РОЗДІЛ 2
Методика експерименту
2.1. Синтез і вирощування монокристалів CdI2, легованих йодидами 3d-металів
Інтенсивний розвиток техніки ставить перед матеріалами, які в ній
використовуються, великі вимоги. Однією з основних вимог є чистота сполуки з
відповідним хімічним складом, прогнозованість фізичних властивостей
(електричних, оптичних і фотоелектричних параметрів), відносна дешевизна
одержаного кристалу і інше. Вище перерахованим вимогам задовільняє метод
вирощування монокристалів з розплаву шляхом спрямованої кристалізації
(одностороннього охолодження). Цей метод має цілий ряд переваг перед іншими:
відсутність забруднення кристалу розчинником, в можливості реалізації відносно
великої швидкості росту і відносній простоті одержання великих монокристалів.
2.1.1. Отримання і очистка вихідних речовин .
Сіль CdI2, що випускається промисловістю, містить значну кількість домішок. Для
отримання досконалих монокристалів необхідна попередня очистка солі, яка
проводилася комплексом фізико-хімічних методів. Для очистки від деяких
нерозчинних чи важкорозчинних солей галогенідів використовували метод вакуумної
фільтрації водного та спиртового розчинів. Для повного видалення
кристалізаційної води сіль витримували 2-3 год. при 550 К у високому вакуумі.
Сіль CdI2 додатково очищували методом зонної плавки [80] (ширина розплавленої
зони - 5-10 мм; швидкість руху розплавленої зони – 70 мм/год; загальне число
проходів 45) та спрямованої кристалізації (швидкість руху розплавленої зони – 2
мм/год.). Для вирощування кристалів застосовувалась сіль з верхньої частини
ампули, спектральний аналіз якої виявляє лише домішку купруму. Її масовий вміст
становив 10-5 %.
Бінарні сполуки синтезували як прямим двотемпературним методом, так і методом
обмінних реакцій. Сіль СuI отримували в результаті обробки розчину CuSO4•5H2O
калій йодидом в присутності надлишку сільфітної кислоти. Одержаний чисто-білий
осад спочатку промивали дистильованою водою з незначним вмістом SО2, чистим
спиртом без доступу повітря і безводним етером. Для видалення слідів води
продукт нагрівали у вакуумі спочатку до 380 К, а потім – до 700 К і витримували
протягом 2 год [1]. Cіль СuI очищували методом спрямованої кристалізації.
Cіль NiI2 отримували синтезом з елементів. Були підібрані наступні умови
синтезу. Синтез проводили у вакуумованій кварцевій ампулі довжиною 200 мм,
діаметром 10-16 мм. Заповнення ампули тонкодисперсним металічним нікелем та
йодом (йод попередньо піддавали багатократній сублімації в глибокому вакуумі і
брали в надлишку 10 мол.% від стехіометричної кількості) проводилося згідно
методики, описаної в роботі [81] (при цьому порошок ніколу обезгажували у
глибокому вакуумі при нагріванні до 600-700 К). Ампулу поміщали дещо похило (
кут нахилу становив близько 30?)
Рис. 2.1. Схема заповнення ампули реагентами (а) та робоча ампула після
відпайки (б).
в трубчасту піч опору з двома обмотками, що регулюються незалежно. Нижній
кінець ампули знаходився при температурі 750-770 К (зона І), а верхній – при
425-445 К (зона ІІ). Нагрівання проводилося протягом 4-5 днів. При цьому
утворений NiI2 осаджувався в холодній зоні на стінках ампули у вигляді чорних
блискучих кристаликів розміром до 0.5 см. Після закінчення синтезу нагрівання
припиняли і охолодження ампули відбувалося в режимі виключеної печі. Потім
проводили відгонку надлишкового йоду. Для цього ампулу припаювали до вакуумної
системи і відкачували при одночасному охолодженні пастки рідким азотом. Не
припиняючи відкачувати, ампулу обережно нагрівали несильним полум?ям пальника
(470-500 К). Після повного видалення йоду прождовжували відкачувати до повного
охолодження ампули. Отриману сіль NiI2 додатково очищували методом сублімації.
Для цього її нагрівали протягом декількох годин у вакуумованій кварцевій трубці
при 780-880 К.
2.1.2. Технологічні особливості вирощування монокристалів CdI2, легованих
йодидами 3d-металів.
Виходячи із фізико-хімічних властивостей вихідних речовин та на основі аналізу
діаграм та мікродіаграм стану вибрані методи та оптимальні умови синтезу та
росту кристалів. Синтез та ріст проводився у одних і тих самих вакуумованих
контейнерах з кварцевого скла без перевантажування шихти, що запобігає
додатковому забрудненю і відхиленню від стехіометрії. Легуючу домішку вводили в
шихту для вирощування монокристалів. Розраховані кількості бінарних сполук
(попередньо очищених йодидів металів) зважувались на аналітичних терезах
ВЛР-200 з точністю до ±0.00005г. Загальна наважка для синтезу і вирощування
монокристалів становила 20-30 г. Загрузку компонентів у кварцевий контейнер
проводили за допомогою калькової лійки, щоб не запилити верхню частину
контейнера, яка буде перепаюватись. Контейнер вакуумували до тиску 10-5 Па з
одночасним нагріванням до 550 К протягом 2 год і киснево-газовим пальником
перепаювали його у верхній частині ампули. Використовувались однотемпературні
методи синтезу із застосуванням вібраційного перемішування. Синтез проводили в
промислових печах типу СШОЛ- 0.1.6/12-МЗ-У4-2 (ТУ 16.531.437-80) із системою
регулювання і підтримки температури. Режим синтезу зразків системи СdI2-CuI
наступний: нагрівання зі швидкістю 30-40 К/год до 620 К, витримка 4–6 год з
періодичним перемішуванням за допомогою вібраційних пристроїв; нагрівання зі
швидкістю 20 К/год до 880 К, витримка 8–10 год з вібраційним перемішуванням;
охолодження зі швидкістю 40 К/год до 640 К, відпал 20 год, подальше охолодження
в режимі виключеної печі. Зразки, до складу яких входить NiI2, нагрівали до
кінцевої температури 920 К.
Вирощування монокристалів проводили ме
- Київ+380960830922