовленного порошка прессовались таблетки весом примерно 1 г, которые затем
отжигались при температуре 915°С в атмосфере кислорода в течение 2 ч. Скорость
нагрева и охлаждения была приблизительно 3°/мин. Фазовый состав образцов
определялся с помощью рентгеновского анализа в CuKa ? излучении. Образцы
металлооксидных керамик на основе Tl были предоставлены группой Н.А.
Овчинникова, г. Красноярск.
При синтезе образцов состава Y1-xThxBa2Cu3O7-у применялся криохимический метод
[143]. В этом методе в качестве исходных реагентов используются нитраты РЗМ Y и
Th, а также нитраты Ba и Cu. Водные растворы этих компонентов смешивают в
необходимых соотношениях и распыляют с помощью пневматической форсунки в виде
микрокапель (диаметром 3 – 70 мкм) в жидкий азот.
Полученные гранулы, представляющие собой смесь мелкодисперсных солей и льда,
подвергают сублимационному обезвоживанию в вакууме. Происходящее при этом
удаление льда без образования жидкой фазы позволяет сохранить однородное
смешивание компонентов, присущее раствору, и высокую дисперсность солевого
продукта. В дальнейшем солевая смесь подвергается термическому разложению при
750°С. При синтезе состава Y1-xThxBa2Cu3O7-d после 5-минутной выдержки при этой
температуре полученный оксидный продукт по данным рентгенофазового анализа
содержал в основном (~ 90 %) орторомбическую фазу. Спекание спрессованных
образцов в потоке О2 при 950°С в течение 5 часов приводит к получению
однофазной керамики. Режим охлаждения определяет величину d в
Y1-xThxBa2Cu3O7-d. Так, для образцов, охлаждаемых со скоростью 250°С/ч в потоке
воздуха, величина d, рассчитанная по данным окислительно – восстановительного
титрования суммарной степени окисления меди и при условиях
электронейтральности, составила не более d Ј 0.19 [143].
Полученные образцы имели плотность ~ 92 % от теоретической 6.27 г/см3. Образцы
серии Y1-xThxBa2Cu3O7-d были синтезированы для х = 0.2, х = 0.5, х = 0.8 и х =
1. Образцы Y1-xThxBa2Cu3O7-d были предоставлены кандидатом химических наук И.Э.
Грабоем, хим. фак-т МГУ, г. Москва.
Монокристаллы YBa2Cu3O7-d, использовавшиеся в данной работе, были выращены с
помощью раствор-расплавной методики из составов, относящихся к тройной системе
Y2O3-BaO-CuO и близких к тройной эвтектике между YBa2Cu3O7-d, BaCuO2 и CuO
[144]. Смеси оксидов иттрия, меди и бария нагревались до температуры, на 50 -
100°С превышающей перитектическую точку и затем медленно охлаждались до полного
затвердевания смеси. Полученный монокристалл имел вид чешуйки толщиной около
0.125 мм и максимальным размером около 1.25 мм с развитыми зеркально гладкими
гранями (001) и имел тетрагональную структуру, ось с перпендикулярна плоскости
чешуйки. После отжига в кислороде при 400°С в течение 20 часов структура
кристалла переходила в ромбическую и кристалл приобретал сверхпроводящие
свойства. Монокристаллы были предоставлены В.И. Воронковой, МГУ, г. Москва.
В данной работе широко использовались пленки и покрытия состава YBa2Cu3O7-d,
полученные различными методами [35 - 37, 44, 45, 145, 146]. Пленки
синтезировались в основном методом пиролиза [45, 145] и MOCVD [35 - 37, 44], а
покрытия - методом трафаретной печати [146].
Для получения пленок YBa2Cu3O7-d методом пиролиза [45, 145] на
поликристаллическую подложку MgO наносили нитраты иттрия, бария и меди в
необходимой
- Київ+380960830922