РОЗДІЛ 2
КРИСТАЛОХІМІЯ І ТЕРМОДИНАМІКА ВЛАСНИХ АТОМНИХ ДЕФЕКТІВ У ПЛІВКАХ ХАЛЬКОГЕНІДІВ
СВИНЦЮ [128-140]
Пояснення впливу технологічних факторів на електрофізичні властивості плівок
ХС, вирощених з парової фази методом гарячої стінки, виявляється можливим на
основі більш загальної моделі розупорядкування металічної підгратки за
механізмом Френкеля з одночасним утворенням різних зарядових станів точкових
дефектів – від електронейтральних до двократно заряджених вакансій і
міжвузловинних атомів. Питання про переважаючі дефекти розв'язується при
знаходженні концентрацій розглянутих дефектів в методі квазіхімічних реакцій
[53,54] в залежності від повноти врахування процесів взаємодій в електронній і
дефектній підсистемах і значень відповідних констант рівноваги реакцій,
визначених незалежно [4,54,56,58,59]. Перевіркою результатів розрахунку моделі
є співставлення отриманих теоретичних залежностей концентрацій носіїв струму
від технологічних факторів вирощування плівок з експериментальними
залежностями, які можна знайти, напр., за допомогою вимірювання ефекту Холла.
Важливо, що запропонована модель дозволяє також врахувати внутрішні напруження
в плівці і тип підкладок, як це виявилось необхідним для кількісного узгодження
з дослідом [44] для плівок PbTe. Результати чисельних розрахунків моделі в
основному узгоджуються з одержаними експериментально для плівок PbSe і PbS.
Проведено також експериментальне дослідження утворення металічної фази при
синтезі плівок ХС в методі гарячої стінки і отримано перше квазіхімічне
пояснення механізму цього явища на основі відомих констант рівноваги.
2.1. Дефектоутворення в плівках халькогенідів свинцю при парофазній епітаксії з
урахуванням складного спектра зарядових станів дефектів
Розглянемо кристалохімічну модель, яка враховує можливість термодинамічного
процесу з утворенням різних зарядових станів власних точкових дефектів у
катіонній підгратці плівок PbX (де X=Тe, Sе, S): міжвузловинних атомів і
вакансій свинцю (, , , , , ). Припустимо, що склад зразків у зоні випаровування
відповідає мінімуму загального тиску. Тоді при одержанні плівок PbX з парової
фази в технології гарячої стінки рівновагу систем "наважка-пара" і
"пара-конденсат" можна описати згідно методу Крегера [54] системою
квазіхімічних реакцій:
(2.1.1)
(2.1.2)
(2.1.3)
(2.1.4)
(2.1.5)
Тут n – концентрація електронів, p – концентрація дірок, квадратними дужками
[…] позначено концентрацію дефектів, індекс "s"' відноситься до твердої фази,
"v" – до парової. і – парціальні тиски парів свинцю і халькогену відповідно, –
електрони, – дірки, К – константи рівноваги. Рівняння (2.1.1) визначає
рівновагу системи "наважка-пара" при розкладі твердого PbX у випарнику при
температурі випаровування . Реакції (2.1.2)-(2.1.5) характеризують рівновагу
"пара-конденсат", відповідальну за утворення власних атомних дефектів при
температурі осадження (підкладок) . Прояви власної провідності і різних
процесів іонізації та рекомбінації дефектів описуються рівняннями:
(2.1.6)
(2.1.7)
(2.1.8)
(2.1.9)
(2.1.10)
(2.1.11)
(2.1.12)
Загальна умова електронейтральності має вигляд:
(2.1.13)
З (2.1.1)-(2.1.13) одержимо рівняння для визначення концентрації носіїв (n)
через константи рівноваги квазіхімічних реакцій К і парціальний тиск пари
халькогену :
(2.1.14)
де
(2.1.15)
Експериментально визначена з ефекту Холла концентрація носіїв струму
(2.1.16)
Рівноважні концентрації заряджених і електронейтральних дефектів дорівнюють:
(2.1.17)
2.2. Вплив технологічних умов вирощування плівок з парової фази на концентрації
носіїв струму і дефектів у монокристалічних плівках PbTe, PbSe, PbS
Отримані в розд. 2.1 загальні формули (2.1.14), (2.1.15) і (2.1.17) дають
можливість в принципі розрахувати концентрації носіїв струму і дефектів в
залежності від технологічних факторів (парціального тиску пари халькогену в
зоні осадження і температурних умов), якщо тільки відомі константи рівноваги К
врахованих в моделі квазіхімічних реакцій для різних плівок PbX, де X=Te, Se і
S. Нижче використовуються константи , визначені для відповідних кристалів PbX.
Порівняння теоретичних результатів з експериментом дає можливість уточнення цих
констант для плівок. Далі окремо розглянемо випадки плівок PbTe, PbSe і PbS.
Для плівок PbTe досліджено вплив внутрішніх механічних напружень плівки для
різного типу пікладок.
2.2.1. Урахування внутрішніх напружень в тонких плівках PbTe і різного типу
підкладок
Фізичні властивості плівок PbTe сильно залежать від типу підкладок, які
використовуються при вирощуванні плівок. Це підтверджується і при дослідженні
холлівської концентрації носіїв для плівок PbTe, вирощених з парової фази
методом "гарячої стінки" на підкладках NaCl і BaF2 [44]. Зауважимо, що на
теперішній час не існує пояснень встановлених суттєвих відмінностей у значеннях
рівноважної концентрації носіїв струму плівок, отриманих на різних підкладках
при однакових інших умовах, а також постійності цієї величини в досить широкому
інтервалі парціальних тисків пари телуру. Кількісно не пояснено також
спостережувальну зміну типу провідності (з n- на p-тип) і подальший ріст
концентрації дірок із збільшенням номінального тиску пари телуру при фіксованій
температурі підкладки .
Відзначені особливості можна пояснити впливом внутрішніх механічних напружень,
які виникають в процесі вирощування плівок на різних підкладках. Кількість
інформації про вплив підкладки на деформаційні ефекти у плівках AIVBVI є
невеликою. Так, в [141] запропоновано якісну модель зміни зонної структури
плівок PbTe на поверхні (
- Київ+380960830922